DE2125682A1 - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
betreffend:
"Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen"
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von dem Fachmann als Ziegler-Katalysatoren
bekannten Katalysatoren; sie betrifft ferner die Herstellung der zu diesem Zweck verwendbaren Ziegler-Katalysatoren.
Ein Ziegler-Katalysator kann dadurch gebildet werden, daß man, beispielsweise in einem Gefäß zur Qlefinpolymerisation,
eine Verbindung eines Übergangsmetalles, worin das letztere in einem Wertigkeitszustand unter dem normalen
Maximum ist, z.B. TitantriChlorid, zusammenbringt mit
einer organometallischen 'Verbindung, z.B. Diäthylaluminiummonochlorid,
die grundsätzlich als Aktivator für die Übergangsmetallverbindung fungiert, jedoch auch einen Abfänger
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darstellt für kleinere Mengen von den Katalysator deaktivierenden Verunreinigungen, die in das Polymerisationsgefäß hineingekommen sein können. Ein derartiger Ziegler-Katalysator
kann auch außerhalb des Polymerisationsgefäßes gebildet und dann in dieses eingeführt werden,
gegebenenfalls mit zusätzlicher Organometallverbindung, jedoch ist seine Bildung im Inneren des Polymerisationsgefäßes, wie oben beschrieben, die in der Praxis übliche
Methode. Die Übergangsmetallverbindung, in der das Metall in einem Wertigkeitszustand unterhalb dem normalen Maximum
vorhanden ist, wird ganz allgemein erhalten durch Reduktion der entsprechenden Verbindung, bei welcher das Metall in
seinem normalerweise maximalen Wertigkeitszustand ist. Ein Beispiel hierfür ist Titantrichlorid, das gewöhnlich
hergestellt wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid
als Reduktionsmittel. Die Reduktionsstufe kann gleichzeitig mit der Bildung des Katalysators durchgeführt
werden, indem man das gleiche Alkylaluminium sowohl
als Reduktionsmittel, wie auch als Aktivator für den Katalysator verwendet, so daß das zur Bildung des Katalysators
verwendete Titantrichlorid in situ entsteht. Allerdings führt man gegenvrärtig vorzugsweise die Reduktion des
Übergangsmetalles als unabhängige Stufe durch, worauf man dann zuder so gebildeten reduzierten Verbindung die Organometallverbindung
zufügt, was entweder innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsgefäßes geschehen kann.
Die Polymerisation wird gewöhnlich durchgeführt in einem ■Reaktionsmedium aus einer inerten organischen Flüssigkeit,
z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und dem erwähnten Katalysator, wobei dann mit diesem Gemisch ein
oder mehrere Olefine auf· geeignete Weise in Kontakt gebracht werden. Gewöhnlich ist im Reaktionsgefäß ein Regulator für
das Molekulargewicht, normalerweise Wasserstoff, zugegen, um
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die Bildung von Polymeren mit unerwünscht hohem Molekulargewicht zu unterdrücken. Es wurden bereits viele Formen
von Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen und es gibt, wie der Fachmann weiß, viele Übergangsmetallverbindungen
und Organometallverbindungen, die zur Bildung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden können. Im übrigen können
diese Katalysatoren auch mehr als eine Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einer oder mehreren Organometallverbindungen
enthalten und außerdem können sie zusätzliche Verbindungen aufweisen, welche auf die Art' des Katalysators
und/oder den Verlauf der Polymerisation einen modifizierenden Effekt ausüben.
Selbstverständlich ist es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert» daß der Ziegler-Katalysator bei der Polymerisation eine hohe katalytisch^ Wirkung entfaltet und das
Problem der Verbesserung dieser Wirkung wurde zu lösen versucht, indem man entweder den Versuch machte, die katalytisehe
Wirksamkeit des Katalysators per se zu erhöhen oder indem man die Polymerisationsbedingungen abänderte, z.B.
den Druck erhöhte, um die höchstu-mögliche Polymerisationsgeschwindigkeit je Gewichtseinheit der üblichen Katalysatoren,
die man aus praktischen Erwägungen erhalten konnte, zu erzielen, bzw. durch Kombination dieser Maßnahmen. Es sind
jedoch auch noch andere Gesichtspunkte wichtig: So diktieren z.B. die Marktverhältnisse die Art des zu erzeugenden
Polymers und hierdurch kann auch die Art des Katalysators und/oder es können die Polymerisationsbedingungen beeinflußt
werden. Außerdem muß man unbedingt die Menge der katalysatorbildenden Rückstände im Polymerprodukt verringern und zwar
möglichst ohne daß man komplizierte und aufwendige Reinigungsstufen
zu Hilfe nimmt.
