DE2127188A1

DE2127188A1 - Verfahren, um Materialien, die aus einem hydroxylierten Polymeren bestehen oder damit imprägniert sind, feuerbeständig zu machen

Info

Publication number: DE2127188A1
Application number: DE19712127188
Authority: DE
Inventors: Menachen Dr.; Isaacs Philip Klein Dr. Jerusalem Lewin (Israel)
Original assignee: State of Israel
Current assignee: State of Israel
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1971-12-09
Also published as: NL7107740A; IL34669A0; CA941688A; IL34669A; FR2097830A5; GB1357120A

Description

Verfahren, um Materialien, die aus einem hydroxylierten Polymeren bestehen oder damit imprägniert sind,feuerbeständig zu machen

; Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um polymeren Materialien,

' die freie Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise natür-I liehe Cellulosematerialien, wie Papier, Holz, Baumwolle, Jute, Hanf, Bagasse, Leinen, anderen Polysaccariden» wie Stärken, Amylosen, Dextrinen, Carragaeninen, Gummi und Zucker, verschie- ^; denen Kunstseiden, wie Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, hy-I droxylierten acrylisehen Polymeren und ähnlichen, Peuerbestän- ^; digkeit zu verleihen und ihre Eigenschaften auf andere Weise zu : modifizieren. In der obigen Aufzählung sind nur Beispiele von Materialien genannt, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren soll aber nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen werden die verschiedenen natürlichen und synthetischen Polymere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, und die mit dem erfindungsgemässen ■ Verfahren flammensicher bzw. feuerbeständig gemacht werden, ein-

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fach als "hydroxyIierte Polymere" bezeichnet, unabhängig von dem physikalischen Zustand des Substrats, das in irgendeiner gewünschten halbfertigen Form, d.h. als Halbzeug , oder in einer fertigen Form vorliegen kann, wie Fasern, Garne, Fabrikate bzw. Materialien, fertige Bekleidungsstücke, Pulver, Pulpen, Blätter bzw. Folien, Blöcke, Stäbe usw.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren, um zusammengesetzten Körpern Feuerbeständigkeit zu verleihen, d.h. Körpern, bei denen ein nicht-hydroxylierter Trägerstoff mit einem hydroxylierten Polymeren imprägniert ist, beispielsweise Polyester, der mit Polyvinylalkohol oder Stärke imprägniert ist. In einem solchen Falle ist das Substrat für die Behandlung das hydroxylierte Polymere, das, wenn es feuerbeständig ist, diese Eigenschaft dem gesamten zusammengesetzten Material bzw. zusammengesetzten Körper verleiht.

Es besteht ein laufend zunehmender Bedarf hydroxylierten Polymeren eine zufriedenstellende Feuerbeständigkeit zu verleihen. So nimmt auf dem besonderen Gebiet der Bekleidung der Bedarf für flammenbeständige Materialien laufend zu, sowohl für zivile als auch für militärische Zwecke. Auf diesem Gebiet betrachtet man ein hydroxyliertes polymeres Produkt als ausreichend feuerbeständig, wenn es die folgenden Erfordernisse erfüllt;

a) In Kontakt mit Feuer oder heissen Flächen überträgt es keine Flamme. ' !

' b) Verglichen mit dem nieht-behandelten Material, zeigt es

j keinen übermässigen Verlust in der Festigkeit. '■■

;

c) Nachdem es mehrmals heiss gewaschen wurde, zeigt es keinen wesentlichen Verlust in seiner Flammenbeständigkeit.

: d) Seine anderen Eigenschaften, wie die Steife, die Wärmeisolationsfähigkeit, die Feuchtigkeitsabsorptionskapazität und das Gewicht, sollten im wesentlichen nach der Behandlung

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gleich sein wie Tor der Behandlung.

e) Die Gewichtszunahme des behandelten Produkts im Vergleich ■■ mit dem nicht-behandelten Produkt sollte nicht mehr als 15 $>

. betragen.

f)Die Preiszunahme des behandelten Produkts sollte nicht so j hoch sein, dass die Verkaufsmöglichkeit der Waren beein-

trächtigt wird. ;

Will man einem hydroxylierten Polymeren Flammenbeständigkeit verleihen, so bedeutet dies, dass man es selbstlöschend machen muss, was seinerseits wieder bedeutet, dass, wenn eine Flamme initiiert wird, ein Ausbreiten durch sofortiges Löschen ver- · hindert werden muss·,was durch Umsetzungen bewirkt wird, die in dem Substrat als Folge der Flamme auftreten. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, um hydroxylierte Polymere selbstlöschend zu machen.

