DE2127504A1

DE2127504A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

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Publication number: DE2127504A1
Application number: DE19712127504
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 5000 Köln; Kraft Karl-Josef Dr. 5090 Leverkusen; Trense Ulrich Dr. 5000 Köln; Windemuth Erwin Dr. 5090 Leverkusen. C08g 47-00 Dietrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1972-12-28
Also published as: IT958140B; FR2140227A1; BE784331A; GB1365632A; NL7207369A

Description

2127504 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE RK U S E N-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

GM/Gg

2, Juni 1971

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften sind nach dem Isocyanat- ™ Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten unter Mitverwendung von Aktivatoren, Stabilisatoren, Wasser und/oder anderen Treibmitteln und anderen Zusatzstoffen erhältlich. Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. zwischen diesen Gruppen liegende Varianten herzustellen.

Bekanntlich werden für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen in der Regel Polyester und Polyätherpolyole eingesetzt mit hoher Funktionalität (Funktionalität =3) und hohen OH-Zahlen (OH-Zahl 300 - 600). Die angewandten (j Polyätherpolyole enthalten meist hohe Mengen an Propylenoxid, addiert an geeignete Startkomponenten.

Die Einsatzmöglichkeit solcher, konventionell hergestellter Polyurethan-Hartschaumstoffe wird durch die oft nicht befriedigenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Druckfestigkeit begrenzt.

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Es ist ferner bekannt, Urethangruppen und Allophanatgruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen. So können z. B. nach der englischen Patentschrift Nr. 994890 sowie nach der Lehre der veröffentlichen holländischen Patentanmeldung 7 102 524 Allophanatgruppen aufweisende niedermolekulare Polyisocyanate zur Herstellung von zelligen und nichtzelligen Polyurethan-Kunststoffen verwendet werden. Der dort beschriebene, in Kombination mit konventionellen Polyätherpolyolen hergestellte Schaumstoff weist jedoch hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften keine Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die zur. Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen verwendeten Polyäther meist eine geringe Mischbarkeit mit polymeren Isocyanaten aufweisen. Diese Unverträglichkeit wird um ein Vielfaches erhöht, wenn man Polyätherpolyole, welche hohe Menge an Äthylenoxidresten enthalten, verwendet. Hierdurch wird eine technisch brauchbare Verschäumung von Äthylenoxid-Polyäther-Zlsocyanat-Systemen nicht nur außerordentlich erschwert, sondern in einigen Fällen sogar vollkommen unmöglich gemacht.

Außerdem sind höherfunktionelle Äthylenoxidpolyäther nicht mit den üblichen Treibmitteln wie Monofluortrichlormethan mischbar, und es kann somit die Viskosität nicht auf günstige Bereiche, wie sie bei maschineller Verschäumung üblich sind, herabgesetzt' werden.

Andererseits bieten Äthylenoxid-Polyäther den besonderen (Verfahrens)technischen Vorteil einer um ca. eine Zehnerpotenz niedrigeren Viskosität gegenüber analog aufgebauten Propylenoxid-Polyäthern. Darüberhinaus enthalten Äthylenoxid-Polyäther im Gegensatz zu Propylenoxidpolyäthern ausschließlich primäre Hydroxy1-Gruppen, die durch ihre gesteigerte Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanaten in Schaumstoff-

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rezepturen eine Einsparung an teurem Katalysator zulassen. Aufgrund dieser Vorteile von Äthylenoxidpolyäthern ist der Einsatz dieser Produkte für die Erzeugung von Polyurethan-Schaumkunststoffen erstrebenswert und die Lösung dieser Aufgabe als beträchtlicher technischer Fortschritt anzusehen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man harte Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung von speziellen Hydroxygruppen aufweisenden Polyäthern-Gemischen mit hohem Anteil an Äthylenoxidresten herstellen kann, wenn man als Polyisocyanate 1 - 90, vorzugsweise 20 - 85 Gew.-%ige Lösungen von mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 6 NCO-Gruppen und mindestens eine Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung aufweisenden Polyisocyanaten in Allophansäureester-freien Poly- | isocyanaten verwendet. Die speziellen Polyäther-Gemische bestehen zu 25 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% aus zwei- und/oder dreifunktionellen Polyäthern und zu 75 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 60—40 Gew.-% aus vier- bis achtfunktionellen Polyäthern. Dabei kommen solche Polyäther in Frage, deren Alkylenoxidanteil zu 65 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% aus Äthylenoxid besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, Gemischen Hydroxylgruppen aufweisender Polyäther,

