DE2127503A1

DE2127503A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

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Publication number: DE2127503A1
Application number: DE19712127503
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; 5000 Köln; Kraft Karl-Josef Dr. 5090 Leverkusen; Trense Ulrich Dr. 5000 Köln; Windemuth Erwin Dr. 5090 Leverkusen Dietrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1972-12-28
Also published as: FR2140226A1; GB1358519A; FR2140226B1; NL7207535A; JPS544396B1; BR7203587D0; ES403448A1; IT958139B; BE784330A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

GM/Wk 2. Juni 1971

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Urethangruppen aufweisende Hartschaumstoffe mit verschieden- | artigen physikalischen Eigenschaften sind nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven -Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten, Aktivatoren, unter Mitverwendung von Wasser und/oder anderen Treibmitteln und anderen Zusatzstoffen erhältlich.

Die Produkte finden breite Anwendung, z. B. auf dem Gebiet der Isolierung und zur Herstellung von Strukturelementen» Die Anwendungsmöglichkeit der geschäumten Polyurethane wird indessen durch ihre Entflammbarkeit beim Auftreten von hohen Temperaturen und/oder Feuer begrenzt.

Es ist ferner bekannt, Urethangruppen und Allophanatgruppen aufweisende Schaumstoffe herzustellen. So können z. B. nach der englischen Patentschrift Nr. 994 890 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate zur Herstellung von zelligen und nichtzelligen PUR-Kunststoffen verwendet werden. Die dort beschriebenen Polyurethan-Schaumstoffe zeigen jedoch eine sehr leichte Entflammbarkeit.

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Als flammwidrig wirkende Zusatzstoffe zu Polyurethanschaumstoffen sind Verbindungen des Phosphors, der Halogene, des Antimons, Wismuts, Bors und in gewissem Umfang des Stickstoffs bekannt geworden. Die flammhemmenden Zusatzstoffe können in solche unterteilt werden, die durch das Vorhandensein von funktioneilen Gruppen in das Schaumgerüst mit eingebaut werden und in solche, die durch das Fehlen solcher Gruppen lediglich eingelagert werden und mehr als Weichmacher oder Füllstoffe wirken (s. Kapitel 2.3.10, flammhemmende Substanzen, Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Höchtlen, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser-Verlag, München 1966).

Die Einführung solcher flammhemmender Verbindungen in Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen mit niedriger Dichte und großer Oberfläche bewirkt häufig einen starken Verlust erwünschter physikalischer Eigenschaften, wodurch die Anwendung der Schaumstoffe begrenzt wird. Außerdem neigen halogenhaltige Flammschutzmittel bei höheren Temperaturen und bei der Lagerung zur Abspaltung von Halogenwasserstoff, was beim Schäumvorgang zu Störungen führen kann. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die wirksame Flammfestausrüstung eines Polyurethan-Schaumstoffes nicht nur eine einfache Funktion der Zugabe verschiedener flammhemmender Mittel ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß flaminfeste Urethan-Gruppen aufweisende Hartschaumstoffe mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man Lösungen von mindestens drei NCO-Gruppen und mindestens eine Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen-freien Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Mischungen mit speziellen Polyäthern in Gegenwart der üblichen Schäumhilfsmittel unter Verwendung von mindestens 0,5 Gewichtsteilen Wasser umsetzt.

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Als spezielle Polyäther werden erfindungsgemäß auf zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden, vorzugsweise aromatischen Verbindungen gestartete Polyäther vom Molekulargewicht 150 - 750, vorzugsweise 200 - 600, verwendet. Bevorzugt werden lineare Polyäther mit mindestens 5 % an primären OH-Gruppen eingesetzt. Das Erreichen von hoher Flammfestigkeit bei Urethan-Gruppen aufweisenden Schaumstoffen bedeutet, daß sie nach der ASTM-Methode D 1692 als selbstverlöschend bezeichnet werden, teilweise auch nach DIN 4102 die Norm "schwerentflammbar" erreichen.