Nach dem Auslöschen der Flamme kann ein Nachglühen auftreten ι und um eine wirksame Feuerbeständigkeit zu erhalten, muss man dieses Nachglühen so kurz wie möglich halten. Die vorliegende Erfindung hat sich somit auch die Aufgabe gestellt, ein Ver- ; fahren zu schaffen, um hydroxylierten Polymeren Feuerbeständigkeit auf solche Weise zu verleihen, dass das behandelte Material kein oder nur ein sehr kurzes Nachglühen aufzeigt.

Die meisten bekannten Verfahren, um hydroxylierte Polymere flammenbeständig zu machen, bestehen in einer Behandlung mit Phosphorverbindungen. So wurde kürzlich vorgeschlagen (J.T,Marsh,

\ An Introduction to Textile Finishing, Chapman & Hall, London, 1966, Seite 536 ff), um Baumwollmaterialien flammenbeständig zu machen, das Substrat mit einer Phosphorverbindung, wie Tetrakishydroxyphosphoniumchlorid oder Phosphonamid zusammen mit einem"

• cellulosereaktiven Stickstoff enthaltenden Vernetzungsmittel, beispielsweise einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat,zu behandeln.

j Es wurde gefunden, dass diese Verfahren nicht zufriedenstellend

H)98JToZVM 2

sind, und zwar unter anderem aus den folgenden Gründen: ■

I a) Es tritt ein beachtlicher Verlust in der Festigkeit auf.

\ "b) Es sind mindestens 20 <f<> Zusatzstoffe erforderlich, um eine ί Planmenbeständigkeit zu ergeben, die eine gewissen Dauer besitzt, was Komfortprobleme mit sich bringt.

! c) Das behandelte Material ist gewöhnlich härter und steifer

j als das ursprüngliche Material,

iid) Die Behandlung verursacht in der Regel ein Farbtonwechsel. . des Substrat.

: e) Die zusätzlichen Herstellungskosten, die durch diese Be-• handlung verursacht werden, sind hoch.

Aus allen diesen Gründen wurden die obigen Verfahren nur be- : schränkt verwendet. Gemäss einem anderen älteren Verfahren (P.V. Davis, J. Pindlay und E. Rogers, J. Textile Inst, period 1950 T839) wird ein cellulosehaltiges Substrat flammenbeständig gemacht, indem man es mit einer Mischung aus Ammoniumphosphat und Harnstoff erwärmt. Obgleich die Planmenbeständigkeit der so behandelten Produkte zufriedenstellend zu sein scheint, wurde ; gefunden, dass beim Waschen das Ammoniumion, das für die 3?lam- '- menbeständigkeit wesentlich zu sein scheint, durch Natriuia-, oder Calciumionen ausgetauscht wird, wodurch die Plammenbeständigkeit vermindert wird, oder vollständig verloren geht.

Aus diesen Gründen konnte dieses Verfahren nicht technisch bei Textilien für Bekleidungszwecke verwendet werden.

Es ist weiterhin bekannt (vgl.beispielsweise N. Caylord, Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Vol. 7, Seite 42, Wiley N.Y. 1967), dass Sulfamidsäure und Ammoniumsulfamat gute Mittel sind, um Textilien feuerbeständig zu machen. Da diese ; Verbindungen jedoch wasserlöslich sind, werden sie mit kaltem

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Wasser ausgewaschen, so dass die Verwendung dieser Verbindungen per se nicht zu einer dauerhaften technisch verwendbaren Flammenbeständigkeit führt. Aus diesen Gründen v/urde vorgeschlagen, diesen Nachteil zu umgehen, indem man die Sulfamate in Anwesenheit von Harnstoff anwendet, wobei ein nicht-auslaugbarer Sulfatester gebildet wird (vgl. beispielsweise US-Patentschriften Nr. 2 857 377 und 2 526 462).· Diese Verfahren konnten jedoch technisch aus den folgenden Gründen nicht verwendet werden.

1. Obgleich die Produkte gegenüber dem Ausbreiten der Flamme resistent sind, zeigen sie nach dem Löschen der Flamme ein . unbeschränktes Nachglühen, was zu dem gesamten Verbrauch der Produkte führen kann. Dies tritt besonders nach dem Waschen auf,

2. Erwärmt man die Produkte über 100⁰G, so tritt ^^rsetzung und Schwächung der Materialien auf, weil saure Sulfate freigesetzt werden.

3. Die Festigkeit der Materialien ist beachtlich vermindert.

4. Die behandelten Fasern und Materialien quellen während des Waschens, was Ausfasern, mechanische Schäden, langsames Trocknen und hohe Steifheit, wenn das Material trocken ist, mit sich bringt.