oder

Wasser und/gegebenenfalls weiteren Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Emulgatoren, Aktivatoren und wei~ I teren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 1 - 90, vorzugsweise 20 - 85 %ige Lösungen von mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 6 NCO-Gruppen und mindestens eine N,N'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung aufweisenden Polyisocyanaten vom Durchschnittsmolekulargewicht 300 bis 3000 in Allophansäureestergruppen-freien Polyisocyanaten und als Polyäthergemische solche bestehend zu 25 - 75, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% aus zwei- und/oder dreifunktio-

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nellen Polyäthern und zu 75 - 25, vorzugsweise 60 - 40 Gew.-% aus vier- bis achtfunktioneIlen Polyäthern, wobei die PoIyäther eine durchschnittliche OH-Zahl von 150 - 750, vorzugsweise 300 - 600, und einen Äthylenoxidanteil von 65-100, bevorzugt 100 Gew.-% aufweisen, verwendet werden.

Die Verfahrensprodukte sind hochwertige harte Schaumstoffe, welche besonders hohe Druckfestigkeiten und Wärmestandfestigkeiten aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate stellen Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen-freien Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Mischungen dar. Bevorzugt werden Lösungen von Polyisocyanaten mit erhöhter NCO-Funktionalität, d. h. von Verbindungen mit 3 - 6 NCO-Gruppen pro Molekül in Allophansäureestergruppen-freien Polyisocyanaten eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanat-Lösungen stellen bei Raumtemperatur Flüssigkeiten dar, deren Viskosität von Fall zu Fall beliebig eingestellt werden kann. Diese höherviskosen Polyisocyanat-Lösungen lassen sich mit den hochfunktionellen und hoch OH-zahligen Hartschaumpolyäthern sehr gut und schnell vermischen.

Die Affinität der erfindungsgemäß beanspruchten Polyisocyanate zur Polyol-Komponente 'ist so groß, daß zur Verschäumung auch Polyäther eingesetzt werden können, wie sie durch Umsetzung von Startalkoholen ausschließlich mit Äthylenoxid erhalten werden. Verwendet man als Startalkohole Mischungen aus 25 75 % eines 2 bis 3-funktionellen Starters und 75 - 25 % eines 5 bis 8-funktionellen Starters, so erhält man Hartschaumstoffe, die die äußerst interessante Kombination einer hohen spezifischen Festigkeit-und einer hervorragenden Zähigkeit besitzen.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther zeigen gegenüber den unter alleiniger Verwendung von hochfunktionellen Startern hergestellten Äthylenoxidpolyäthern den bedeutenden anwendungstechnischen Vorteil einer befriedigenden Mischbarkeit mit den als Treibmittel verwendeten Halogenalkanen, insbesondere mit Monofluortrichlormethan.

Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß als Polyisocyanate Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine Ν,Ν'-disubstituierte AHophansäureester-Gruppierung enthaltenden Polyisocyanaten vom Durchschnittsmolekulargewicht 300 - 3000 - im folgenden als Allophanat-Polyisocyanate bezeichnet - in flüssigen, Allophansäureester-Gruppen freien Polyisocyanaten oder Polyisocyanatmischungen verwendet. Als Lösungsmittel geeignete flüssige Allophansäureester-Gruppen freie Polyisocyanate oder Polyisocyanatmischungen kommen solche beliebiger Art infrage, z. B. monomere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Di- und/oder höherwertige Isocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4- oder -2,6-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Phenyiendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren oder die nicht destillierte Rohware dieser Isomerengemische, Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat oder nicht destillierte Rohware, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1-Isocyanato-3_f3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, durch Kondensation von Anilin und/oder alkylsubstituierten Anilinen mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung gewonnene Polyphenyl-polmethylen-polyisocyanate, Carbodiimid-Isocyanat-Addukte aufweisende Isocyanate, wie sie z.B. gemäß der deutschen Pateritschrift 1 092 007 erhalten werden, ferner nach den deutschen Patentschriften 1 101 394, 1 174 759 und 1 227 004 aus monomeren Polyisocyanaten und Wasser, primären Aminen bzw. substituierten Harnstoffen gewonnene Biuretpolyisocyanate oder im Falle der Umsetzung mit Ammoniak nach der deutschen Patent-