Die Allophansäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanate besitzen eine erhöhte NCO-Funktionalität, d. h. sie besitzen nennenswerte Anteile an Verbindungen mit 3, 4, 5 und mehr f NCO-Gruppen pro Molekül. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen von Allophanatgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten in Allophanatgruppen-freien monomeren Isocyanaten stellen bei Raumtemperatur. Flüssigkeiten dar, deren Viskosität von Fall zu Fall beliebig eingestellt werden kann. Diese höherviskosen Polyisocyanat-Lösungen lassen sich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthern und den übrigen Schaumstoffkomponenten sehr gut und schnell vermischen. Es werden auch in Abwesenheit eines Schaumstabilisators stabile Schaumstoffe erhalten, die im Entstehungszustand keine Tendenz zum Zusammenfallen zeigen und eine feine, regelmäßig ausgebildete Zellstruktur aufweisen. d

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten, Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Allophansäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Wasser und anderen Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther lineare, vorzugsweise auf aromatischen Verbindungen gestartete Polyäther mit einem Molekulargewicht von 150 - 750,

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vorzugsweise 200 - 600, und als Allophansäureestergruppen aufweisende Polyisocyanate solche mit mindestens drei NCO-Gruppen und als Treibmittel mindestens 0,5 Gewichtsteile (auf 100 Gewichtsteile Polyäther) Wasser eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden als Ausgangsverbindungen für die Verfahrensprodukte lineare Polyäther mit nur zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 150 - 750, vorzugsweise 200 - 600, verwendet. Bevorzugt sind Polyäther, die auf zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindungen aufgebaut sind. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen mindestens 5 % der vorhandenen OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind. Die primäre OH-Gruppenbestimmung wird durchgeführt entsprechend I. GORDON HAMA und Sidney Siggia, Journal Polymer Science, Vol. 56, S. 297 - 304 (1962). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. Bisalkoholen, primären Monoaminen, sekundären Diaminen, Bisphenolen, -thiolen und/ oder Wasser mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Alkylenoxiden hergestellt, wobei die endständigen primären OH-Gruppen, z. B. durch nachträgliche Umsetzung der Polyäther mit Äthylenoxid erhalten werden.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyäther dienende Bislakohole sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Dekandiol-(1,10), Butin-2-diol-(1,4), Butandiol-(1,3), Resorcin, Hydrochinon,. 3-Hydroxy-2-naphthol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenoxy)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Tris-(hydroxyphenyl)-alkane, wie z. B. 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan.
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Als Amine seien genannt; Methylamin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Anilin, Toluidine, Bis-N,N'-alkyl-diamino-diphenylmethane, Bis-N,N'-alkyltoluylendiamine. Bevorzugte Startmedien sind 2 aktive Wasserstoffatome enthaltende aromatische Verbindungen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther sind bevorzugt unter Mitverwendung von Äthylenoxid aufgebaut. Die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Polyäther können gegebenenfalls auch anteilmäßig höherfunktionelle, insbesondere trifunktionelle Polyäther der OH-Zahl 300 - 600 enthalten. Bevorzugt sind hier zu nennen Alkoxylierungsprodukte von Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Ammoniak und Äthanolamin.

Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß als Polyisocyanate Lösungen von mindestens drei NCO-Gruppen und mindestens eine N,N''-disubstituierte Allophansäureester-Gruppierung enthaltenden Polyisocyanaten - im folgenden als Allophanat-Polyisocyanate bezeichnet - in (flüssigen) Allophansäureester-Gruppen freien Polyisocyanaten oder Polyisocyanatmischungen verwendet. Als Lösungsmittel geeignete flüssige Allophansäureester-Gruppen freie Polyisocyanate oder Polyisocyanatmischungen kommen solche beliebiger Art infrage, z. B. monomere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Di- und/oder höherwertige Isocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-di- , isocyanat, 1-Methyl-cyclohexan-1,4- oder -2,6-diisocyanat, * m- oder p-Xylylen-diisocyanat, 1,3- oder 1,4~Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren oder die nicht destillierte Rohware dieser Isomerengemische, Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat oder nicht destillierte Rohware, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4^l!-triisocyanat, durch Kondensation von Anilin und/oder alkylsubstituierten Anilinen mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung gewonnene Polyphenyl-polymethylen-