Es ist seit langem bekannt, dass die dimensionale Stabilität von Textilien aus Cellulosematerialien durch Behandeln mit Vernetzungsmitteln verbessert werden kann. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, die Notwendigkeit nach dem Waschen zu bügeln zu vermindern oder zu eliminieren, Schrumpfen bzw. ein Eingehen zu verhindern oder in Baumwollmaterialien gewünschte Falten zu erhalten. Zur gleichen Zeit ist es ebenfalls bekannt, dass eine solche Behandlung selbst unerwünschte Nebenwirkungen haben kann, wie eine Verminderung der Festigkeit bis zu 50 56 und eine weitere Schwächung und Entfärbung beim Behandeln mit Waschlaugen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um hydroxylierten polymeren Substraten Feuerbeständigkeit zu verleihen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einer wässrigen Lösung behandelt, die mindestens ein SuIfamat, wie Ammoniumsulfamate oder H-substituierte Ammoniumsulfamate und mindestens ein Vernetzungsmittel enthält und dass man das so behandelte Substrat härtet.

Materialien, die keine hydroxylierten Polymeren sind, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren feuerbeständig gemacht werden, indem man sie mit einem hydroxylierten Polymeren imprägniert oder überzieht und das so imprägnierte oder überzo- W gene Material der obigen Behandlung unterwirft. Auf diese Weise werden im wesentlichen hydrophoben faserartigen Materialien hydrophile Eigenschaften verliehen. Gewünschtenfalls kann das Imprägnieren oder Überziehen und die Behandlung mit dem SuIfamat und dem Vernetzungsmittel gleichzeitig durchgeführt werden.

So betrifft eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindimg ein Verfahren, um Material', das nicht ein hydroxyliertes Polymeres ist_f feuerbsständigkeit zu verleihen. Das Verfahren besteht darin, dass man das Material mit einer Lösung behandelt, die mindestens ein Ammoniumsulfamat oder N-substituiertes Ammoniumsulf amat, mindestens ein Vernetzungsmittel und mindestens ein hydroxyliertes Polymeres enthält und dass man das so behandelte Material anschliessend härtet.

Die hydroxylierten Polymeren, die bei der zuletzt erwähnten Ausführungsform verwendet werden, müssen eine geeignete Wasserlöslichkeit besitzen und Beispiele solcher Polymeren sind Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und lösliche Stärke.

Wie zuvor erwähnt, vermindern Sulfatieren eines hydroxylierten Polymeren und Behandeln mit einem Vernetzungsmittel die Festigkeit des Substrats, wobei das auch für jede einzelne Behandlung gilt. Es war daher über-

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raschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem ' die zwei Behandlungen zusammen durchgeführt werden, die physikaiischen Eigenschaften des entstehenden flammenbeständigen • Polymeren wesentlich besser sind, als wenn man jede Behandlung einzeln durchführen würde. Somit zeigen die erfindungsgemäss behandelten Produkte nur geringe Verminderung in ihrer Festig-' keit und sie leiden nicht an schlechter Wärmebeständigkeit und j anderen Nachteilen, die durch einfache Sulfamatbehandlung ohne Vernetzungsmittel hervorgerufen werden. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäss behandelten Materialien, selbst nachdem man j'IOOmal gewaschen hatte, noch flammenbeständig. . ^:

ι Die absoluten Mengen des Sulfamats und der Vernetzungsmittel,

wie auch ihre relativen Anteile, sind nicht kritisch. Wenn das ι
Substrat aus einem Körper besteht, der wenigstens teilweise hydroxyliertes Polymeres enthält, wurde gefunden, dass ein praktischer Bereich für die Menge an Sulfamat von 5 bis 50 #, bezogen auf das trockene Gewicht des Substrats, liegt und für das Vernetzungsmittel im Bereich von 5 bis 20 #, bezogen auf das trockene Gewicht des Substrats, liegt. Es wurde gefunden, ! dass für die relativen Gewichtsverhältnisse zwischen dem Sulfamat auf der einen Seite und dem Vernetzungsmittel oder den Vernetzungsmitteln auf der anderen Seite der Bereich von 5:1 bis 1:2 praktisch ist, wobei der Bereich von 3»5:1 bis 1:1 bevorzugt ist.

. Ein bevorzugter Bereich für die SuIfamatmenge, die an ein Substrat, das ein hydroxyliertes Polymeres ist, angewendet wird, liegt bei 10 bis 30 Gew.# des Substrats.

:

Ist das Substrat ein hydroxyliertes Polymeres, mit dem ein Trägerkörper, der kein hydroxyliertes Polymeres ist, imprägniert ist, so können die relativen Anteile zwischen dem Sulfamat und dem hydroxylierten Polymeren in der Grössenordnung von 1:2 bis 2:1 liegen, aber auch hier gibt es keine kritischen Werte.