Wie bereits bemerkt, wird die Übergangsmetallverbindung in
einem Wertigkeitsstadium unter dem normalen Maximum im allge-
_ /j. 109849/17 82
meinen erhalten durch Reduktion der entsprechenden Verbindung,
welche das Metall im normalerweise höchsten Wertigkeitsstadium enthält. Der Einfachheit halber wird
diese Reduktion im allgemeinen so durchgeführt, daß man
als Reduktionsmittel eine Organometallverbindung auf der Basis des gleichen Metalles, insbesondere von Aluminium,
verwendet, das auch als Aktivator für den Ziegler-Katalysator
dient. Man kann jedoch auch die Reduktion durchführen mit einer organischen Verbindung eines Metalles, das sich von
demjenigen, das zur Aktivierung des erzeugten Ziegler-Katalysators
verwendet wurde, unterscheidet; so kann beispielsweise Titantetrachlorid mit einer Organomagnesiumverbindung reduziert
und mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert werden.
Es wurde bereits früher gefunden (s. die Patentanmeldung
P 20 015 4-9), daß Organomagnesiumverbindungen wegen ihrer
überraschend hohen Wirksamkeit mit Erfolg verwendet werden
können zur Herstellung von Katalysatoren, die nach Aktivierung mit den üblichen Organo aluminiumverbindungen eine
ausreichend hohe Aktivität aufweisen, um mit gutem Erfolg bei der Polymerisation von Olefinen in der Gasphase verwendet
werden zu können. .
Es wurde nun gefunden, daß, falls man zur Reduktion der Übergangsmetallverbindungen Organomagnesiumverbindungen
verwendet, vorteilhafte Resultate erzielt werden können, wenn man die Aktivierung durchführt durch Kombination des
Reaktionsproduktes mit einem festen Aktivator, der vorher
dadurch hergestellt wurde, daß man einen festen Träger mit freien XH-Gruppen, worin X für Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel steht, umsetzte mit einer Organometallverbindung, die mindestens zwei an Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen
aufweist.
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Wenn die erwähnten festen Aktivatoren verwendet werden, so ist die Wirksamkeit des Katalysators bei der Olefinpolymerisation
in der Gasphase beträchtlich höher als bei den konventionellen, nicht festen Organometallaktivatoren, aus
welchen die vorliegenden festen Aktivatoren hergestellt werden.
Eine nach der Polymerisation in der Gasphase, der eine Vorpolymerisation in Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels
vorausging, angestellte mikroskopische Untersuchung ■ergab übrigens, daß die Polymerteilchen (welche das
durch Reduktion der Übergangsmetallverbindung mit der Organomagnesiumverbindung erhaltene Produkt enthalten) von
den Teilchen des festen Aktivators getrennt sind. Dies bedeutet aber, daß sowohl bei der Gasphasenpolymerisation
wie auch bei der Aufschlämmungspolymerisation ein aktivatorfreies
Polymer erzeugt werden kann, wenn die Polymerteilchen von den Teilchen des festen Aktivators, die ein anderes
spezifisches Gewicht haben, getrennt werden. Bei der Gasphasenpolymerisation
kann diese Trennung beispielsweise mit Hilfe von Zyclonen erfolgen. Wird die Polymerisation in
Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, so kann dieses in aktivatorfreiem Zustand wiedergewonnen werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymeri- *
sation eines Olefins unter Mitwirkung eines Katalysators,
der hergestellt wurde durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung im normalen maximalen Wertigkeitszustand
mit einer Organomagnesiumverbindung und Aktivieren des Reduktionsproduktes durch Kombination mit einem festen
Aktivator« Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Aktivator verwendet, der vorher hergestellt
wurde durch Umsetzen eines festen Trägers mit freien XH-Gruppen, worin X für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht,
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mit einer Organometallverbindung, die mindestens zwei
an Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise mindestens ein Teil der Polymerisationsreaktion in der Gasphase
und praktisch in Abwesenheit eines Reaktionsmittels durchgeführt. Man kann zwar auch die gesamte Reaktion in
der Gasphase durchführen, jedoch ergäben sich dadurch gewisse technische Probleme und es kann daher zweckmäßiger
sein, eine zweistufige Methode anzuwenden, bei welcher der Polymerisation in der Gasphase eine Vorpolymerisationsstufe
vorgeschaltet ist. Bei dieser Vorpolymerisationsstufe wird der Katalysator bzw. werden dessen Bestandteile in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in ein Polymerisationsgefäß aufgegeben, dem dann das Olefinmonomer (bzwi die
Monomeren, wenn ein Copolymer erzeugt werden soll) und vorzugsweise auch Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator zugefügt
werden. Die Vorpolymerisation kann unter jedem beliebigen Druck durchgeführt werden, jedoch ist es zweckmäßig,
überdruck anzuwenden, der vorzugsweise unter 100 Atm und insbesondere zwischen etwa 1,4- und 14 atü liegt. Nach
Beendigung der Vorpolymerisation wird das Lösungsmittel abgestreift und die restliche Polymerisation in der Gasphase
bewirkt, wofür zweckmäßigerweise eine Fließbetttechnik angewendet werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
jede beliebige Übergangsmetallverbindung allein oder im
Gemisch verwendet werden, welche durch eine Organomagnesiumverbindung
aus dem normalerweise maximalen Wertigkeitszustand des Metalles reduziert werden kann, und die
dann im niedrigeren Wertigkeitszustand als Katalysator für die Olefinpolymerisation in Anwesenheit eines organometallischen
Aktivators fungieren kann. Desgleichen kann zur Herstellung des festen Aktivators, der die reduzierte Übergangsmetallverbindung
aktivieren soll, jede beliebige Organo-
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metallverbindung verwendet werden, die als geeignet für
die Aktivierung von Ziegler-Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bekannt ist, vorausgesetzt, daß sie mindestens
zwei an Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist. Derartige verwendungsfähige Übergangsmetallverbindungen
sind u.a. Titan-, Vanadium-, Chrom-, Molybdän- und Zirkonhalogenide;
geeignete Organometallverbindungen sind u;a.
