DE2127621A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-l,4-Struktur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-l,4-Struktur

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DE2127621A1 DE19712127621 DE2127621A DE2127621A1 DE 2127621 A1 DE2127621 A1 DE 2127621A1 DE 19712127621 DE19712127621 DE 19712127621 DE 2127621 A DE2127621 A DE 2127621A DE 2127621 A1 DE2127621 A1 DE 2127621A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

Description

SUIiIi1OMO CIIEHICAL COtiPAKY, LIMITED
Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-1,4-Struktur"
Priorität: 4. Juni 19-70, Japan, Nr0 48 958/70
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-1,4-Struktur unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems.
Zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-1,4-Struktur sind bereits folgende Katalysatorsysteine bekannt:
1) Katalysatorsyyterne, die im wesentlichen aus einer halogenhaltigen Titanverbindung und einem Aluminiumalkyl bestehen,
2) Katalysatorsysteme, die im wesentlichen aus einer halogenhaltigen Kobaltverbindung und Alkylaluminiumhalogenid bestehen,
109850/1721
3) Katalysatorsyoteme, die im wesentlichen aus einer Nickel- oder Kobaltverbinaung, einem Aluminiumalkyl und einer anorganischen Halogenverbindung als Lewissäure, oder einem Derivat ier Lewissäure, bestehen und
4) organische Lithiumverbindungen.
Von den vorgenannten Katalysatorsystemeai wird das ternäre Katalysatorsystem (3) wegen seiner relativ hohen Aktivität geschätzt. In einem solchen Katalysatorsystem beeinflussen da.s als zweite Komponente verwendete Alkylaluminium und die als dritte Komponente eingesetzte anorganische Halogenverbincur.^ die katalytische Aktivität des Systems und die Stereoregularität, sowie die physikalischen Eigenschaften des Polybutadiene.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, (vgl. DT-OS 2 024- 345)» die Polymerisation des 1,3~Butadiens in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
(a) mindestens einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung ,
(b) einem Alurainiumtrialkyl,
(c) einem Benzotrifluorid der allgemeinen Formel (I)
(D
in der R^, R2, R5, R. und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Fluoralkylrest bedeuten, und
BAD ORIGIN**· 10 9850/1721
(d) einem Hydrochinon der allgemeinen Formel (II)
(II)
in der Ii^, R' , R' und Ri gleich oder verschieden sind und ein Y/asserstoff- oder Halogenatom, oder Ri zusammen mit Rp und/oder Rl zusammen mit RI einen aromatischen anwenden0 · f rten Ring bedeuten,
durchzuführen.
Bei der Verwendung des vorgenannten Katalysatorsystems läßt sich das Molekulargewicht des Polybutadiene auf übliche Weise, d.h., z.B. durch geeignete Auswahl der Katalysatorkoinponenten, .-der Herstellungsbedingungen und der Konzentration des Katalysatorsyctems, der l'ionomerkonzentration oder der Polymerisationstemperatur, beeinflussen. Die Einhaltung bestimmter Molekulargewicht sber eiche ist jedoch auch für den Fachmann mit Schwierigkeiten verbunden und die hierzu getroffenen Maßnahmen wirken sich manchmal ungünstig auf andere Eigenschaften des Katalysatorsystems, z.B. die Aktivität, aus.
Es wurde nun gefunden, daß die zusätzliche Verwendung von Wasser in dem vorgenannten Katalysatorsystem eine leichte Regelung des Molekulargewichts des Polybutadiens ermöglicht. Darüber hinaus läßt sich bei zusätzlicher Verwendung von Wasser auch die Aktivität des vorgenannten Katalysatorsystems steigern.
109850/1721
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-1,4-Struktur durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit Nickel oder Kobalt enthaltenden aluminiumorganischen Mischkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
(a) mindestens einer Wickel- und/oder Kobaltverbindung,
(b) einem Aluminiumtrialkyl,
(c) einem Benzotrifluorid der allgemeinen Formel (I)
in der R1., R2, R,, R. und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Fluoralkylrest bedeuten,
t (d) einem Hydrochinon der allgemeinen Formel (II)
in der Ri, RA, Ri und R! gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder R^j zusammen mit R£ und/oder Ri zusammen mit R! einen aromatischen ankondensierten Ring bedeuten , und
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(e) V/asser -■ .
durchführt.