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schrift 1 227 003 zugängliche Carbamylbiuret-Polyisocyanate. Auch aus monomeren vorzugsweise Diisocyanaten genannter Art gewonnene Polyisocyanate mit einem oder mehreren Isocyanuratringen, zugänglich z. B. nach den deutschen Patentschriften 951 168, 1 013 869, 1 112 285, 1 022 789 oder 1 203 792 oder Polyisocyanate wie 3,3^f-Diisocyanato-4,4^f-dimethyl-diphenyluretdion können zum Einsatz gelangen.

Vorwiegend in Kombination mit flüssigen monomeren Polyisocyanaten sind des weiteren geeignet aus den vorgenannten Polyisocyanaten und ein- und/oder höherwertigen, aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im NCO/OH-Verhältnis größer als 1 gewonnene Urethangruppen enthaltende Isocyanate. Als ein- und/oder höherwertige Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen seien beispielhaft genannt ohne damit eine Einschränkung vornehmen zu wollen - monofunktionelle aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole wie Methanol, Butanol, Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, Kresol.

Als di- und/oder höherwertige Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen können z. B. die in der belgischen Patentschrift 752 261 aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden.

Monofunktionelle Isocyanate wie Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanate, p-Chlorphenylisocyanat können mitverwendet werden, ihr Anteil soll jedoch nicht mehr als 20 % der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Isocyanatkombination, bezogen auf den Isocyanatgehalt, ausmachen.

Als flüssige Allophanat-Polyisocyanat freie Polyisocyanate kommen bevorzugt Isomerengemische von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, gegebenenfalls in Abmischung mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder nicht destillierter Rohware

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des letzteren zum Einsatz.

Erfindungsgemäß werden In den vorgenannten flüssigen monomeren Polyisocyanaten oder Polylsocyanatmischungen Allophanat-Polyisοcyanate gelöst und mit speziellen, einen hohen Äthylenoxid-Anteil aufweisenden Folyäthern zu harten Schaumstoffen umgesetzt. Die Allophanat-Polyisocyanate werden durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäureestern, die selbst bereits NCO-Gruppen enthalten können, mit mono- und/oder polyfunktionellen Isocyanaten gewonnen. Es wird im Sinne des beanspruchten Verfahrens ein Allophanat- Polyisocyanat mit zwei NCO-Gruppen und einer Allophanat-Gruppierung aus einem N-substituierten Carbamidsäureester und einem trif unktioneilen Isocyanat oder aus einem Carbamidsäureesterisocyanat und J einem difunktioneilen Isocyanat erhalten, ein.solches mit zwei NCO-Gruppen und zwei Allophanat-Gruppierungen aus einem Bis-Carbamidsäureester und zwei Mol Diisocyanat, ein solches mit drei bzw. vier NCO-Gruppen aus einem Bis-Carbamidsäureester-diisocyanat und einem bzw. zwei Mol Diisocyanat. Höherfunktionelle· Allophanat-Polyisocyanate können aus Verbindungen mit einer Vielzahl von N-substituierten Carbamidsäureester-Gruppierungen, wie sie z. B. durch Umsetzung von Glykolen oder Polyolen mit Diisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis kleiner als 1 leicht zugänglich sind, und Diisocyanaten erhalten werden. Die NCO-Funktionalität des Endproduktes ist dabei gleich der Anzahl der vorhandenen oder im Verlaufe der Umsetzung sich noch bildenden N-substituierten Carbamidsäure- " ester-Gruppierungen, wenn jede Carbamidsäureester-Gruppierung mit einem Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Allophanat-Polyispcyanate erforderlichen N-substituierten Carbamidsäureester, die selbst bereits freie NCO-Gruppen enthalten können, sind aus den bereits beispielhaft genannten, als Lösungsmittel einzusetzenden Mono- und/oder