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polyisocyanate, Carbodiimid-Isocyanat-Addukte aufweisende Isocyanate, wie sie ζ. Β. gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden, ferner nach den deutschen Patentschriften 1 101 394, 1 174 759 und 1 227 004 aus monomeren Polyisocyanaten und Wasser, primären Aminen bzw. substituierten Harnstoffen gewonnene Biuretpolyisocyanate oder im Falle der Umsetzung mit Ammoniak nach der deutschen Patentschrift 1 227 003 zugängliche Carbamylbiuret-Polyisocyanate. Auch aus monomeren vorzugsweise Diisocyanaten genannter Art gewonnene Polyisocyanate mit einem oder mehreren Isocyanuratringen, zugänglich z. B. nach den deutschen Patentschriften 951 168, 1 013 869, 1 112 285, 1 022 789 oder 1 203 792 sowie dimere Polyisocyanate wie 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyl-diphenyluretdion können zum Einsatz gelangen.

Vorwiegend in Kombination mit flüssigen monomeren Polyisocyanaten sind des weiteren geeignet aus den vorgenannten Polyisocyanaten und ein- und/oder höherwertigen aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im NCO/OHr-Verhältnis größer als 1 gewonnene Urethangruppen enthaltende Isocyanate. Als ein- und/oder höherwertige Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen seien beispielhaft genannt - ohne damit eine Einschränkung vornehmen zu wollen - monofunktionelle aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole wie Methanol, Butanol, Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, Kresol.

Als di- und/oder höherwertige Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen können z. B. die in der belgischen Patentschrift 752 261 aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden.

Monofunktionelle Isocyanate wie Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanate, p-Chlorphenyl-Le A 13 759 - 6 -

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isocyanat können mitverwendet werden, ihr Anteil soll jedoch nicht mehr als 20 % der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Isocyanatkombinationen, bezogen auf den Isocyanatgehalt, ausmachen.

Als flüssige Allophanat-Polyisocyanat freie Polyisocyanate kommen bevorzugt Isomerengemische von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, gegebenenfalls in Abmischung mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder nicht destillierter Rohware des letzteren zum Einsatz.

Erfindungsgemäß werden in den vorgenannten flüssigen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanatmischungen Alloplianat-Poly- ä isocyanate gelöst und mit speziellen Polyäthern zu flammfesten Hartschaumstoffen umgesetzt.

Die Allophanat-Polyisocyanate werden z. B. durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäureestern, die selbst bereits NCO-Gruppen enthalten können, mit mono- und/oder polyfunktionellen Isocyanaten gewonnen. Es wird im Sinne des beanspruchten Verfahrens ein Allophanat-Polyisocyanat mit z.B. drei bzw. vier NCO-Gruppen aus einem Bis-Carbamidsäureester-diisocyanat und einem bzw. zwei Mol Diisocyanat erhalten. Höherfunktionelle Allophanat-Polyisocyanate können aus Verbindungen mit einer Vielzahl von N-substituierten Carbamidsäureester-Gruppierungen, wie sie z.B. durch Umsetzung von Glykolen oder Polyolen mit Diisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis kleiner als 1 leicht zugänglich sind, und Diisocyanaten erhalten werden. Die NCO-

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Funktionalität des Endproduktes ist dabei gleich der Anzahl der vorhandenen oder im Verlaufe der Umsetzung sich noch bildenden N-substituierten Carbamidsäureester-Gruppierungen, wenn jede Carbamidsäureester-Gruppierung mit einem Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden AlIophanat-Polyisocyanate erforderlichen N-substituierten Carbamidsäureester, die selbst bereits freie NCO-Gruppen enthalten können, sind aus den bereits beispielhaft genannten, als Lösungsmittel einzusetzenden Mono- und/oder Polyisocyanaten und mono- und/oder polyfunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen leicht zugänglich. Genannt seien Äthylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Oleylalkohol, Äthylenchlorhydrin, 2,2,2-Trichloräthanol, 1,3-Dichlorpropanol-2, 2-Bromäthanol, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Crotylalkohol sowie deren Halogenierungsprodukte wie 2,3-Dibrompropanol-1 oder 2,3-Dibrombutanol-1, Glykole wie 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, solche der allgemeinen Formel HO-(CHp)-OH, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, 2,3-Dibrombutendiol-1, 4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diäthylenglykol, Cyclohexandiol-1, 4, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan, Resorcin; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-carbonat, 4,4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl-dimethylmethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Monoallyläther von 3 und höherwertigen Alkoholen sowie deren gesättigte Halogenierungsprodukte, Sorbit, Sucrose und andere mehrwertige Alkohole. Ferner geeignet sind aus den vorgenannten Verbindungen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder Gemischen solcher Epoxide gewonnene lineare oder verzweigte OH-Gruppen enthaltende Äther-Alkohole oder Polyäther durch Veresterung mit

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ζ. B. Poly- oder Oxycarbonsäuren gewonnene Hydroxylendständige lineare oder verzweigte Polyester. HydroxyIgruppenhaltige Polyacetale, Polythioäther, Polycarbonate sind ebenfalls zur Herstellung N-substituierter Carbamidsäureester geeignet.