Aluminiumtrihydrocarbyle, Aluminiumdihydrocarbylhalogenide
und Zink- und Magnesiumdihydrocarbyle. Wie jedoch allgemein
bekannt ist, sind die besten Ziegler-Katalysatoren diejenigen, die erhalten werden durch Reduktion von Titantetrachlorid
und Aktivieren des resultierenden Trichloride mit einer Trialkylaluninium- oder einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung.
Demgemäß läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin
beschreiben unter besonderer Bezugnahme auf diesen Typ Katalysatorsysteme, obwohl die Erfindung keineswegs auf
derartige Systeme beschränkt ist, sondern allgemein anwendbar ist auf die Herstellung von Ziegler-Katalysatoren aus
allen Typen von Übergangsmetallverbindungen durch Reduktion mit einer Organomagnesiumverbindung und durch Verwendung
von festen Aktivatoren, die mit Hilfe sämtlicher Arten von Organometallverbindungen, bei denen mindestens zwei Kohlenwasserstoffgruppen
an Metall gebunden sind, hergestellt wurden.
Das feste Trägermaterial, aus welchem der feste Aktivator
durch Umsetzen mit der Organometallverbindung hergestellt werden soll, kann ein beliebiges festes Trägermaterial
.sein, das freie NH- (einschließlich NH2-), OH- oder SH-Gruppen
aufweist..Bevorzugt sind Stoffe mit freien OH-Gruppen, insbesondere
anorganische Feststoffe, die an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Vertreter dieser
Kategorie sind Silicium-, Silicium-Aluminium- und Aluminiumoxide, Silicate, Aluminate und Magnesiumoxide mit freien OH-
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Gruppen an der Oberfläche. Fast alle Handelsprodukte, die mit
diesen Vertretern übereinstimmen, haben freie OH-Gruppen an der Oberfläche. Andere geeignete anorganische Feststoffe
sind Titan-, Zirkon- und Thoriumoxid und Kohle.
Je geringer die mittlere Teilchengröße des Trägermaterials
ist und Je mehr Hydroxylgruppen sich an seiner Oberfläche
befinden, um so größer ist die potentielle Aktivität und Wirksamkeit des damit erhältlichen festen Aktivators.
Es ist daher empfehlenswert, daß man als Ausgangsmaterial feinverteilte feste Träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von weniger als 100/U und einem wesentlichen
Hydroxylgruppengehait an der Oberfläche verwendet. Besonders
bevorzugt sind anorganische Feststoffe, die in einer Gasphasenreaktion bei hoher, jedoch nicht allzu hoher Temperatur
hergestellt wurden, z.B. Oxide, hergestellt durch Gasphasenoxidation oder Hydrolyse einer entsprechenden
Metall- bzw. Metalloidverbindung bei 100 bis 1 5000C.
Außerdem ist es zweckmäßig, den festen Träger in trockenem Zustand zu verwenden, d.h. mit einem Gesamtgehalt an
freier und/oder physikalisch gebundener Feuchtigkeit von weniger als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtkonzentration an Hydroxylgruppen an der Oberfläche. , ,
Beispiele für Trägerstoffe mit freien NH-Gruppen sind
die"Polyamide, die auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Aktivatoren verwendet werden können.
Die festen Aktivatoren werden hergestellt durch Umsetzung der erwähnten festen Träger mit den erwähnten Organoaluminiumverbindungen
in inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen -100 und +2000C. Vorzugsweise sollte die Menge an in diesem
Fall verwendeter Organoaluminiumverbindung mindestens ungefähr zur Sättigung ausreichen, was sich darin ausdrückt,
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daß kein Kohlenwasserstoffgas mehr entweicht oder daß das
Reaktionsgemisch beim Rühren milchig wird. Einleichter Überschuß an"Qrganoaluminiumverbindung, z.B. bis zu 50
Gew.-%, ergab, wie sich zeigte, noch günstigere Resultate.