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Polyisocyanaten und mono- und/oder polyfunktioneIlen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen leicht zugänglich. Genannt seien Äthylalkohol, Butylalkohol, IsobutylalkohoL, Oleylalkohol, Äthylenchlorhydrin, 2,2,2,-Trichloräthano1, 1,3-Dichlorpropanol-2, 2-Bromäthanol, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Crotylalkohol sowie deren Halogenierungsprodukte wie 2,3-Dibrompropanol-1 oder 2,3-Dibrombutanol-1, Glykole wie 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, solche der allgemeinen Formel H0-(CH₂)_n-0H, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, 2,3-Dibrombutendiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diäthylenglykol, Cyclohexandiol-1,4, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan, Resorcin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-carbonat, 4,4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl-dimetnylmethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Monoallyläther von 3 und höherwertigen Alkoholen sowie deren gesättigte Halogenierungsprodukte, Sorbit, Sucrose und andere mehrwertige Alkohole. Ferner geeignet sind aus den vorgenannten Verbindungen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder Gemischen solcher Epoxide gewonnene lineare oder verzweigte OH-Gruppen enthaltende Ättier-Alkohole oder Polyäther, durch Veresterung mit z. B. Poly- oder Oxycarbonsäuren gewonnene Hydroxylendständige lineare oder verzweigte Polyester. Hydroxy1-gruppenhaltige Polyacetale, Polythioäther, Polycarbonate sind ebenfalls zur Herstellung N-substituierter Carbamidsäureester geeignet.

Die Umsetzung vorgenannter Hydroxyverbindungen mit Mono- und/oder Polyisocyanaten kann im NCO/OH-Verhältnis von kleiner, gleicti oder größer als 1 vorgenommen werden., Sollen bereits NCO-Grappen enthaltende Carbamidsäureester hergestellt werden, wird in Jedem Falle mit einem NCO/OH-Ver-

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hältnis von größer als 1 gearbeitet, was die Mitverwendung von Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von. mindestens

2 erforderlich macht.

Die Umsetzung der Komponenten kann bei An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, wobei in meist exothermer Reaktion die N-substituierten Carbamidsäureester erhalten werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Allophanat-Polyisocyanate werden aus den beschriebenen Carbamidsäureestern durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten hergestellt. Dabei ist die Grundforderung für die einzusetzenden Allophanat-Polyisocyanate, die in der Anwesenheit von mindestens zwei ™ NCO-Gruppen und mindestens einer Allophanat-Gruppierung besteht, durch die Mengenverhältnisse und die Funktionalität der Komponenten leicht zu erfüllen. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt Allophanat-Polyisocyanate mit einer zwischen

3 und 6 liegenden NCO-Funktionalität, die z. B. aus Bis-carbamidsäure-diisocyanaten oder Tris-carbamidsäure-triisocyanaten und anschließender Umsetzung mit einem bzw. drei Molen eines Diisocyanats erhalten werden. Werden in beiden Stufen die gleichen Diisocyanate eingesetzt, z. B. Toluylendiisocyanat, werden Allophanat-Polyisocyanate mit drei bzw. sechs aromatischen NCO-Gruppen erhalten, wird in der ersten Stufe ein aliphatisches Diisocyanat, z. B. Hexamethylendiisocyanat, in der | zweiten ein aromatisches Diisocyanat eingesetzt, entstehen Allophanat-Polyisocyanate mit NCO-Gruppen stark abgestufter Reaktivität, die es gestatten, den Aufbau des hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoffgerüstes bei der Verschäumung zusätzlich zu beeinflussen, wenn die Steuerung der Schaumbildung durch Katalysatoren und/oder Zusatzmittel allein nicht ausreicht.