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Als Regel ist es erforderlich, bei dem erfindungsgemässen Verfahren zum Härten erhöhte Temperaturen zu verwenden. Vorzugsweise liegt die Härtungstemperatur über 120 C und sie kann in einigen Fällen 220⁰C erreichen. Abhängig von der Art des Sub- . strats und des verwendeten Vernetzungsmittels, wird die Härtungszeit variieren. In den meisten Fällen, bei denen erhöhte Temperatur zum Härten verwendet wird, wird die Härtungszeit 10 Minuten nicht überschreiten und in vielen Fällen ist sie so kurz wie 0,5 Minuten.

Die substituierten Sulfamate, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, schliessen Salze ein, bei denen die Substituenten am quaternären Stickstoff Alkyl- und substituierte Alkylgruppen sind, wie auch Salze, bei denen der quaternäre Stickstoff ein Glied eines endoeyeIisehen Ringes ist. Beispiele substituierter quaternärer Ammoniumgruppen sind Methylammonium, Triäthylammonium, Ä'thanolammonium, Morpholinium, Pi-

peridinium.

Beispiele von Vernetzungsmitteln, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Formaldehyd, verschiedene Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff, Äthylen und Harnstoff, Melamin, verschiedene Carbamate, Triazine, Harnstoffe, Epoxyde, Isocyanate, Chloralkohole, Urone (urons), methoxymethylierte Dialdehyde, Phosphorverbindungen, die Gruppen enthalten, die in der lage sind, mit Hydroxylgruppen zu reagieren.

Hydroxylierte Polymere, die erfindungsgemäss, wie zuvor beschrieben, behandelt wurden, können ein Nachglühen bis zu 5 Minuten zeigen, nachdem die Quelle für die Hitze entfernt wurde und die Flamme aufgehört hat. Diese Nachglühzeit hängt von dem Polymeren selbst ab, dessen physikalischer Struktur, der Art der Entzündung und anderen Parametern des Systems. So zeigt eine Juteteppichstützschicht, wenn sie auf diese Weise behandelt wurde, überhaupt kein Nachglühen nach dem Standard-vertikalen-Streifen-Flammentest, wohingegen reines Baumwollmaterial

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\ an den verbrannten Stellen mindestens 1 Minute nachglüht. Nach einem typischen Waschen jedoch, kann die Baumwolle nachglühen, bis das ganze' Material verbraucht ist. Es ist daher für Kleidungsmaterialien wünschenswert, einen anderen Bestandteil hin-

. zuzufügen, um das Fachglühproblem zu eliminieren. Eine Möglichkeit besteht einfach darin, ein wasserlösliches Phosphatsalz, wie Ammoniumphosphat, hinzuzufügen, das in einer Menge

^; von 1 bis 2 Gew.^, bezogen auf das behandelte Baumwollfabrikat, ein Nachglühen verhindert, das. aber nach jedem Waschen erneuert werden muss. Dies ist möglich, wenn das Waschen zentralisiert

; und kontrolliert wird, wie bei militärischen Einrichtungen oder in Krankenhäusern. Für die allgemeine Verwendung und für Kleidungsstücke, die zu Hause gewaschen werden, ist dies jedoch nicht praktisch. Obgleich ein Nachglühen aller Wahrscheinlichkeit nach keine fatalen Brände verursachen wird, könnte es für schmerzhafte Hautverbrennungen verantwortlich sein, die man vermeiden könnte, wenn das Material inhärent glühwiderstandsfähig wäre.

Somit wird bei einer weiteren erfindungsgemässen Ausführungsform mindestens ein Phosphorsäuretriämid'auch als Phosphoramid bekannt oder ein

N-substituierte s Derivat davon, auf das Substrat zusammen mit dem SuIfamat und dem Vernetzungsmittel aufgebracht und zusammen damit gehärtet. Auf diese Weise erhält man eine Glühbeständig- ; keit auch bei mehrmaligem Waschen mit dem Vorteil der Flammenbeständigkeit, der Festigkeitsretention und ein leichtes Handhaben, was die oben erwähnten binären Mischungen ebenfalls charakterisiert. Beispiele von Derivaten von Phosphoramid, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Tri-(N-methyl)-phosphoramid, Tri-CN-methyloli-phosphoramid. Phosphortriamid und seine Derivate können zu dem wässrigen Imprägnierbad in Mengen von 1 bis 15 i° des Gesamtgewichts der Lösung oder 1 bis 10 $> des Trockengewichts des Substrats zugefügt werden.

