DE2125677A1 - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure - Google Patents

Description

SUIiITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung hochkonzentriert6x- ^alpetex'säure " Priorität: 27. Mai 1970, Japan, Nr. 45 922/γο

Zur Herstellung von Salpetersäure nach dem Ostwald-Verfahren wird Ammoniak mit Sauerstoff oder überschüssiger Luft katalytisch zu Stickoxid IiO verbrannt, wobei sich das Stickoxid während der Abkühlung mit noch vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid FO₂ vereinigt. Stickstoffdioxid befindet sich im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid ϊϊο°4· Dieses Gleichgewichtsgemisch wird durch Zufuhr von Wasser und Luft in eine 40-bis 66prozentige Salpetersäurelösung übergeführt. Beim Destillieren wässriger Salpetersäurelösungen nimmt mit steigender Temperatur der relative Gehalt des Dampfes an Salpetersäure zu, bis schliesslich bei etwa 122 C Dampf und Lösung die gleiche Konzentration von etwa 69 Prozent Salpetersäure (spezif. Gewicht 1,410) aufweisen-. Man nennt diese Säure konzentrierte Salpetersäure. Durch Vakuumdestillation mit konzentrierter Schwefelsäure oder Magnesiumnitrat als wasserbindendem Mittel lässt sich diese Säure in hochkonzentrierte bzw. was-

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serfreie Salpetersäure überführen; vergl. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 47. -56. Auflage, I960, Seite 235 bis 240, und Ulimanns Encyklopädie der technischen Che-' mie, Bd. 15 (196h) Seiten ?! bis 38.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung 98gewiehtsprozentiger Salpetersäure in einem einstufigen Verfahren aus Sauerstoff, verdünnter Salpetersäure und flüssigem Distickstofftetroxid unter erhöhtem Druck bekannt,

Die bekannten Verfahren zur Herstellung höherkonzentrierter Salpetersäure haben den liachteil₉ dass sie zusätzlich z.B. konzentrierte Schwefelsäure und Sauerstoff erfordern und der Energieverbrauch durch Dampf und elektrische Energie erheblich ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung _J hochkonzentrierter 80-bia 90prozentiger Salpetersäure aus Distickstofftetroxid, verdünnter Salpetersäure und Luft zu entwickeln, bei dem der apparative Aufwand und Energieverbrauch geringer sind und das Distickstofftetroxid möglichst vollständig umgesetzt wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure

(a) durch Überführen verdünnter Salpetersäure mit i)istickstoff-.._ 3~ Tetroxid und" Luft bei Drücken von 3 bis IO atü und Tempera-.

türen von 20 bis 70⁰C in HgO^-haltige 80-bis 90gewichtspro-

zentige Salpetersäure (Säure A),

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(b) Abaox^ieren von Ii₂O*-haltigen Gasen in 80-bis 90gewichtsprozenvlger Salpetersäure (Säure B),

(c) Einspeisen der Säure (A) und der Säure (B) unter Druck in eine Abstreifzone, in die im Gegenstrom Luft eingeleitet und Distickstofftetroxid abgestreift wird,und

(d) Absorbieren des in Stufe (a) nicht umgesetzten und abgetrennten Distickstofftetfoxids in einem Abgaswäscher in der in Stufe (a) eingesetzten verdünnten Salpetersäure,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Teil des in Stufe (c) erhaltenen Produktes in die Stufe (b) zur Absorption der HgO^-haltigen Gase zurückführt, den Rest des Produktes als hochkonzentrierte, 80-bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure abzieht und dass man die aus der Stufe (c) erhaltene abgestreifte NoOi-haltige Luft und die in der Stufe (d) erhaltene lT_o0,-haltige verdünnte Salpetersäure wieder in die Stufe (a) einspeist.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht also im wesentlichen aus folgenden Stufen:'

(1) Absorption von N₂O, in hochkonzentrierter Salpetersäure;

(2) Abstreifen von N₉0_A mit Luft aus K₉O.-haltiger hochkonzentrierter Salpetersäure;

(3) Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure aus verdünnter Salpetersäure, N₂Ch und Luft und

(4) Waschen der Abgase.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Praxis so durchgeführt, dass man 80-bis 90gewichtsprozentige hochkonzentrierte Salpetersäure, die in der Salpetersäure-Synthesestufe erhalten wird, als Absorptionsmittel für Ii₂O^. verwendet. Die in rauchender Salpe-