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Zur Herstellung der Ällophanat-Polyisocyanate werden in der Regel nach Stunden bemessene Reaktionszeiten und zwischen 100 bis 16O°C liegende Reaktionstemperaturen benötigt. Die Reaktionsbedingungen sind erwartungsgemäß abhängig von der Konstitution der N-substituierten Carbamidsäureester und der Reaktivität der zur Allophanat-Polyisocyanatbildung eingesetzten Polyisocyanate. Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat bzw. Gemische desselben mit Toluylen-2,6-diisocyanat werden bevorzugt verwendet. Die Bildung der Ällophanat-Polyisocyanate kann durch quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltes leicht verfolgt und gesteuert werden. Die Endprodukte zeichnen sich überdies durch charakteristische Absorptionsbanden im Infrarotspektrum bei 1725 cm und

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1685 bis 1690 cm sowie bei 1540 cm aus.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden PoIyisocyanat-Lösungen kann durch Lösen der in getrenntem Arbeitsgang hergestellten Ällophanat-Polyisocyanate in flüssigen, Allophanat-Polyisocyanat freien Isocyanaten erfolgen. Mit Vorteil werden Lösungen verwendet, die in einem Arbeitsgang durch Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen über die Stufe der N-substituierten Carbamidsäureester zum Allophanat-Polyisocyanat mit überschüssigem Polyisocyanat hergestellt werden, wobei jede gewünschte Konzentration an Allophanat-Polyisocyanat durch die eingesetzte Polyolmenge eingestellt werden kann. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanat-Lösungen haben einen Gehalt von 1-90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, an Allophanat-Polyisocyanat.

Besonders vorteilhaft im Sinne des beanspruchten Verfahrens sind gemäß der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 in Gegenwart von Alkylierungsmitteln und Katalysatoren hergestellte Allophanatpolyisocyanate.

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Es ist oft bevorzugt, zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanaten auch Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 027 394 und in den OffenlegungsSchriften 2 004 und 1 929 034 genannt werden, mitzuverwenden.

Auch Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 752 261 genannt werden, können erfindungsgemäß mitverwendet werden.

Als Polyol-Komponente werden erfindungsgemäß Polyäthergemische. verwendet, wobei der Alkylenoxidanteil dieser Polyäther zu 65 ~ 100, vorzugsweise 100 Gew.-% aus Äthylenoxidresten besteht. Die Polyäthergemische enthalten erfindungsgemäß 25 - g 75, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% zwei- und/oder dreifunk- ™

tionelle Polyäther und zu 75 - 25, vorzugsweise 60 - 40 Gew.-% vier- bis achtfunktionelle Polyäther. Diese Polyäther werden durch Addition von Äthylenoxid und gegebenenfalls weiteren Alkylenoxiden wie Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid an niedermolekulare Startmoleküle wie Wasser, niedermolekulare Alkohole, z. B. Äthylenglykol Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Hexantriole, Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Sucrose, Methylglucosid, an Amine, z. B. Ammoniak, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Toluylendiamin, 4,4¹-Diamino-Diphenylmethan und Isomere oder aber durch Addition an höhermolekulare Startmoleküle wie Styrole, Polyhydroxylverbindungen wie Hydroxylpolyester erhalten. Die | erfindungsgemäß beanspruchten Polyäthergemische werden hergestellt, indem entweder Polyäther verschiedener Funktionalität miteinander gemischt werden oder indem man auf ein Gemisch von Startern unterschiedlicher Funktionalität nach an sich bekannten Verfahren die berechnete Menge Alkylenoxid einwirken läßt. Die erfindungsgemäß im" Gemisch einzusetzenden Polyäther haben in der Regel Molekulargewichte von 100 - 5000, bevorzugt zwischen 100 und 3500 und eine durchschnittliche OH-Zahl von 150 - 750, vorzugsweise 300 - 600.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können niedermolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Molekulargewichten bis etwa 500 mitverwendet werden, z. B. Butandiol-1,3 und Toluylendiamine, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 1,2,6- und 1,3,6-Hexantriol.

Erfindungsgemäß sind solche Polyäther bevorzugt, welche auf Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, Sorbit oder Sucrose hergestellt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei Verwendung von Allophanatpolyisocyanaten zu Verfahrensprodukten, die sich durch wesentlich erhöhte Druckfestigkeit und WärmeStandfestigkeit gegenüber mit monomeren Polyisocyanaten allein hergestellten Schaumstoffen auszeichnen.