; Zusätzlich, dass die erfindungsgemässe Behandlung eines hydroxy- »I lierten Polymeren mit SuIfamat und Vernetzungsmittel diesem

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Feuerbeständigkeit verleiht, werden auch noch andere Eigenschäften des Polymeren modifiziert, was in einer erhöhten Benetzbarkeit, erhöhten Wasserabsorption und einer erhöhten Geechwindigkeit in der Wasserabsorption zum Ausdruck kommt. Dies wird begleitet durch erhöhte Weichheit und Geschmeidigkeit des hydroxyl!erten Polymeren auf der einen Seite und durch leichtere Waschbarkeit und eine stark verbesserte Schmutzabgabeeigenschaft, insbesondere in Bezug auf öl-, und fetthaltige Flecken andererseits. Diese Eigenschaften werden nicht durch die Zugabe von Phosphorsäuretriamid verschlechtert. Sie können erhalten werden, wenn man kleinere Mengen Sulfamat und Vernetzungsmittel verwendet, wobei man bei diesen Bedingungen nur eine teilweise Flammenbeständigkeit oder Flammenbeständigkeit in geringem Ausmass erhält. Die oben erwähnten Eigenschaften, d.h. erhöhte Benetzbarkeit, verbesserte Schmutzabgabe, erhöhte Wasserabsorption und erhöhte Geschwindigkeit der Y/ass er ab sorption, werden ebenfalls auf ausgeprägte Weise bei hydrophoben, nicht-hydroxylierten Polymeren erhalten, wie bei Polyestern, Nylon, PoIyacry!materialien und Polyolefinen, die mit einem hydroxylierten Polymeren, einem Sulfamat und einem Vernetzungsmittel imprägniert, getrocknet und gehärtet wurden. Der Tragekomfort von Kleidern, die aus polymeren Materialien, die auf diese Weise behandelt wurden, hergestellt sind, wird stark verbessert.

Einige der Vorteile, die man durch die vorliegende Erfindung erhält, verglichen mit den zuvor bekannten üblicherweise verwen— deten phosphorhaltigen Mitteln zum Flammenbeständigmaehen, können folgendermassen zusammengefasst werden:

1. Der Festigkeitsverlust des Substrats ist relativ gering und liegt im Bereich von 0,0 bis 30 $, abhängig von den Behandlungsbedingungen.

2. Die Flammenbeständigkeit und die liicht-liachglüheigenschaften des behandelten Substrats bleiben auch, nachdem man 50mal zu Hause gewaschen hat, erhalten.

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3. Wenn die Materialien für Kleidungszwecke verwendet werden, wird der Komfort beim Tragen, verglichen mit den nicht-behandelten Materialien, nicht verschlechtert.

4. Verglichen mit den nicht-behandelten Materialien, zeigen die behandelten Materialien erhöhte Feuchtigkeitsabsorption und die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsabsorption ist ebenfalls erhöht. Weiterhin werden die Schmutzabgabeeigenschaften des Materials beim Waschen verbessert, was insbesondere bemerkenswert ist bei schmutzigen ölflecken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In diesen Beispielen wurde Standardstoff verwendet und unter Standardbedingungen untersucht. Der Flammentest war der üblicherweise verwendete "vertikale Streifentest¹¹ (Vertical Strip Test), der mit geringfügigen Abänderungen in der AATCC-Spezifikation 34-1966 und in ASTM D626-66T gefunden werden kann. Bei diesem Versuch werden Stoffstreifen von 5 cm χ 30 cm zuerst konditioniert, indem man sie mindestens 16 Stunden bei 21⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 $ aufhängt. Das untere Ende der Streifen wird dann 1,3 cm während 12 Sekunden in eine gelbe Bunsenflamme mit einer Höhe von 3,8 cm (1,5 inch) gegeben. Die Flamme wird entfernt und die länge der versengten Fläche wird notiert. Eine versengte bzw. verbrannte Länge von weniger als 14 cm (5»5 inch) wird als gangbar bezeichnet.

Andere Versuche, auf denen in den Beispielen Bezug genommen wird, sind: Bestimmung der Reissfestigkeit mittels eines Elmendorf Textile Tearing Tester, Thwing-Albert Inst. Co., Fed. Spec. CC-T-1916 Mathod 5132; Bestimmung des Knittererholungswinkels ' . (Wrinkle Recovery Angle Determination) mittels eines Monsanto-Wrinkle-Recovery-Testers, AATCC Testverfahrens 66-1968; Bestimmung der Dehnungsfestigkeit mittels eines Instron Testers;

Bestimmung der Waschbeständigkeit mittels einer technischen Waschmaschine, wobei man anschliessend dreimal mit kaltem Was-

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ser spülte; 40 g Fatriumdodecylbenzolsulfonatdetergens von ' Proctor & Gamble, Cincinnati, Ohio, USA, das unter dem Handelsnamen "Tide" verkauft wird, wird in eine automatische Waschmaschine mit einer Kapazität von 30 Litern gegeben, man wäscht Minuten bei 60⁰C, wobei jeder Zyklus 1,8 kg Material enthält (4 lbs);

Komfortbestimmung: Arbeitskleider, die vom Schneider für je— : weils 5 Männer hergestellt wurden, wurden bei verschiedenen ; Arbeiten 8 Stunden am"Tag in heissem (ungefähr 30⁰C) Wetter getragen.