Bevorzugt
/unter den Qrganoaluminiumverbindungen sind die Trihydrocarbylaluminiumverbindungen und insbesondere die Trialkylaluminiumverbindungen, unter denen diejenigen der Formel AlR^, worin jedes R unabhängig von den anderen einen Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von mindestens 2, jedoch nicht mehr als 11 Kohlenstoffatomen vertritt, die am meisten bevorzugte Kategorie darstellen. Ein sehr brauchbarer Vertreter dieser Gruppe ist das Triisobutylaluminium.
/unter den Qrganoaluminiumverbindungen sind die Trihydrocarbylaluminiumverbindungen und insbesondere die Trialkylaluminiumverbindungen, unter denen diejenigen der Formel AlR^, worin jedes R unabhängig von den anderen einen Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von mindestens 2, jedoch nicht mehr als 11 Kohlenstoffatomen vertritt, die am meisten bevorzugte Kategorie darstellen. Ein sehr brauchbarer Vertreter dieser Gruppe ist das Triisobutylaluminium.
Wird in zwei Stufen gearbeitet, so kann der feste Aktivator
entweder am Beginn der Vorpolymerisation oder nachdem diese Stufe beendet ist, zugegeben werden. Im letzteren Fall kann
die Vorpolymerisationsstufe beispielsweise mit einem üblichen nicht festen Aktivator in Gang gesetzt werden.
Als Reduktionsmittel können erfindungsgemäß viele Typen
von Organomagnesiumverbindungen verwendet werden, jedoch verwendet man der Einfachheit halber im allgemeinen solche,
die aus einer Umsetzung zwischen einem Organohalogenid der Formel RX (worin R für einen Kohlenwasserstoffrest
und X für ein Halogenatom stehen) und metallischem Magnesium stammen. Für derartige Verbindungen wird oft der Ausdruck
"Grignardreagens" verwendet und dieser Ausdruck wird der .Einfachheit halber auch hier gebraucht. Es sei hierzu
jedoch bemerkt, daß der Ausdruck "Grignardreagens" nicht nur im engeren Sinne gebraucht wird, um die bei Durchführung
der obigen Reaktion in einem Äther als Lösungsmittel entstehenden ätherisierten Organomagnesiumhalogenide zu bezeichnen,
sondern daß er hier im weitesten Sinn gemeint ist
" ■ - 10 109849/1782
und jede Art von Organomagnesiumverbindung bezeichnet, die aus der oben erwähnten allgemeinen Reaktion stammt.
So umfaßt dieser Ausdruck z.B. nicht nur Hydrocarbylmagnesiumhalogenide
der Formel HMgX (gegebenenfalls solvatisiert), sondern auch Mhydrocarbylmagnesiumverbindungen
der Formel EoMg * zusammen mit denjenigen Formen dieser
beiden Verbindungstypen, die man erhält, wenn man die Grignard-Reaktion in einem inerten (d.h. nicht solvatisierendem)
Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchführt.
Grundsätzlich kann zwar jede Art Grignardreagens bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, jedoch scheint es so, als ob die ätherisierten
Komplexe5 die bei der Umsetzung von Magnesium und Kohlenwasserstoffhalogeniden
in Anwesenheit eines Äthers erhalten werden, nicht immer so wirksam seien. Vorzugsweise verwendet
man daher beim vorliegenden Verfahren diejenige Form von Grignardreagens, die man erhält bei der Umsetzung eines
Kohlenwasserstoffhalogenides der Formel BX mit metallischem Magnesium in Abwesenheit eines Äthers. Ohne sich an eine
besondere !Theorie zu klammern, kann man doch sagen, daß derartige ätherfreie Grignardreagentien oft in einer
molekular assoziierten Form vorliegen. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise diejenigen Verbindungen,
in denen X für ein Chlor-, oder Bromatom steht und bei dem
endgültig erhaltenen aktivierten Katalysator ist die Aktivität dann am größten, wenn eine Grignardverbindung verwendet wurde, in welcher R für eine Alkylgruppe von mindestens
4, vorzugsweise mindestens 8, insbesondere 12 Kohlenstoffatomen steht. Da jedoch die Grignardverbindungen mit
höheren Alkylgruppen im allgemeinen zur Herstellung teuerere Reagentien verlangen, häiigt die endgültige Auswahl eines
geeigneten Grignard-Alkyls praktisch von der Abstimmung
mehrerer Faktoren wirtschaftlicher und technischer Art ab.
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Grignardverbindungen sind aus der Literatur weitgehend bekannt und dort werden auch viele Verfahren zu ihrer Herstellung
erwähnt. Zur Herstellung des erfindungsgemäß bevorzugten Typs von Alkylmagnesiumhalogeniden eignet sich recht gut
die Methode von Bryce Smith, beschrieben in Chem. & Ind.