Die Umsetzung vorgenannter Hydroxy!verbindungen mit Mono- und/oder Polyisocyanaten kann im NCO/OH-Verhältnis von kleiner, gleich oder größer als 1 vorgenommen werden. Sollen bereits NCO-Gruppen enthaltende Carbamidsäureester hergestellt werden, wird in jedem Falle mit einem NCO/OH-Verhältnis von größer als 1 gearbeitet, was die Mitverwendung von Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mindestens 2 erforderlich macht.

Die Umsetzung der Komponenten kann bei An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, wobei in meist exothermer Reaktion die N-substituierten Carbamidsäureester erhalten werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Allophanat-Poly isocyanate werden aus den beschriebenen Carbamidsäureestern durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten hergestellt. Dabei ist die Grundforderung für die einzusetzenden Allophanat-Polyisocyanate, die in der Anwesenheit von mindestens drei NCO-Gruppen und mindestens einer Allophanat-Gruppierung besteht, durch die Mengenverhältnisse und die Funktionalität der Komponenten leicht zu erfüllen. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt Allophanat-Polyisocyanate mit einer zwischen 3 und 6 liegenden NCO-Funktionalität, die z. B. aus Bis-carbamidsäure-diisocyanaten oder Tris-carbamidsäure-triisocyanaten und anschließender Umsetzung mit einem bzw. drei Molen eines Diisocyanates erhalten werden. Werden in beiden Stufen die gleichen Diisocyanate eingesetzt, z. B. Toluylendiisocyanat, werden Allophanat-Polyisocyanate mit drei bzw. sechs aromati-

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sehen NCO-Gruppen erhalten, wird in der ersten Stufe ein aliphatisches Diisocyanat, z. B. Hexamethylendiisocyanat, in der zweiten ein aromatisches Diisocyanat eingesetzt, entstehen Allophanat-Polyisocyanate mit NCO-Gruppen stark abgestufter Reaktivität, die es gestatten, den Aufbau des hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoffgerüstes bei der Verschäumung zusätzlich zu beeinflussen, wenn die Steuerung der Schaumbildung durch Katalysatoren und/oder Zusatzmittel allein nicht ausreicht.

Zur Herstellung der Allophanat-Polyisocyanate werden in der Regel nach Stunden bemessene Reaktionszeiten und zwischen 100 bis 160° C liegende Reaktionstemperaturen benötigt. Die Reaktionsbedingungen sind erwartungsgemäß abhängig von der Konstitution der N-substituierten Carbamidsäureester und der Reaktivität der zur Allophanat-Polyisocyanatbildung eingesetzten Polyisocyanate. Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat bzw. Gemische desselben mit Toluylen-2,6-diisocyanat werden bevorzugt verwendet. Die Bildung der Allophanat-Polyisocyanate kann durch quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltes leicht verfolgt und gesteuert werden. Die Endprodukte zeichnen sich überdies durch charakteristische Absorptionsbanden im Infrarotspektrum bei 1725 cm und 1685

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bis 1690 cm sowie bei 1540 cm aus.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden PoIyisocyanat-Lösungen kann durch Lösen der in getrenntem Arbeitsgang hergestellten Allophanat-Polyisocyanate in flüssigen, Allophanat-Polyisocyanatfreien Isocyanaten erfolgen. Mit Vorteil werden Lösungen verwendet, die in einem Arbeitsgang durch Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen über die Stufe der N-substituierten Carbamidsäureester zum Allophanat-Polyisocyanat mit überschüssigem Polyisocyanat hergestellt werden, wobei jede gewünschte

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Konzentration an Allophanat-Polyisocyanat durch die eingesetzte Polyolmenge eingestellt werden kann. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanat-Lösungen haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, an Allophanat-Polyisocyanat.