ψ Die Ergebnisse wurden folgendermassen bewertet:

1 — sehr komfortabel

: 2 — komfortabel

3 — etwas unkomfortabel

4 — unkomfortabel ; 5 — nicht tragbar

Cantilever Steifheit: Gemäss der Federal Specifications CCT-1916 Verfahren 5206.1.

Schmutzabgabewertung: Mit gebrauchtem Kurbelkastenöl gemäss dem AATCC Testverfahren 130-1969. Die Ergebnisse wurden von 5 bis 1 bewertet, wobei 5 die beste Entfernung und 1 die schlechteste Entfernung waren.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen A bis P wurden durchgeführt. In jedem Fall wurden die Stoffe bei 2,81 kg/cm auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 65 fo mit wässrigen Lösungen, die die in Tabelle Ia angegebene Zusammensetzung besassen, imprägniert. Bei den Versuchen A, B, C und F wurden die Stoffe bei 130⁰C getrocknet und 2 Minuten bei 200⁰C in einem Ofen mit umströmender Luft gehärtet. Bei den Versuchen D und E wurden die Stoffe bei 160 C während 5 Minuten in einem Druckluftofen gehärtet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle Ib angegeben.

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Ein Vergleich der Versuche C und D zeigt die Verbesserung in den Eigenschaften in Sulfamat-gehärteten Systeme, wenn ein Vernetzungsmittel (Versuch C) zugefügt wird, verglichen mit der bekannten Harnstoffmischung. Mit einem Vernetzungsmittel sind die Zug- und Reissfestigkeiten höher. Die Wärmewiderstandsfähigkeit wird stark verbessert und das Material franst beim Waschen nicht aus, alles Nachteile, die bei den bekannten Verfahren aufgetreten sind. Der Versuch E zeigt die Wirkung des Vernetzungsmittels allein, wobei das Gewebe beachtlich geschwächt wird, aber ein Erhöhung in dem Knittererholungswinkel zu beobachten ist. Ein Vergleich der Versuche B und C mit den Versuchen D und E zeigt, dass die Kombination von SuIfamat und Vernetzungsmittel höhere Festigkeitsretentionen ergibt als entweder SuIfamat (und Harnstoff) oder Vernetzungsmittel selbst, wobei gleichzeitig eine hohe dauernde Flammbestandigkeitswirkung erzielt wird. Beim Versuch F wird ein im Handel erhältliches phosphorhaltiges Mittel zum Flammenfestmachen bei dem gleichen Gewebe verwendet. Das mit dem bekannten Mittel behandelte Gewebe ist jedoch nicht heiss waschbeständig. In der Tat erhält man eine Verbrennungslänge von 30 cm (vollständiges Verbrennen) bereits nach zehnmaligem Waschen, wohingegen die Sulfamat-Vernetzungsmittelsysteme Waschen bis zu lOOmal oder mehr vertragen.

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Tabelle la
Zusammensetzung der Imprägnierlösung

Bestandteile

gehalt in Gew.$, bezogen auf die Lösung BODE P

I Ammoniumsulfamät

g ! Harnstoff

cn , Dihydroxy-dimethyl-äthylen-

o harnstoff (DMDHEU)

"*· j Vernetzungsmittel

-» I THPC-APO * Zinknitrat

16 16

11

2,5

; * Tetrakis-hydroxy-phosphonium-chlorid (THPC) - Tris-aziridin-phosphinoxyd (APO)

: (technische Behandlung)

Tabelle	Ib -	Versuchserpebnisse	90	2	2,2	D	E	1	I
A	B	C	2400	3,9	5,0	30	. 5,5	—A \ TI
30	5,	0 5,5	0 10	3-4	300		0,0	VJl I
	180* 60*	200	2300	60	84	90
112	90	1500	1800	2400
2800	2600	das Tuch franste beim Wa schen aus	30	30
30	8,	150	300
180	180			3-4
1 - 2	1 -	10	3,0	3,8
2,5	2,3	3,6	2,9	2,9
3,6	4,2	4	1	1
1	4	200	1800	2300
2700	2000

i Versuch

vertikaler Streifen-Flammentest Verbrennungslänge, cm

Nachglühen

Zugfestigkeit, kg, Durchschnitt W & P ** Reissfestigkeit, g, Durchschnitt W & P **

Verbrennungslänge,nachdem man lOOmal ^₄ gewaschen hatte
ο -

^ Monsanto-Knittererholungswinkel (trocken) ° Komfort-Bewertung

-* Cäntilever-Steifheit inch-lbs χ 10 -α Li^ftpermeabilität ccm/cm /see bei 100 mm ^⁰ Schmutzabgabewertung

Reissfestigkeit nach 100 Stunden bei 105⁽

* Das Nachglühen kann auf 0 vermindert werden, indem man beim kalten Waschen des behandelten Gewebes in das letzte Spülwasser 2 fo (NH^)₂HPO. zugibt.