(1960) 1533, bei welcher das Magnesiummetall und das Alkylhalogenid
in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkohols, zweckmäßigerweise von 1,0 #b
Äthanol als Katalysator erhitzt werden. Ein weiteres brauchbares Herstellungsverfahren ist das von Zakharkin,
Okhlobystin und Strunin in Tetrahydron Letters (1962) 631
beschriebene, wonach man beim Erhitzen des Magnesiums mit dem Alkylhalogenid zusammen in Isooctan als Lösungsmittel
eine ganze Reihe Grignardverbindungen herstellen kann. Man erhält bei diesem Verfahren im allgemeinen eine Aufschlämmung,
welche das gewünschte Grignard-Reduktionsmittel teilweise in der flüssigen Phase und teilweise als ungelösten
Feststoff enthält. Erfindungsgemäß kann die gesamte, das Reaktionsprodukt darstellende Aufschlämmung als Reduktionsmittel
verwendet werden, jedoch können sich durch die Anwesenheit von unlöslichen Bestandteilen Schwierigkeiten ergeben
und man zieht 'es daher oft. vor, das Grignardreagens
als lösliches Produkt abzutrennen. Man erreicht dies am praktischsten dadurch, daß man das Organomagnesium-Reaktionsprodukt
mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, weichletzteres entweder nach der Umsetzung des Magnesiums mit
dem Alkylhalogenid zugegeben wird, jedoch auch mindestens teilweise schon während der Reaktion anwesend sein kann.
In jedem Fall braucht man normalerweise mindestens zwei Teile Lösungsmittel, um eine möglichst vollständige Extraktion
zu erreichen. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Grignardreagens besteht daher darin, daß man Magnesiummetall
und ein Kohl enwas'serstoff halogenid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Isooctan oder
Toluol und eventuell in Anwesenheit eines Alkohols in kataly-
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tischer Menge miteinander umsetzt und das Grignardreagens
aus dem Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, worauf man die resultierende Lösung
abtrennt. Wo immer in der vorliegenden Beschreibung ein "Grignardreagens" erwähnt ist, ist dies so zu verstehen,
daß der Ausdruck das Produkt bezeichnet, das gebildet wird durch Umsetzen von Magnesiummetall mit einem Kohlenwasserstoff
halogenid, einerlei, ob das Produkt als die aus der Umsetzung resultierende Aufschlämmung verwendet wird
oder vorher durch Extraktion mit einem Lösungsmittel von den unlöslichen Produkten abgetrennt wurde. Soll speziell
die letztere Art von Produkt gemeint sein, so wird dafür der Ausdruck "Grignard-Lösung91 verwendet.
Bas Reagens kann mit Hilfe eines beliebigen bekannten Verfahrens
zur Reduktion der betreffenden Verbindung zu Titantrichlorid
mit dem Titantetrachlorid umgesetzt werden, Jedoch hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen,
das Grignardreagens mit einer Lösung von Titantetrachlorid im gleichen Kohlenwasserstoff, der auch für die Herstellung
des Grignardreagens verwendet wurde, umzusetzen. Die
Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, gedoch erhält man, wie sich zeigte, bessere Resultate
(z.B. höhere Schüttgewichte), wenn man die sog. "umgekehrte Zugabetechnik" anwendet, bei der das Titantetrachlorid
zu dem Reduktionsmittel - in diesem Fall dem Grignardreagens - zugegeben wird und diese Reihenfolge ist daher
bevorzugt. Die-Konzentration des Grignardreagens in der reduzierenden Aufschlämmung, die Konzentration der verwendeten
Titantetrachloridlösung und das Anteilsverhältnis dieser beiden Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter
Grenzen variiert werden, um das Verfahren den jeweiligen Anforderungen anzupassen·.
Die Temperatur, bei welcher die reduzierende Grignard-Auf-
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' - 13 -
. schlämmung und das Titantetrachlorid umgesetzt werden, ist wichtig, da/die physikalische Form und die Wirksamkeit
des zum Schluß erhaltenen Ziegler-Katalysators und daher auch die physikalischen Eigenschaften des Polymers
beeinflußt. Es ist daher ein bevorzugtes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man die Reduktion bei einer
Temperatur unter 0 durchführt, da man auf diese Weise höhere Katalysatoraktivitäten und Produkte von höherem
Schüttgewicht erhält. Wenn man bei der Katalysatorherstellung verschiedene Redukt ions temp eraturen anwendet, so. führt,
' wie sich gezeigt hat, ein Senken der Temperatur von Raumtemperatur
auf 0° zunächst zu einem Abfall der Katalysatoraktivität, wobei gedoch überraschenderweise beim weiteren
Rückgang der Temperatur die Katalysatoraktivität steil ansteigt und wesentlich größer wird als bei Durchführung der
Reduktion bei Raumtemperatur. Um eine wirksame Erhöhung der Katalysatoraktivität zu erhalten, sollte die Temperatur
wesentlich unter 0°, vorzugsweise bei mindestens -50° und zweckmäßigerweise bei etwa -60°0 gehalten werden.