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tersäure, d.h. N₂O.-haitiger hochkonzentrierter Salpetersäure, - erhalten in der N₂O--Absorptionsstufe (b)-und die in der Stufe (a) erhaltene hochkonzentrierte Salpetersäure werden mit Luft, die als Ausgangsmaterial eingespeist wird, abgestreift. Das abgestreifte N₂ ⁰/ wird zusammen mit der Luft in die Salpetersäure-Synthesestufe (a) eingespeist. Nicht umgesetztes Ii₂O,, das in den Abgasen der Salpetersäure-Synthesestufe (a) enthalten ist, wird in der Stufe (d) in einem Abgaswäscher in verdünnter Salpetersäure absorbiert und zusammen mit verdünnter Salpetersäure in die Salpetersäure-Synthesestufe (a) eingesetzt. Die im Abgaswäscher nicht-abeorbierten Gase werden in die Stufe (b) eingesetzt. Diese Stufen werden erfindungsgemäss unter praktisch dem gleichen Druck durchgeführt.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemässe Verfahren anhand eines Fliesschemas erläutert.

Aus einem Abgaswäscher 17 austretende, nicht-absorbierte Gase werden durch eine Leitung 20 zusammen, mit Stickoxiden, wie NO und IiO₂ durch eine Leitung 1 in einen ILpO.-Absorptionsturm 2 eingespeist. In diesem Absorptionsturm wird das Stickoxid NO im Distickstofftetroxid enthaltendem Gas mit dem Sauerstoff, der in dem aus dem Abgaswäscher 17 stammenden Gas enthalten ist, zu K₂O* oxydiert. Der Absorptionsturm 2 ist aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt und enthält durchlöcherte Platten sowie eine Kühlschlange 3. Hochkonzentrierte, 80-bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure wird durch die Leitung 4 in den Kopf des Absorptionsturmes 2 eingespeist und unmittelbar mit dem Distickstofftetroxid-haltigen Gas zusammengebracht, um das

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zu absorbieren.

Die Konzentration des in der hochkonzentrierten Salpetersäure absorbierten ^O, und die Absorptionsleistung für das NpO. hän-' gen von der Zahl der Platten im Absorptionsturm 2 und den Arbeitsbedingungen ab. Bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von -20 bis+50 C beträgt die ^O^-Konzentration in. hochkonzentrierten Salpetersäure 10 bis 30 Gewichtsprozent und die Absorptionsleistung für 1^O. 95 bis 98 Prozent. Vorzugs-» · weise werden die in Stufe (b) benötigten ^O^-haltigen Gase durch katalytisch^ Verbrennung von Ammoniak mit Luft erzeugt.

Die erhaltene ^Oj-haltige hochkonzentrierte 80-bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure (Säure B) wird anschliessend durch eine Leitung 5 in den Kopf eines NgO.-Abstreifturmes 6 eingespeist. Gleichzeitig wird hochkonzentrierte Salpetersäure (.Säure A) durch die Leitung 9 in den Abstreifturm 6 eingespeist. Dieser Abstreifturm 6 enthält durchlöcherte Platten und eine Heizschlange 7. In·dem Abstreifturm 6 wird die durch die Leitung 8 in seinen Boden eingespeiste Luft mit de-r H₉O_A-haltigen_f 80-bis 90gewichtsprozentigen Salpetersäure (Säure B) zusammengebracht, und das ^O* wird abgestreift.

Das Abstreifen des H₂O^ in dem Abstreifturm 6 (Stufe c) wird vorzugsweise bei Drücken von 3 bis 10 atü und"Temperaturen von 30 bis 100⁰C durchgeführt. Auf diese Weise werden min- . destens 99 Prozent des in der hochkonzentrierten Salpetersäure (Säure B) enthaltenen DistickstofftetroxJda abgestreift.

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Die zum Abstreifen in den Abstreifturra 6 eingespeiste Luft wird zusammen mit dem abgestreiften Distickstofftetroxid durch

12 die Leitung 11 in einen Salpetersäure-Synthese-Reaktor ,einge-

,speist und hier mit Wasser in der verdünnten Salpetersäure, die durch eine Leitung 14 in den Reaktor 12 eingespeist wird, umgesetzt. Hier wird Salpetersäure nach folgendem Reaktionsschema erzeugt: ₌ <

^H O⁰A ^{+ H}o° + 3-/^{2 0}O * 2HKO,

Der Reaktor 12 enthält ein Rührwerk 13 sowie eine Kühlschlange 15 zur Abführung der Reaktionswärme. In diesen Reaktor werden die Gase in feinverteilter Form eingedüst. Die von der Kühlschlange 15 aufgenommene Reaktionswärme kann an einen nicht gezeigten äusseren Kühler abgegeben werden» Die Konzentration der erhaltenen Salpetersäure hängt von der Konzentration der einge-

speisten verdünnten Salpetersäure, der FpO,-Konzentration der flüssigen Phase im Salpetersäure-Synthese-Reaktor 12, dem Sauer st of f-Part ialdruck in der Synthesegasphase und der Temperatur, dem Druck und der Reaktionsdauer ab. Bei ¥erwendung von 60-bis 70gewichtsprozentiger Salpetersäure und Luft als Säuerst off quelle lässt sieh leicht hochkonzentrierte» 80~bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure erhalten, wenn man bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von 20 bis 70°G arbeitet. ; Bei der technischen Herstellung wird vorzugsweise 60 bis 70gewichtsprozentige Salpetersäure eingesetzt. Es besteht jedoch keine kritische Grenze für di® Konzentration der eingesetzten verdünnten Salpetersäure.