Auch für den Schaumstoffherstellungsprozeß selbst sind mannigfache Vorteile gegeben. Die Vermischung der schaumbildenden Komponenten bei alleiniger Verwendung monomerer flüssiger Polyisocyanate mit den in jedem Falle höherviskosen Polyhydroxylverbindungen etc. ist häufig schwierig und oft werden längere Zeiträume zur notwendigen homogenen Verteilung der Reaktionskomponenten benötigt. Dadurch ist aber die Möglichkeit vorzeitiger unerwünschter Reaktionen gegeben, die sich ungünstig auf das Endprodukt auswirken. Günstigerweise sind nun die erfindungsgemäß zu verwendenden Allophanatpolyisocyanat-Systeme überraschend hochwirksame Lösungsvermittler und lassen sich spielend und in kürzester Zeit mit den niedermolekularen PoIyο!verbindungen verschiedenster Konstitution und den übrigen Schaumstoffkomponenten vermischen, so daß unerwünschte Vorreaktionen der nicht homogenisierten Mischung völlig unterbleiben.

Desweiteren wird als Treibmittel verwendetes Wasser viel gleichmäßiger beim Schaumvorgang in Verteilung gebracht und

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eine gleichmäßigere Treibmittelwirkung erreicht, wodurch Schaumstoffe mit regelmäßiger und feinerer Porenstruktur erhalten werden. Als Treibmittel kommen ferner Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z. B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat usw. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halbacetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit d den Hydroxyl- und/oder CarboxyIgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmittel mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind. Es ist oft bevorzugt, flüssige Weichmacher und/oder flammhemmende Mittel mitzuverwenden.

Geeignete flammhemmende Substanzen sind nach dem Stand der Technik in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismutoder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vor- I teilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhemmende Substanzen", Seite 110-111 im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane" von Vieweg-Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatkombinationen, mitverwendet.

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A-Is Aktivatoren kommen solche der bekannten Art, z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, DimethyIbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin, N-Alkylmorpholine, Endoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotriazine wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie z. B. Zinn(II)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn(IV)-acylate wie Dibutylζinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z. B. von Eisen in Frage.

Als Emulgatoren "bei der Schaumstoffherstellung können z. B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäure, sulfoniertes Rizinusöl, oxäthyliertes Rizinusöl, sulfonierte Rizinosäure oder Ammoniumsalze der Ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind z. B. solche auf der Grundlage von Polysiloxanpolyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Siliconöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z. B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Saunders Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

Die verwendeten Mengen an erfindungsgemäß zu verwendender Polyisocyanatlösung soll in der Regel der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen äquivalent sein, gewünschtenfalls kann sie jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß zur Anwendung gelangen. Im Falle der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Isocyanatgruppen verwenden. Überschüssige Anteile an Isocyanaten können im Verlaufe des Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5-wertigen Phosphorverbindungen wie Phospholidinen, Phospholinoxyden, tertiären Estern, Aminden oder Esteramiden der phosphorigen oder Phosphorsäure als Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen und/oder Carbodiimidgruppen in den Schaumstoff eingebaut werden.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hartschaumstoffe finden breite Anwendung, z. B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Decken, Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter für Kohlenwasserstoffe in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stöße.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von harten formgeschäumten Polyurethankunststoffen mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern anzuwenden, wobei überraschend glatte, homogene und wärme stand- ä feste Randzonen wie auch zellförmige Kerne erhalten werden.

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Beispiele

1a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Mischung aus 957 Gewichtsteilen Toluylenidiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomeres im Verhältnis 80 : 20) und einem Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäuremethylester werden unter Stickstoff als Schutzgas im Verlauf einer Stunde 104 Gewichtsteile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 hinzugegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 22 Stunden lang auf eine Temperatur von 150° C erhitzt, wobei ständig gerührt wird. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 30,05 % (Rechnerischer Wert für durchgreifende Allophanatisierung: 27,7 %). Die Viskosität beträgt 3145 cP und der Feststoff gehalt 60,8 %. Isocyanurathaltige Nebenprodukte sind nach Ausweis des IR-Spektrums nicht vorhanden.