Besonders vorteilhaft im Sinne des beanspruchten Verfahrens sind gemäß der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 in Gegenwart von Alkylierungsmitteln und Katalysatoren hergestellte Allophanatpolyisocyanate.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanaten können auch Isocyanuratgruppen aufweisende (Deutsche * Patentschriften 1 022 789, 1 027 394, OffenlegungsSchriften 2 004 048 und 1 929 034) und/oder Urethangruppen aufweisende (belgische Patentschrift 752 261) Polyisocyanate mitverwendet werden.

Die Schaumstoffherstellung kann nach den an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. nach dem sogenannten one-shot-Verfahren.

Die verwendeten Mengen an Allophanatpolyisocyanaten enthaltenden Polyisocyanatlösungen sollen in der Regel der vorhandenen Summe an OH-Gruppen äquivalent sein. Unter Umständen kann jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ca. 50 %iger Isocyanatüberschuß von Vorteil sein. Dem Reaktionsgemisch werden 0,5-3 Teile Wasser (bezogen auf 100 Teile PoIyäther) beigefügt. In Fällen, wo die Verwendung hoher Mengen (z.B. 3 Teile) von Wasser als Treibmittel unerwünscht ist, läßt sich ein gutes mechanisches Eigenschaftsbild auch durch Beimischung von 20 - 50 Teilen eines trifunktionellen PoIyäthers der OH-Zahl von 300 - 600 erzielen.

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Es besteht auch die Möglichkeit, die zur Erzielung eines optimalen physikalischen Eigenschaftsbildes der Schaumstoffe notwendige Wassermenge teilweise durch trifunktionelle PoIyäther zu ersetzen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Flammwidrigkeit der Schaumstoffe kann durch Zusätze flammhemmender Substanzen wie organischer Phosphor, Halogen, Antimon, Wismut und Schwefelverbindungen noch verbessert werden.

Die Schaumstoffherstellung nach dem one-shot-Verfahren erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Mischen der Polyisocyanate mit den Polyäthern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls Emulgatoren und Hilfsstoffen.

Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind bzw. Verfahren, wie sie in der Deutschen Patentschrift 881 881 beschrieben sind.

Als Treibmittel kommen die der an sich bekannten Art infrage, z. B.niedrigsiedende organische Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie Monofluortrichlormethan oder Difluordichlormethan.

Als Emulgatoren für die Schaumstoffherstellung sei auf Äthylenoxid- bzw. Äthylenoxid-Propylenoxidaddukte an hydrophobe Hydroxyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminogruppen bzw. Amido-Gruppen enthaltende Substanzen verwiesen. Als Katalysatoren für die Herstellung von flammwidrigen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen werden Amine und/oder Silaamine, Hexahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen.

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Als Amine können solche für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise DimethyIbenzylamin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Silaamine sind Siliciumverbindungen, die Kohlenstoff-Silicium-Bindungen enthalten, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind. Als Beispiele seien erwähnt: 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylamino-methyltetramethyldisiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen sowie Alkalien oder Alkaliphenolate hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen, Hexahy- ä drotriazinen eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, ζ. B. Zinn-(ll)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.

Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen wie Füllstoffe, flammwidrige Zusat2mittel, Farbstoffe oder Weichmacher der an sich bekannten Art.

Die erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung, z. B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwich-Elemente, Decken, Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienen- " bau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau und als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stöße. Es ist auch möglich, formgeschäumte Polyurethan-Kunststoffe mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern herzustellen. Da nach den erfindungsgemäßen Verfahren auch Schaumstoffe mit thermoplatischem Charakter erhalten werden, kann gegebenenfalls auch am fertigen Schaumstoff noch eine Formgebung in der Wärme erfolgen.

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Beispiele

1a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Mischung aus 957 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomeres im Verhältnis 80 ι 20) und einem Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäuremethylester werden unter Stickstoff als Schutzgas im Verlauf einer Stunde 104 Gewichtsteile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 hinzugegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 22 Stunden lang auf eine Temperatur von 150° C erhitzt, wobei ständig gerührt wird. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 30,05 % (Rechnerischer Wert für druchgreifende Allophanatisierung: 27,7 %)· Die Viskosität beträgt 3145 cP und der Peststoffgehalt 60,8 %. Isocyanurathaltige Nebenprodukte sind nach Ausweis des IR-Spektrums nicht vorhanden.