** Kette und Schuss

Beispiel 2

ι Dieses Beispiel zeigt die gemeinsame Wirkung von Sulfamat, Vernetzungsmittel und Phosphoramid, wobei ein flammenständiges und naehglühbeständiges Baumwollmaterial erhalten wird. Dieses Verfahren ist geeignet, in technische Maßstab in üb-

j liehen Textilbearbeitungsvorrichtungen durchgeführt zu werden.

: Zusammensetzung der Imprägnierlösung:

'■ .Ammoniumsulf am at 25

>i Dextraset UN * (Feststoffe) 9

Phosphoramid 10 Gew.^

I Wasser 56 Gew.$

'. * Dirnethoxymethyluron, Handelsname von Dexter Chemical Co..

Verfahren:

Das Baumwollmaterial wird mit der obigen Lösung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 80 fo imprägniert, wobei man einen Foulard von 2,81 kg/cm (40 psi) verwendet, dann wird es 30 Sekunden bei 130⁰C getrocknet, 1 bis 2 Minuten bei 200⁰C gehärtet, zuerst mit 0,2$iger wässriger Natriumcarbonatlösung

und dann ] trocknet.

und dann mit Wasser gespült und dann 5 Minuten bei HO⁰C ge-

Für Vergleichszwecke wurde nicht-behandeltes Material und Material, das nach der bekannten THPC-Methode behandelt worden war, ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II angegeben.

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Zugfestigkeit Kette kg/5cm Schuss

Reissfestigkeit Kette GM
Schuss

vertikaler Streifen-Flammenversuch (zu Beginn)
Verbrennungslänge cm Nachglühen see

vertikaler Streifen-]?lammentest

(nach 50mal Yfaschen) Verbrennungslänge Nachglühen

Monsanto-Knittererholungswinkel (trocken) (fCette plus Schuss)

Cantilever-Steife inch-lbs χ 10+4

Luftpermeabilität • ccm/cm²/sec bei 10mmP 3,9

^; Schmutzabgabebewertung

$> Zusatzstoff, mit dem das Material versehen wurde 14,5

Tabelle II	Köper	mit THPC- enthaltendem Finish behan delt
226,8 κ (8 oz)	nicht- behandelt	100 50
2 Minuten Härtung (erfin- dungsge- mäss)	160 63	2200 1500
110 43	3200 2400	5,5 0,0
2100 1600	30 plus 0,0	11 0,0
5,5 0,0	30 plus 0,0	250
10 0,0	180	3,8
) 196	2,5	2,9
1,2	3,6	1
3,9	1
4

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das erfin-

dungsgemäss mit Sulfamat-Phosphoramiden behandelte Baumwollmaterial den gleichen Festigkeitsverlust zeigt, wie nicht-

behandeltes Material. Das erfindungsgemäss behandelte Material «. und das nicht-behandelte Material zeigen annähernd die gleiche

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Flammenbeständigkeit, aber das erfindungsgemäss behandelte Material ist wesentlich weicher und ausserdem sind nur 2/3 Zusatzstoff erforderlich. Weiterhin hat das erfindungsgemässe Material eine höhere Luftpermeabilität, eine bemerkenswert unerwartete niedrigere Steifheit und eine verbesserte Schmutzabgabe.

Beispiel 3

Substrat: Kraft-Papier mit niedrigem Gewicht.

Das Substrat wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 be-™ ^! schrieben imprägniert. Die Zusammensetzungen der Lösung und die Yersuchsergebnisse sind die folgenden:

Tabelle III

Ammoniumsulfamat Harnstoff

Bihydroxyd ime thoylätbylenharn s t ο ff

Härtungs zeit Härtungstemperatur Wirkung beim Spülen mit Wasser

Streichholztest nach dem Spülen und Trocknen

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel ist die Wirkung der Behandlung mit Sulfamat-Vernetzungsmittel besonders augenfällig in den Absorptionseigenschaften von .Frottierhandtuchstoff. Die Benetzungszeit wird gemäss dem AATCC-Verfahren 39-1952 bestimmt. Substrat: 454 g Frottierhandtuchstoff

Behandlung: Wässrige Lösung, die enthält· 9 $> Ammoniumsulf amat

A	B
10	10
10
	10
10 min 160⁰C	10 min 160⁰C
disinte griert	gering
	die Flamme breitet sich nicht aus 5 see Nachglühen

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8 fo Formaldehyd

8 io Ammoniak als NH,

Das Material wird durch eine Aufnahme von 100 $ imprägniert, bei 100⁰C getrocknet und 2 Minuten bei 180⁰C gehärtet.