Tb) Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine Mischung aus 100 g eines Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 510, dessen Startmedium zu 50 % aus Sucrose und zu 50 % aus Trimethylolpropan bestand, 1 g Pentamethyltriäthylendiamin, 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 127 g des nach 1a) hergestellten Polyisocyanats intensiv vermischt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 30 kg/nr
Druckfestigkeit: 2,9 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 145° C

Der Schaumstoff ist bei -30° C und +100° C während 4 Stunden dimensionsstabil.

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2a) Herstellung des Polyisocyanate

Zu 4168 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Mischung des 2,4- land des 2,6-Isomeren) werden bei Raumtemperatur 2,1 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzugefügt. Unter Stickstoff als Schutzgas werden dann bei einer Temperatur von 80° C im Verlauf einer Stunde 268 Gewichtsteile Trimethylolpropan in das Gemisch eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 38 Stunden lang auf eine Temperatur von 130° C erhitzt, wobei ständig gerührt wird. Nach Ablauf dieser Zeit beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 35,1 %. (Rechnerischer Wert für vollständige Umwandlung der Urethangruppen in Allophanatgruppeni 34,0 %). Die Viskosität beträgt 490 cP, der Feststoffgehalt 45,5 %, Das IR-Spektrum bietet keinen Hinweis auf das Vorhanden- ä sein von Begleitsubstanzen mit Isocyanuratstruktur.

2b) Erfindungsgemäßes Verfahren

143 g der im Beispiel 1b) eingesetzten Polyol- und Zusatzmittel-Abmischung wird mit 120 g des nach 2a) hergestellten Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 26 kg/m

Druckfestigkeit: 2,2 kp/cm Wärmebiegefestigkeit: 142° C *

3a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Lösung von 2,26 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 4524 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomeres im Verhältnis 80 : 20) werden bei einer Temperatur von 80° C 536 Gewichtsteile Dipropylenglykol im Verlauf einer Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugetropft. Hierauf wurde der Ansatz 26 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von 130° C erhitzt. Danach beträgt der NCO-Gehalt 32,5 %

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(Errechneter Wert für durchgreifende Allophanatisierung: 29,9 %). Die Viskosität beträgt 674 cP und der Feststoffgehalt 52,7 %. Infrarotspektroskopisch sind keine Anteile mit Isocyanuratstruktur nachzuweisen.

3b) Erfindungsgemäßes Verfahren

143 g der im Beispiel 1b) eingesetzten Polyol- und Zusatzmitte 1-Abmischung werden mit 118 g des unter 3a) beschriebenen Polyisocyanats intensiv vermischt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht:	31	kg/m⁵
Druckfestigkeit:	2,	9 kp/cm²
Wärmebiegefestigkeit:	125°	C

4a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Mischung aus 3654 üöwichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 20-Mischung des 2,4- und des 2,6-Isomeren) und 1,83 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylestsr werden bei einer Temperatur von SO⁰ C unter Stickstoff als Schutzgas im Verlauf einer· Stunde 318 Gewichtsteile Diäthylenglykol Mnzugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch 32 Stunden lang unter ständigem Rühren auf 130° C erhitzt. Danach beträgt der NCO-Gehalt des Produktes 32_tQ% (Rechnerischer Wert für vollständige Allophanatisierung: 31,7 %). Die Viskosität beträgt 777 cP und der Peststoffgehalt 49,5 %. Das Produkt ist frei von Substanzen mit Isocyanuratstruktur.

4b) Herstellung von Polyäther-Gemischen Aus einem auf Trimethylolpropan gestartetem Äthylenoxidpolyäther der OH-Zahl 525 und einem auf Sorbit gestarteten Äthylenoxidpolyäther der OH-Zahl 525 werden folgende Abmischungen festgestellt:

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Tabelle I

Gewichtsteile
Sorbitpolyäther

Mischung I 75

Mischung II
50

2)27bü4

Mischung III 25

Gewichtsteile
Trimethylolpropanpolyäther 25

Erfindungsgemäßes Verfahren

Je 100 g der Mischung I - III werden mit 40 g Monofluortrichlormethan, 0,2 g Endoäthylenpiperazin, 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General Electric) und 120 g des unter 4a) beschriebenen Polyisocyanatö innig vermischt.