Ein weiterer bedeutender Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung von.Reduktionstemperaturen unter 0° besteht darin,
daß''das Schüttgewicht des erhältlichen Polymers besonders hoch ist. Hinsichtlich dieser Eigenschaft wurde gefunden,
daß sie der Temperatur bei der Reduktion des Katalysators umgekehrt proportional ist, d.h. das Schüttgewicht des
Polymers steigt kontinuierlich an beim Fallen der Reduktionstemperatur von Raumtemperatur auf -60°C. Obgleich man auch
bei einer Reduktion bei Raumtemperatur Katalysatoraktivitäten erreichen kann, die sich mit denjenigen vergleichen lassen,
die man bei Reduktionstemperaturen unter 0° erreicht, insbesondere wenn die Vergleichstemperatur nicht sehr weit
unter 0° liegt, läßt sich normalerweise der kombinierte Effekt von sowohl hoher Katalysatoraktivität wie hohem
Schüttgewicht, nur dann erreichen, wenn die Reduktion des
Katalysators bei Temperaturen unter 0° bewirkt wird.
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Die Zugabegeschwindigkeit für das Titantetrachlorid muß selbstverständlich so eingestellt werden^ daß die entwickelte Warme abgeleitet werden kann, ohne daß die
Reaktionstemperatur über die gewünschten Grenzen hinaus ansteigt. Nach der Zugabe "läßt man das Gemisch sich auf
Saumtemperatur anwärmen und läßt es zweckmäßigerweise
über Nacht stehen, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei das Rühren während der ganzen Zeit fortgesetzt wird.
Die Titantrichloridaufschlämmung kann dann gegebenenfalls
einige Zeit erwärmt werden, z,B. 6h auf 80°C, um eine
besonders hohe Aktivität zu erhalten
Das durch die Grignard-Reduktion hergestellte Titantriehlorid kann bei jeder für die Produktion von Ziegler-Katalysatoren
bekannten Methode verwendet werden. So kann das Reduktionsprodukt als solches verwendet werden oder man wäscht vorher
alles nicht reduzierte Titantetrachlorid und andere lösliche
Verbindungen aus, was zweckmäßigerweise durch Dekantieren und Wiederaufschlämmen geschieht, und diese letztere Arbeitsweise
ist bevorzugt. Desgleichen wird das Titantriehlorid vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in Form
der "b@i der Reduktion entstandenen Aufschlämmung verwendet,
ohne daß es vor Gebrauch abgetrennt wird« In jedem EaIl kann
das Trichlorid mit dem festen Alkylaluminiumaktivator
vermischt und darin in das Polymerisationsgefäß aufgegeben werden oder aber man gibt das Trichlorid und den festen
Alkylaluminiumaktivator getrennt in das Gefäß auf.
Die Olefinpolymerisation kann mit Hilfe des durch irgend
einen der wie oben hergestellten festen Aktivatoren aktivierten Produkts aus der Grignard-Reduktion durchgeführt
werden»
Das erfindungsgemäß® Yerfahren/ist insbesondere anwendbar "bei
109849/1782 ~
der Äthylenpolymerisation bzw. bei seiner Copolymerisation
mit anderen 1-Olefin-Monomeren, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators
polymerisiert werden können, wie beispielsweise Propylen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher
u.a. die Herstellung der oben beschriebenen Katalysatoren und ihre Verwendung zur Olefinpolymerisation.
Die Erfindung sei anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:
0,11 g-Atom Magnesiumpulver wurden durch 1stündiges Erhitzen
auf 120°C in einem Eeaktorkolben von 250 ml Fassungskraft
unter einem Strom von reinem Stickstoff getrocknet. Nach Abkühlen des Kolbens wurden 0,03 Mol n-Dodecylbromid zu
dem Magnesiummetall zugegeben und das Gemisch erhitzt, bis zum Einsetzen der Reaktion, was sich durch Sieden des
Dodecylbromids anzeigte. Dann wurden 0,07 Mol n-Dodecylbromid, gelöst in 100 ml SBPA (handelsübliches aliphatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel, Siedebereich 90 bis 1100C)
innerhalb 20 bis 30" min zugefügt,- wobei die Temperatur des
Gemisches auf 80 bis 90°C gehalten wurde. Der gleiche Temperaturbereich wurde aufrechterhalten, bis die Reaktion zu Ende
war. Die Konzentration des Grignardreagens* wurde bestimmt durch Entnahme einer Probe, die in Wasser gelöst und gegen
1/10 normale salzsäure titriert wurde. Das Grignardreagens bildete in dem Lösungsmittel eine graue Aufschlämmung, die
auf -60°C abgekühlt wurde, worauf ihr eine äquimolare Menge
Titantetrachlorid (als 2-molare Lösung in SBPA) so rasch
wie möglich zugefügt wurde, während der Reaktorgehalt auf 0 bis +5°C gehalten wurde. Während der Zugabe wurde die Aufschlämmung
kräftig gerührt. Nachdem das gesamte Titantetrachlorid zugefügt worden war, wurde die Aufschlämmung auf Raum-
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temperatur angewärmt und über Nacht gerührt. Man ließ das
entstandene Titantrichlorid sich absetzen und dekantierte die überstehende Flüssigkeit, die dann durch frisches SBPA
ersetzt wurde. Dies wurde 3mal wiederholt, so daß man eine gewaschene Aufschlämmung von Titantrichlorid erhielt.