In den vorgenannten allgemeinen Formeln (I) und (II) besitzt der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome und das Halogenatom kann ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom sein.
Der Befund, daß bei Verwendung von Wasser als zusätzlicher Katalysatorkomponenta eine Aktivitätssteigerung erzielt wird, muß als äußerst überraschend angesehen werden, da man Polymerisationen mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder Ziegler-Natta-Katalysatoren üblicherweise in wasserfreien Systemen durchführt und der Zusatz von V/asser oder anderen wasserstoffaktiven Verbindungen zu metallorganischen Mischkatalysatoren als sehr nachteilig in der Auswirkung auf die Polymerisation angesehen wird.
Bei Verwendung von mehr als 2 Mol Wasser je Mol des Aluminiumtrialkyls (b) erhält man Polybutadien mit höherem Molekulargewicht, z.B. mit G-renzviskositätszahlen von über 4,0 (bestimmt in Toluol bei 300C).
Das Y/asser kann dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem auf verschiedene Weise einverleibt werden. Die Zugabe des Wassers kann z.B. bei der Herstellung des Katalysatorsystems erfolgen. In diesem Fall ist ein !Teil oder die Gesamtmenge des Wassers in einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten (a) bis (d) enthalten oder wird diesen Komponenten zugegeben. Bei einer typischen Herstellungsweise wird zunächst das Aluminiumtrial— , kyl (b) mit dem Benzotrifluorid (c) in einem Lösungsmittel ver-
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mischt. Nach dem Erhitzen auf eine geeignete Temperatur wird dieses Gemisch auf etwa O0G abgekühlt und mit einer kleinen Menge 1,3-Butadien, der Nickel- und/oder Kobaltverbindung und dem wäßrigen Hydrochinon (d) in dieser Reihenfolge versetzt. Anschließend wird das so erhaltene Katalysatorsystem gealtert. Man kann auch die gekühlte Mischung aus den Katalysatorkomponenten (b) und (c) nach Zugabe der geringen Menge 1,3-Butadien zunächst mit dem Hydrochinon (d) und anschließend mit eine:.i Gemisch aus der Nickel- und/oder Kobaltverbindung mit Wasser versetzen. Nach einer anderen Herstellungsweise v/erden die Niekel- und/oder Kobaltverbindnng (a) mit dem Hydrochinon (d) in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert,und nach Zugabe einer geringen Menge 1,3-Butadien unter Kühlen'mit einem L'isbad wird das
Gemisch mit einer getrennt hergestellten lösung aua dem Aluminiumtrialkyl (b) und dem Benzotrifluorid (c) versetzt. Nach dem Versetzen des Reaktionsgemisches mit dem Wasser wird das erhaltene Katalysatorsystem bei einer geeigneten !Temperatur gealtert'.
Weitere Möglichkeiten der Wasserzugabe bestehen in der Absorption des Wassers in 1,3-Butadien, dem Vermischen des Wassers mit einem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel oder der Zugabe des Wassers zum Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation.
Die vorgenannten Verfahren zur Herstellung des Katalysator systems lassen sich auch miteinander kombinieren. Man kann z.B. einen Teil des V/assers einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten, z.B. der Nickel- und/oder Kobaltverbindung zumischen und dann dieses Gemisch mit einem Gemisch aus 1,3-Butadien und Wasser versetzen.
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Für das Verfahren der Erfindung geeignete Nickel- und Kobaltverbindungen (a) sind z.B. verschiedene Salze oder organische Komplexverbindungen des Nickels und Kobalts, wie Nickelhalogenide, z.B. Nickelchlorid, Nickelsulfat, Salze des Nickels mit organischen Säuren, z.B. Nickelacetat, -naphthenat, -octoat oder -laurylbenzolsulfonat, Komplexverbindungen von Nickelsalzen, wie Nickelchlorid-Pyridin-Komplexe, Tris-(dipyridyl)-nickelchlorid, Bis-(äthylendiamin)-nickelsulfat, organische Koordinationsverbindungen des Nickels oder Nickelchelat-Verbindungen, z.B. Bis-(dimethylglyoxymat)-nickel, Bis-(äthylacetoacetat)-nickel, Bis-(acetylacetonat)-nickel oder die entsprechenden Kobaltverbindungen bzw. -komplexe. Im allgemeinen wird die Verwendung von Nickelverbindungen bevorzugt.