Tabelle IV

Eigenschaften nicht- Beispiel 5

behandeltes Handtuch -

Befeuchtungszeit 6 sec O see

Anzahl der Reibungen, um
1 ecm Wasser auf einer Glasoberfläche aufzutrocknen 294 114

Schmutzabgabewertung schmutziges Motorenöl

1mal waschen 1 4

verbleibende Feuchtigkeit

nach dem Zentrifugieren 60 $ 80 ^cß>

vertikaler Streifen-Flammentest Zeit bis 30 cm verbrannt waren

nach dem Waschen 10 see 60 see

Bei dieser geringen Sulfamatmenge reicht die Menge an Schwefel (ungefähr 1 ^cß>), die an das Material gebunden ist, nicht aus, um eine: zufriedenstellende Feuerbeständigkeit zu ergeben, aber das Ausbreiten der Flamme wird verzögert. Die Hauptwirkung dieser Menge besteht darin, dass die Absorptionsfähigkeit und die Schmutzabgabe beeinflusst werden.

In diesem Beispiel wirkt der Formaldehyd als Vernetzungsmittel für Baumwolle.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird ein nicht-hydroxyliertes faserartiges Polymeres mit einem hydroxylierten Polymeren behandelt, wobei das nicht-hydroxylierte Polymere als Trägerkörper wirkt und

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dieses wird mit dem hydroxylierten Polymeren, dem Sulfamt und dem Vernetzungsmittel imprägniert, wobei man verbesserte Absorption, Schmutzabgabe,antistatische Eigenschaften und einen bestimmten Grad Flammenbeständigkeit erhält.

Substrat: 113 g (4 oz) 100^iges Dacron (Handelsname) Polyester einfaches Gewebe.

Behandlung: Wässrige Lösung, die enthält: 4 io Ammoniumsulf amat 4 io Polyvinylalkohol

4 io Dextraset UN (als Featstoffe, vgl. Beispiel 2) Das Material wird bis zu einer Feuchtigkeitsaufnähme von 80 io imprägniert, bei 100⁰C getrocknet und 2 Minuten bei 18O⁰C gehärtet. Das so behandelte Material wird in Natriumchloritlösung gebleicht, gespült und getrocknet.

Die Eigenschaften des Produktes, verglichen mit denen von nichtbehandeltem Dacron und denen von nicht-behandelte.r Baumwolle und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle V Eigenschaften

Befeuchtungszeit Schmutzabgabebewertung zurückbehaltene Feuchtigkeit elektrischer Widerstand, 0hm, bei 65$iger relativer Feuchtigkeit Zugfestigkeit(Kette) vertikaler Streifen-Flammentest

nicht-behandeltes Dacron (Warenzeichen)	Beispiel 5	113 g Baumwol le
mehr als 60 see	2 see	2 see
1	5	2
0,4 io	2,0 io	5 i>
id¹⁵	10¹⁰	10¹⁰
110	110	45
verbrennt, wo bei die Flamme niedriger wird	verbrennt, kein Ni e- driger- werden	verbrennt

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren, um einem hydroxylierten polymeren Substrat Flammenbeständigkeit zu verleihen und"die Benetzbarkeit und die Schmutzabgabeeigenschaften davon zu verbessern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einer wässrigen Lösung behandelt, die mindestens ein SuIfamat, wie ein Ammoniumsulfamat oder N-substituierte Ammoniumsulfamate,undmindestens ein Vernetzungsmittel enthält und dass man das so behandelte Substrat härtet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Körper besteht, der mindestens teilweise ein hydroxyliertes Polymeres enthält.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, um einem Körper, der nicht aus hydroxyl!ertem Polymeren (Trägerkörper) besteht, Flammenbeständigkeit zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Träger mit einem hydroxylierten Polymeren imprägniert.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die mindestens ein SuIfamat, wie ein Ammoniumsulfamat oder K-substituierte Ammoniumsulfamate, mindestens ein Vernetzungsmittel und mindestens ein hydroxyliertes Polymeres enthält und dass man den so behandelten Trägerkörper härtet.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Härten bei einer Temperatur von 120 bis 220⁰C durchgeführt wird.

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6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die relativen Gewichtsanteile von SuIfamat und Vernetzungsmittel von 5:1 bis 1:2 liegen.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Gewichtsanteil von 3,5:1 bis 1:1 liegt.

8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachglühen des Substrats vermindert wird, indem man in die wässrige Lösung Phosphorsäurederivate in einer Menge von 1 bis 15 Gew.^, bezogen auf die Gesamtlösung, einarbeitet, wobei die Phosphorsäurederivate Phosphorsäuretriamid³ und F-substituierte Phosphorsäuretriamide sein können.

9. Verfahren, um einem im wesentlichen hydrophoben Material hydrophile Eigenschaften zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, dass man das hydrophobe Material mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumsulfamat, einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält und dass man das so imprägnierte Material trocknet und härtet.

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