In einen Autoklaven von 1200 ml Inhalt mit Bandrührer
wurden 200 ml Hexan aufgegeben, der Autoklav mit Stickstoff
aufgefüllt und auf +600C erwärmt, worauf unter Rühren
ein mMol Triisobutylaluminium zugegeben wurde. Dann wurde der Stickstoff ersetzt durch ein 50/50-Gemisch aus Äthylen
und Wasserstoff. Nun wurden 0,03 mMol des wie oben hergestellten Titantrichlorids zugegeben, worauf die Polymerisation
in Gang kam (Vorpolymerisationsstufe). Der Druck wurde
auf 6 atü erhöht (entspricht 3 atü Äthylen + 3 atü Wasserstoff) und dann durch Zuführen von Äthylen konstant gehalten.
Die Temperatur wurde auf 800G erhöht und die Vorpolymerisation
15 min fortgesetzt. Dann wurde der Druck abgelassen und dem Autoklaveninhalt ein milchiges Reaktionsgemisch zugefügt,
das erhalten worden war durch Vermischen von 10 g Siliciumoxid-Tonerde (weiter unten'näher bezeichnet) und
einer Lösung von 1OmMoI Triisobutylaluminium in 100 ml
η-Hexan bei Raumtemperatur unter Stickstoff; das Hexan wurde anschließend durch Istündiges Abstreifen völlig entfernt.
Das so ^erhaltene trockene Gemisch aus Katalysator und Polymer
wurde für eine Gasphasen-Polymerisation im gleichen Autoklaven verwendet, wobei der Druck wiederum 3 atü Äthylen + 3 atü
Wasserstoff und die Temperatur 800C betrug. Diese Polymerisation
wurde 2 Stunden fortgesetzt und dann abgebrochen, indem das Äthylen/Wasserstoff-Gemiseh durch Stickstoff ersetzt
wurde. Während der Vorpolymerisation wurden etwa 10 g Polyäthylen
'erzeugt j während 'in der Gasphasenstufe 32 g Polyäthylen
erhalten wurden.
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Die verwendete Kieselsäure-Tonerde hatte folgende Eigenschaften:
Spezifische Oberfläche Porenvolumen
Brennverlust bei 900°C Al205-Gehalt
Na-Gehalt
SO^-Gehalt
562 mVg
0,70 ml/g
11,3 Gew.-%
11,3 Gew.-%
23,8 Gew»-% (auf calciniertes Produkt)
0,015 Gew.-% (auf calciniertes Produkt)
1,2 Gew.-% (auf · calciniertes Produkt)
Korngrößenverteilung gemäß Siebanalyse;
Maschenweite 420,u It
Il Il
40/U
2V
100 %
99 % 68 %
25 % 4 %
Bevor diese Kieselsäure-Tonerde mit der oben erwähnten
Triisobutylaluminium-Lösung vermischt worden war, war sie 3 Stunden bei 530 bis 55°°G ^d- mit trockener Luft
und danach 2 Stunden bei gleicher Temperatur mit Stickstoff fluidisiert worden. Beim Vermischen der so erhaltenen Kieselsäure-Tonerde
mit der Triisobutylaluminium-Lösung wurde das Eeaktionsgemisch milchig, nachdem 90 Gew,-% der Lösung
-zugefügt worden waren. Der Rest von 10 Gew.-%, der dann
'noch zugefügt wurde, ist daher als Überschuß zu betrachten.
Wurde das Experiment wiederholt mit dem Unterschied, daß die gleiche Menge Reaktipnsgemisch aus Kieselsäure-Tonerde und
Triisobutylaluminiumlösung schon zu Beginn der Vorpolymeri— sationsstufe (anstelle von 1 mMol Triisobutylaluminium)
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zugefügt wurde und nach Beendigung der Vorpolymerisation
kein weiterer Aktivator zugegeben wurde, erhielt man die gleichen Resultate.