Beispiele für Aluminiumtrialkyle (b) sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium.
Beispiele für Benzotrifluoride (c) der allgemeinen Formel (I) Bind Benzotrifluorid, 2-, 3- oder 4-Chlor-benzotrifluorid, 2-, 3- oder 4-Brom-benzotrifluorid, 2,5- oder 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, 2,3-Dibrom-benzotrifluorid, 2,5-Difluor-benzotrifluorid, 3»5-Difluor-benzotrifluorid, 2-, 3- oder 4-Methylbenzotrifluorid, 2- oder 4-Hexyl-benzotrifluorid, 2- oder 4-Dodecyl-benzotrifluorid, 2-Monofluormethyl-benzotrifluorid, 3-Difluormethyl-benzotrifluorid, 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 3-(3'-Fluorpropyl)-benzotrifluorid, 4-(2'f3'-Difluorpropyl)-benzotrifluorid, 1,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol, 2-Methyl-4-trifluormethyl-benzotrifluorid, 2-Methyl-4-chlor-
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_. 8 —
benzotrifluorid, 3-Brom-4-äthyl-benzotrifluorid oder 3-Fluor-4-trifluormethyl-benzotrifluorid.
Beispiele für Hydrochinone (d) der allgemeinen Formel (II) sind Hydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, 2,3,5-Trichlorhydrocb.inon, 2,5-Diehlorliydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 1, 4-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxy-2, 3-dichlornaphthalin, 9,10-Dihydroxyanthracen, 1,4-Dihydroxyanthracen oder 1, 4-Dihydroxyphenantiiren,.
Die katalytisch^ Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hängt u.a. von dem Mischungsverhältnis der Komponenten, der Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten bei der Herstellung des Katalysatorsystems, der Konzentration jeder Komponente und der Temperatur bei der Herstellung des Katalysatorsystems abc Insbesondere das Mischungsverhältnis der einseinen Komponenten bestimmt in weitem Umfang die katalytische Aktivität. Die Molverhältnisae von Nickel- und/oder Kobal-tver- .-bindung (a) zu Aluminiumtrialkyl (b), von Aluminiumtrialkyl (b) zum Benzotrifluorid (c) der allgemeinen Formel (I) und von der Nickel- und/oder Kobaltverbindung (a) zum Hydrochinon (d) der allgemeinen Formel (II) können von 0,001 : 1 bis 2:1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 1 : 1; 0,1 : 1 bis 5,0 : 1 bzw. 0,01 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : 1, betragen. Bezogen auf monomeres 1,3-Butadien werden vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent.der Wickel- und/oder Kobaltverbindung verwendet.
Das Mischen der Katalysatorkomponenten wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Zur Erzielung eines Katalysatorsystems mit hoher Aktivität werden die Nicke1-
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— Q — ■
und/oder Kobaltverbindung mit dem Aluminiumtrialkyl in Gegenwart einer geringen Menge eines aliphatischen konjugierten Diens, wie.1,3-Butadien, Isopren oder Hirnethy!butadien, zusammengebracht. Auf diese '.feise kann man während der Herstellung des Katalysatorsystems die Bildung von unlöslichem Material verhindern und so einen nachteiligen Einfluß auf das Polymerisationssystera durch kleine Mengen von Verunreinigungen vermeiden.
Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung des Katalysatorsystems und für die Polymerisation sind z.B. aromatische, aliphatische, alicyclische' oder hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan oder Petroläthergemische, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß man· das ■' 1,3-Butadien mit dem TCatalysatorsystem in flüssiger Phase bei Temperaturen von -30 bis +15O0C, vorzugsweise 0 bis 100 0 , in Berührung bringt. Das Katalysatorsystem und das 1,3-Butadien können dem Polymerisationsraum in beliebiger Reihenfolge in Gegenwart oder Abwesenheit des Lösungsmittels zugeführt werden.
wird.
Die Polymerisationfunter den für die Polymerisation mit organischen Mischkatalysatoren üblichen Schutzmaßnahmen, z.B. unter Schutzgas, durchgeführt.