Die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle II

PoIyο1-Abmis chung	Mischung I	Mischung II	Mischung III
Raumgewicht kg/m	30	26	27
Druckfestigkeit kp/cm	2,0	2,2	2,9
Wärmebiegefestigkeit °C	160	130	132
Dimensionsänderung %
+100° C	0	0	0
- 30° C	0	0	0

5a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu einer Mischung aus 3345 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat mit einem Verhältnis des 2,4- und des 2,6-Isomeren von 80 zu 20 und 3,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Temperatur von 80° C und unter Stickstoff als Schutzgas 810 Gewichtsteile 2,2-Bis- £4-(2-hydroxy-äthoxy)-phenyl__7-propan hinzugegeben.

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Hierauf wird das Gemisch 19 Stunden lang auf eine Temperatur von 130° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit beträgt der NCO-Gehalt 29,8 %. (Rechnerischer Wert für vollständige Allophanatisierung: 28,5 %) Es wird eine Viskosität von 2680.cP und ein Feststoffgehalt von 57,1 % erreicht. Das Produkt enthält keine Anteile mit Isοcyanuratstruktur, wie aus dem Infrarotspektrum hervorgeht.

5b) Erfindungsgemäßes Verfahren

140 g der unter 1b) eingesetzten Polyol- und Zusatzmittel-Abmischung, der nach 0,5 g Wasser eingefügt sind, werden mit 135 g des unter 5a) hergestellten Polyisocyanats intensiv vermischt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 26 kg/m

Druckfestigkeit: 2,2 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 120° C

6a) Herstellung des Polyisocyanats

Zu 1000 Gewichtsteilen eines Isocyanat-Gemisches, das als Hauptkomponente Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und daneben Anteile des 2,4-Isomeren sowie höher kondensierte Produkte enthält und dessen NCO-Gehalt 31,1 % beträgt, werden 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäuremethylester und 0,2 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat hinzugefügt. Danach werden bei einer Temperatur von 80° C 41,6 Gewichtsteile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 in das Reaktionsgemisch eingetragen. Hierauf wird der Ansatz 20 Stunden lang auf 120° C erhitzt. Der NCO-Gehalt beträgt danach 24,1 %» (Rechnerisch ermittelter Wert für durchgreifende Allophanatisierung: 23,5%). Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt 16700 cP. Isocyanurat-haltige Begleitsubstanzen sind infrarotspektroskopisch nicht nachweisbar.

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6b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine Mischling aus 75 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 520, 25 g eines auf Sucrose gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 520, 15 g Trichloräthy!phosphat, 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General Electric), 0,2 g endo-Äthylenpiperazin, 0,5 g Wasser und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 170 g des oben beschriebenen Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten PUR-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 30 kg/m

Druckfestigkeit: 1,7 kp/cm Wärmebiegefestigkeit: 127° C

Der Schaumstoff ist nach ASTM D 1692 selbstverlöschend.

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Claims

Patentanspruch *^

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, Gemischen Hydroxylgruppen aufweisender Polyäther, Wasser und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Emulgatoren, Aktivatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 1-90, vorzugsweise 20 - 85 %ige Lösungen von mindestens 2, vorzugsweise 3 Ms 6 NCO-Gruppen und mindestens eine Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung aufweisenden Polyisocyanaten vom Durchschnittsmolekulargewicht 300 bis 3000 in Allophansäureestergruppenfreien Polyisocyanaten und als Polyäthergemische solche bestehend zu 25 - 75, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% aus zwei- und/oder dreifunktionellen Polyäthern und zu 75 - 25, vorzugsweise 60 - 40 Gew.-% aus vier- bis achtfunktionellen Polyäthern, wobei die Polyäther eine durchschnittliche OH-Zahl von 150 - 750, vorzugsweise 300 - 600, und einen Äthylenoxidanteil von 65 - 100, bevorzugt 100 Gev.-% aufweisen, verwendet werden.

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