1b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine Mischung aus 100 g eines auf Bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteten Polyäthers der OH-Zahl 190 (es handelt sich um einen Propylenoxid-Polyäther, der endständig mit 13 % Äthylenoxid modifiziert ist) 1 g Triäthylamin, 2,5 g Wasser und 30 g Monofluortriclilormethan wird mit 103 g des unter 1a) beschriebenen Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen Harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 22 kg/m

Druckfestigkeit: 1,0 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 102° C

Der Schaumstoff ist nach ASTM D 1692 "selbstverlöschend". In Plattendicke von 3 cm ist der Schaumstoff nach DIN

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2 U 9 ? Γ- 3 / 1 1 1 G

4102 "Bchwer entflammbar".

Setzt man die oben eingesetzte Polyäther- und Zusatzmittel Abmischung anstatt mit 103 g mit 133 g des unter 1a) beschriebenen Polyisocyanate um, so erhöht sich die Wärmebiegefestigkeit des Schaumstoffs auf 120° C.

1c) Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine Mischung aus 60 g des unter 1b) beschriebenen Polyäthers der OH-Zahl 190, 40 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 530, 2 g Triäthylamin, 0,5 g Wasser und 35 g Monofluortrichlormethan wird mit 128 g des
unter 1a) beschriebenen Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden
physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 31 kg/nr'

Druckfestigkeit: 1,5 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 115° C

2a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu 4168 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Mischung
des 2,4- und des 2,6-Isomeren) werden bei Raumtemperatur 2,1 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzugefügt. Unter Stickstoff als Schutzgas werden dann bei einer Temperatur von 80° C im Verlauf einer Stunde 268 Gewichtsteile Trimethylolpropan in das Gemisch eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 38 Stunden lang auf eine Temperatur von 130° C erhitzt, wobei ständig gerührt wird. Nach Ablauf dieser Zeit beträgt

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der NCO-Gehalt der Lösung 35,1 % (Rechnerischer Wert für vollständige Umwandlung der Urethangruppen in Allophanatgruppen: 34,0 %). Die Viskosität beträgt 490 cP, der Feststoff gehalt 45,5 %. Das IR-Spektrum bietet keinen Hinweis auf das Vorhandensein von Begleitsubstanzen mit Isocyanuratstruktur.

2b) Eine Mischung aus 100 g eines auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 395, 2,5 g H₂O, 0,8 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 170 g des unter 2a) beschriebenen Polyisocyanats intensiv verrührt.

Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 30 kg/m

Druckfestigkeit: 1,1 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 130° C

2c) 100 g eines auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig mit 13 % Äthylenoxid modifiziert war, einer OH-Zahl von 266 und mit einer Viskosität von 13000 cP/25° C wird mit 1,5 g Wasser, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan gemischt. Die Mischung wird mit 80 g des nach 2a) hergestellten Polyisocyanats vermischt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 29 kg/m

Druckfestigkeit: 1,7 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit: 112 ⁰C

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3a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Lösung von 2,26 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 4524 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,5-Isomeres im Verhältnis 80 : 20) werden bei einer Temperatur von 80° C 536 Gewichtsteile Dipropylenglykol im Verlauf einer Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugetropft. Hierauf wurde der Ansatz 26 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von 130° C erhitzt. Danach beträgt der NCO-Gehalt 32,5 % (Errechneter Wert für durchgreifende AlIophanatisierung: 29,9 %)· Die Viskosität beträgt 674 cP und der Feststoffgehalt 52,7 %· Infrarotspektroskopisch sind keine Anteile mit Isocyanuratstruktur nachzuweisen.