Die Isolierung des Polybutadiens aus dem Polymerisationsansätz kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. indem man den Polymerisationsansatz in eine große Menge einer wäßrigen oder alkoholisehen Flüssigkeit unter Verwendung von z.B. Methanol, Isopro-
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panol, Methanol-Aceton-Gemischen oder heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Phenyl-/?-naphthylar.in oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Antioxydationsmittel eingießt, den Niederschlag abtrennt und mit Methanol wäscht. Hierbei erhält man ein im wesentlichen farbloses, kautschukartiges Polymerisat.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ist kautschukartig fest oder hochviskos. !Das Molekulargewicht des Polybutadiene läßt sich nach Maßgabe der im Katalysatorsystem verwendeten Wassermenge leicht regeln, wobei keine wesentliche Änderung des Gehalts an eis-1,4-Struktureinheiten im Polymerisat beobachtet wird. Die Analyse der Molekülkettenstruktur mit der Infrarot-Absorptionsmethode ergibt im allgemeinen einen Anteil an cis-1,4-Butadieneinheiten τοπ mindestens 90 Prozent.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen sind die Grenzvxskositätszahlen /?/, in dl/g, in loluol bei 30 G bestimmt.worden. Die Strukturanalyse erfolgte nach der Infrarot-Absorptionsmethode nach D, Morero u. Mitarb. (Chim. e. Ind. 41 (1959) 758). Die VSTasserbestimmung erfolgte nach Karl Fischer. Alle Handhabungen bis zum Ende der Polymerisation erfolgten unter Argon-Schutzgas. Sämtliche Ausgangsstoffe, einschließlich der Lösungsmittel, wurden vor ihrer Verwendung getrocknet und von Sauerstoff befreit.
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Beispiel 1
13,3 al Toluol werden mit 2S17 ml einer Lösung von '1,0 mMol
in Toluol einer Lösung von TriäthylaluminiumV'und 0,64 ml/ 5,2 mLIol Benzotrifluorid in Toluol versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 1000G erhitzt. Dieses Gemisch wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 6,7 ml (4,5 g) flüssigem Butadien und 1>58 ml einer Lösung von
0,4 rnl.Iol Nickelnaphthenat in Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Hinuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Toluol auf 100 ml aufgefüllt. Hierbei erhält man eine Katalysatorlösung.
In einer Glasampulle wird ein Gemisch aus 8 ml einer Lösung von 0,04 mMol Tetrachlorhydrochinon in Toluol, 82 ml wasserhaltigem Toluol und 10 ml der Katalysatorlösung 15 Minuten auf 400G erwärmt. Dieses Gemisch wird nach dem Abkühlen auf -100C mit 30 ml (22 g) flüssigem Butadien versetzt. Nach dem Verschließen der Glasampulle wird 5 Stunden bei 400C polymerisiert. Nach, dem Versetzen mit Phenyl-ß-naphthylamin (gelöst in Toluol) wird der Polymerisationsansatz in Phenyl-/?>-naphthylamiri enthaltendes Methanol eingegossen. Das sich abscheidende kautschukartige Polymerisat wird unter vermindertem Druck bei Temperaturen unter 5O0C getrocknet.
Die Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polybutadiene sind in Tabelle I zusammengestellt. In Spalte 2 bezieht sich der Wassergehalt auf die Gesamtmenge der im Polymerisationssystera anwesenden Lösungsmittel.
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Vi'asser- Tabel 71,4 le I eis- Struktur einheit cn (c,o) irfiiic- I» 4 _Lu2_.
\J Ci Τ"» Q 1*1 Γ* Vl (ppm) ■Ausbeute 66,8 92, r?4 2,9 4,6
V el ο Ul»«Il
Kr.		 1,0 -lsi— 76,0 (Jll/ß) 94, 5 2,5 3,2
1 21,1 15,7 81,8 1,47 93, 3 2,7 3,5
2 28,1 14,7 75,5 2,01 93, 9 2,6 3,5
3 38,8 16,7 i s ρ 2,29 94, 9 2,7 3,4
4 72,4 18,0 2,73 2 0
5 16,6 3,33
B e i e 1
Gemäß Beispiel 1 werden 100 ml einer Lösung von 7,33 mMol Triäthylaluminium, 5,50 mMol Benzotrifluorid und 7,33 mMol Butadien in Toluol hergestellte Diese Lösung wird mit 100 ml einer Lösung von 0,733 mMol ITickelnaphthenat in Toluol und mit 324 ml wasserhaltigem Toluol versetzt, das erhaltene Gemisch v/ird 30 Minuten bei 23 G gerührt. Wach dem Versetzen mit 143 ml einer lösung von 0,733 mMol Tetrachlorhydrochinon in Toluol wird das erhaltene Gemisch 15 Minuten bei-230O gehalten. Hierbei-erhält man eine Katalysatorlösung.