Wurde der Versuch jedoch derart wiederholt, daß man ohne
Verwendung eines festen Aktivators, jedoch unter Zugabe von nur 1 mMol Triisobutylaluminium beim Beginn der Vorpolymerisation
arbeitete, so wurden zwar ebenfalls bei der
Vorpoiymerisation 10 g Polyäthylen erzeugt, jedoch erhielt man in der Gasphasenstufe in diesem Fall nur 13 g Polyäthylen.
Das gleiche Resultat wurde erhalten, wenn wiederum kein, fester Aktivator verwendet wurde, jedoch entweder beim
Beginn der Vorpolymerisation oder als zusätzliche Menge nach Unterbrechen der Vorpolymerisation 10 mMol (anstatt 1 mMol)
Triisobutylaluminium zugegeben wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
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.10384911782
Claims (20)
- PATENTANSPRÜCHE,1) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei das Olefinmonomer in Berührung gebracht wird mit einem Katalysator, der hergestellt wurde durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung in ihrer normalerweise maximalen Wertigkeitsstufe mit einer Organomagnesiumverbindung und • Aktivieren des Reduktionsproduktes durch Kombination mit einem festen Aktivator, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Aktivator verwendet, der hergestellt wurde durch Umsetzen eines festen Trägermaterials mit freien XH-Gruppen, worin X für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht, mit einer Organometallverbindung, die mindestens zwei an Metall gebundene Kohlenwasserstoff gruppen aufweist.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in der Gasphase durchführt, wobei im wesentlichen kein Lösungsmittel als Reaktionsmedium vorhanden ist.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , - daß man die Polymerisation in zwei Stufen durchführt, wobei der Polymerisation in der Gasphase eine Vorpolymerisationsstufe vorgeschaltet ist, in •welcher der Katalysator innerhalb eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium mit dem Olefinmonomer in Berührung gebracht wird.
- 4-) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Teil der Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von109849/1782 - 20 -- 20 - ,
Wasserstoff durchführt. - 5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,. daß man von Äthylen oder einem Gemisch aus Äthylen mit einem höheren 1-Olefin als Olefinmonomer ausgeht.
- 6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man eine -Organomagnesiumverbindung verwendet,; die im wesentlichen frei von Ätherverbindungen ist.
- 7} Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Organomagnesiumverbindung verwendet, die das Produkt einer Reaktion zwischen metallischem Magnesium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid darstellt.
- 8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Organomagnesiumverbindung verwendet, die das Produkt einer Reaktion zwischen Magnesiummetall und einem Kohle'nwasserstoffhalogenid ist, welche unter derartigen Bedingungen durchgeführt wurde, daß das Organomagnesiumprodukt als Lösung anfällt.
- 9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Aktivator verwendet, der hergestellt wurde durch Umsetzen des festen Trägermaterials mit einer Organoaluminiumverbindung als Organometallverbindung.
- 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Organoaluminiumverbindung eine Trihydrocarbylaluminiumverbindung ist.- 21 109849/1782
- 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Trihydrocarbylaluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung ist.
- 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Trialkylaluminiumverbindung der Formel AlE, entspricht, worin ,jedes einzelne R unabhängig von den anderen für eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von mindestens zwei Kohlenstoffatomen, jedoch nicht■ mehr als 11 Kohlenstoffatomen steht.
- 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge k en η zeichnet , daß die Trialkylaluminiumverbindung Triisobutylaluminium ist.
- 14·) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung des Aktivators ein fester Träger verwendet wurde, bei dem die freien XR-Gruppen OH-Gruppen sind.
- -15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß als fester Träger Kieselsäure, ein Aluminiumoxid, ein Magnesiumoxid, eine Kieselsäure-Tonerde, ein Silikat oder ein Aluminat mit freien OH-Gruppen verwendet wurde.
- 16)' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß als fester Träger .ein getrockneter anorganischer Peststoff verwendet wurde, der durch .eine Gasphasenreaktion bei hoher Temperatur erhalten wurde und an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist.
- 17) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da-- 22109849/1782durch gekennzeichnet , daß das zu aktivierende Reduktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung erhalten wurde durch Reduktion der Verbindung in ihrer normalerweise maximalen Wertigkeitsstufe bei Temperaturen unterhalb O0G, vorzugsweise bei höchstens -300C und insbesondere bei einer Temperatur nicht über -60°C.
- 18) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das zu aktivierende Reduktionsprodukt das Produkt einer vierwertigen Titanverbindung zu einer dreiwertigen, vorzugsweise von Titantetrachlorid su Titantrichlorid ist.
- 19) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Reduktion durchgeführt wurde durch Zugabe der Übergangsmetallverbindung zu der- Organoaagnesiumverbindimga,
- 20) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die gesamte Polymerisation in der Gasphase durchführt·109848/171
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Cited By (1)
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DE2623693A1 (de) * | 1975-05-27 | 1976-12-02 | Naphtachimie Sa | Verfahren zum trockenpolymerisieren |
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