3b) Eine Mischung aus 84 g eines auf Anilin gestarteten Propylenoxidpolyäthers, der endständig 13 % Äthylenoxid enthält (OH-Zahl 242), 16 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 530, 1,5 g H₂O, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin und 35 g Monofluortrichlormethan wird mit 125 g des unter 3a) beschriebenen Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden harten Polyurethanschaunstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 29 kg/nr

Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm²

Wärraebiegefestigkeit: 125° C

4a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Mischung aus 3654 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 : 20 - Mischung des 2,4- und des 2,6-Isomeren) und 1,83 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Temperatur von 80° C unter Stickstoff als Schutzgas im Verlauf einer Stunde 318 Gewichtsteile Diäthylenglykol hinzugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch 32 Stunden lang unter

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ständigem Rühren auf 130° C erhitzt. Danach beträgt der NCO-Gehalt des Produktes 32,8 %. (Rechnerischer Wert für vollständige Allophanatisierung: 31,7 %). Die Viskosität beträgt 777 cP und der Feststoffgehalt 49,5 %. Das Produkt ist frei von Substanzer:, mit Is ocyanat struktur.

4b) Erfindungsgemäßes Verfahren

132 g der im Beispiel 1b) eingesetzten Polyol- und Zusatzmittel-Abmischung wird mit 122 g des in 4a) beschriebenen Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 25 kg/m

Druckfestigkeit: 1,0 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 115° C

Der Schaumstoff ist nach ASTM D 1692 "selbstverlöschend".

5a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Mischung aus 3345 Gewichtsteilen Toluylendiis ocyanat mit einem Verhältnis des 2,4- und des 2,6-Isomeren von 80 zu 20 und 3,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Temperatur von 80° C unter Stickstoff als Schutzgas 810 Gewichtsteile 2,2-Bis-/4"-(2-hydroxy-äthoxy)-phenyl7-propan hinzugegeben. Hierauf wird das Gemisch 19 Stunden lang auf eine Temperatur von 130° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit beträgt der NCO-Gehalt 29,8 % (Rechnerischer Wert für vollständige Allophanatisierung: 28,5 90.Es wird eine Viskosität von 2680 cP und ein Feststoffgehalt von 57,1 % erreicht. Das Produkt enthält keine Anteile mit Isocyanuratstruktur, wie aus dem Infrarotspektrum hervorgeht.

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5b) Eine Mischung aus 10Og eines auf N,N-dimethyl-4,4'-diamino -diphenylmethan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig 13 % Äthylenoxid enthält, mit der OH-Zahl 210, 2,5 g HpO, 0,3 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 130 g des unter 5a) hergestellten PoIyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 26 kg/nr

Druckfestigkeit: 1,1 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 115° C

6a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu 5655 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung des 2,4- und des 2,6-Isomeren) werden 5,7 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremethylester und 1,13 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat hinzugefügt. Hierauf werden bei einer Temperatur von 80° C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 520 Gewichtsteile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 in das Gemisch eingetragen. Der Ansatz wird 5 Stunden lang auf 100° C erhitzt und besitzt danach einen NCO-Gehalt von 30,6 %, der mit dem für die vollständige Allophanatisierung errechneten Wert übereinstimmt. Die Viskosität beträgt 5000 cP und der Feststoff gehalt 60,9 %» Isocyanurat-haltige Begleitsubstanzen lassen sich durch das Infrarotspektrum nicht nachweisen.

6b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine Mischung aus 100 g eines auf Bisphenol A gestarteten Propylenoxidpolyäthers endständig mit 13 % Äthylenoxid modi- fiziert der OH-Zahl 200, 0,8 g endo-Äthylenpiperazin, 2,5 g Wasser und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 131 g des oben beschriebenen Polyisocyanats intensiv.verrührt. Man er-

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hält einen harten- Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 24 kg/nr
Druckfestigkeit: 0,9 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 125°C

Der Schaumstoff,ist nach ASTM D-1692 selbstverlöschend.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten, Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Allophansäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Wasser und anderen Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther lineare, vorzugsweise auf aromatischen Verbindungen gestartete Polyäther mit einem Molekulargewicht von 150 - 750, vorzugsweise 200 - 600 und als Allophansäureestergruppen aufweisende Polyisocyanate solche mit mindestens 3 NCO-Gruppen und als Treibmittel mindestens 0,5 Gewichtsteile (auf 100 Gewichtsteile Polyäther) Wasser eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein solcher verwendet wird, in dem mindestens 5 Gew. -fo der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem bifunktionellen Polyäther bis zu 50 Gew.-^ eines tri- und/oder höherfunktionellen Polyäthers der OH-Zahl 250 - 650 beigemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Allophansäureestergruppen enthaltenden Polyisocyanate in 1 - 80, vorzugsweise 10 - 50$igem Überschuß, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.

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