36 ml dieser Katalysatorlösung werden mit Toluol auf 130 ml verdünnt. Nach Zugabe von 22 g Butadien wird 3 Stunden bei 40 G gemäß Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Die Ausbeuten und die physikalischen Eigenschaften des Polybutadiens sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
ir ν v?f Ausbeute Γη J
Versuch gehalt ^ <--y
1 10,3 15,5 70,5 2,00
2 29,3 16,1 73,2 2,20
3 65,9 15,1 68,7 2,60
4 72,0 8,1 36,8 3,78
5 83,0 3,6 16,4 4,49
Struktur einheit" en trans-1,4 1,2
cis-1,4 2,7 4,3
93,0 2,6 3,8
93,6 2,6 4,1
93,3 2,5 4,1
93,4 2,8 4,8
92,4
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 5,0 mMol Triathylaluminium und 5,0 mMol 2-Chlor-
in 10 ml Toluol
benzo trifluoriayv.'ird 1 Ütunde auf 100 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen in einem Eisbad mit 2,0 g 1,3-Butadien, dann mit 0,5 mMol Nickelnaphthenat versetzt und 30 Minuten stehengelassen. 1/5 des Volumens des erhaltenen Gemisches wird
wasserhaltiges in eine Glasampulle überführt, die 40 ElDTT ο Iu öl und 0,5 mMol Tetrachlorhydrochinon enthält. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten auf 400C erwärmt. Hierbei erhält man eine Katalysatorlösung.
Diese Katalysatorlösung wird unter Kühlen in einem Eisbad mit 11 g 1,3-Butadien versetzt. Anschließend wird die Glasampulle verschlossen. Die Polymerisation (5 Stunden bei 400C) und die Aufarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Die Ausbeuten und die physikalischen Eigenschaften des Polybutadiens sind in Tabelle III zusammengestellt. ~ ·
109850/1721
H -
Tabelle III
Versuch
ffr.		 Wasser
gehalt
(ppm)		 Ausbeute O
5		 (dl/κ) Struktureinheiten ( , 4 trans-1,4 1 τ 2
1
2		 3,4
30,5		 10,6 96,
10,4 94,		 1,40
2,30		 cis-1 5 4,5
1 5,0		 5
4		 ,0
,9
90,
90,
Patentansprüche
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Claims (3)

  1. - 15 Patentansprüche
    1 „ Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-1,4-Struktur durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit Nickel oder Kobalt enthaltenden aluniniumorganisehen Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysator — systems aus
    (a) mindestens einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung,
    (b) einem Aluminiumtrialkyl,
    (c) einem Benzotrifluoi j.ü der allgemeinen Formel (1)
    R.
    in der R1, R2, R-, R. und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Fluoralkylrest bedeuten,
    (d) einem Hydrochinon der allgemeinen Formel (II)
    (II)
    in der R', RA, Ri und R! gleich oder verschieden sind und ein- Wasserstoff- oder Halogenatom, oder RI zusammen mit RA und/oder Ri zusammen mit R! einen aromatischen ankondensierten Ring bedeuten, und
    109850/1721
    - 16 (e) Wasser
    durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Mo!Verhältnissen von Nickel- und/oder Kobaltverbindung (a) zu Aluminiumtrialkyl (b) von 0,001 : 1 bis 2:1, vorzugsweise 0,01. j 1 bis 1:1, von Aluminiumtrialkyl (b) zu Penaotrifluorid (c) von 0,1 : 1 bis 5,0 s 1 und von Nickel- und/oder Kobaltverbindung (a) zu Hydrochinon (d) von 0,01 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10:1, durchführt,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel- und/oder Kobaltverbindung (a) in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, verwendet.
    Jj. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumtrialkyl (b) von nicht Über 2:1 durchführt.
    109850/1721
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3856764A (en) * 1971-11-24 1974-12-24 Goodyear Tire & Rubber Polymerization process
US4740652A (en) * 1985-05-23 1988-04-26 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins
US4677241A (en) * 1986-08-15 1987-06-30 Chevron Research Company Olefin oligomerization process and catalyst

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