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• ·

Da die im Reaktur 12 erzeugte Salpetersäure grosse Mengen an gelöstem I^0* enthält, wird sie durch die leitung 9 in den Kopf des Abstreifturmes 6 eingespeist und zusammen mit der durch die Leitung 5 eingespeisten rauchenden Salpetersäure mittels Luft einer Abstreifbehandlung unterworfen. Man erhält hierdurch praktisch farblose, 80-bis 90gewichtsprozentige 'Salpetersäure, die durch eine Leitung 10 entnommen wird. Ein Teil dieser hochkonzentrierten Salpetersäure wird durch die Leitung 4 in den Absorptionsturm 2 eingespeist, und dient als Absorptionsmittel für N2O/. Der Rest dieser hochkonzentrierten Säure wird als Produkt durch die Leitung 10 entnommen. Das Produkt kann entweder als solches oder nach weiterer Konzentrierung durch Destillation verwendet werden.

Die Abgase aus dem Salpetersäure-Synthese-Reaktor 12 v/erden durch eine Leitung 16 in einen Abgaswäscher 17 eingespeist. Dieser Abgaswäscher 17 ist ein Turm aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit durchlöcherten Platten und einer Kühlschlange 19 ausgerüstet ist. ITieht-umgesetztes No⁰/ *^{n den} Abgasen wird in der verdünnten Salpetersäure, die für die Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure benötigt wird, absorbiert. Diese verdünnte Salpetersäure wird in den Kopf des Wäschers 17 durch eine Leitung 18 eingespeist und anschliessend durch die Leitung I4 in den Salpetersaure^-Synthese-Reaktor 12 geführt. Die Absorption des nicht-umgesetzten -H^a ^^m Abgaswäscher 17 (Stufe d) wird bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von O bis 40°C durchgeführt* Auf diese Weise werden 80 bis 90

Prozent des mit der Luft mitgerissenen Distickstofftetroxids, die durch den Salpetersäure-Synthese-Reaktor 12 hindurchtritt,

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von der verdünnten Salpetersäure absorbiert. . · .

Die nieht-absootbierten Gase im Abgaswäscher 1? enthalten noch geringe Mengen I^O* . Deshalb werden diese Gase- durch die Leitung 20 in den E^Q^Absorpti ons turm. 2 eingespeist, um das restliche 1^2 O^ abzutrennen·

Wie -vroEstehend^besehrieben, ,werden erfindungsgemäss die Absorption und das Abstreifen des M^A ^uirter dem gleichen Druck durchgeführt. Deshalb ist der Energieverbrauch zur Kreislaufführung des Absorptionsmittels gering. Ferner kann man zum Abstreifen des ΪΪ2°4 ^¹³ Wärmequelle eine verhältnismässig niedrige Abwärme verwenden, da das Abstreifen des N₂ ⁰/ ^j*ⁿ Gegenwart der eingespeisten Luft durchgeführt wird. Auf diese Weise lässt sich die Abstreiftemperatur vermindern.

Die Synthese der Salpetersäure wird ebenfalls bei.praktisch dem gleichen Druck durchgeführt, wie das Abstreifen des Distickstofftetroxids. Aus diesem Grunde kann das abgestreifte N^O. in den Salpetersäure-Synthese-Reaktor 12 als solches zusammen mit der eingespeisten Luft zugeführt v/erden. Hierdurch entfallen komplizierte Vorrichtungen und Arbeitsgänge, v/ie die Zufuhr von isoliertem Distickstofftetroxid zum Reaktionosystem durch eine Pumpe oder einen Kompressor, wie das bei den bekannten Verfahren der Pail ist.

17 Das Waschen der Abgase im Abgaswäscher/CStufe d) wird ebenfalls bei praktisch dem gleichen Druck durchgeführt, wie die Absorption des Wo⁰VL ^un(^ ^^e Synthese der Salpetersäure. Deshalb kann auch die Absorption des nicht-umgesetzten I^°4 ^{in der ein}S^e"

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speisten verdünnten Salpetersäure und. das Einspeisen der ΙΪ^^Ρ haltigen verdünnten Salpetersäure in den Salpetersäure-Synthese-Reaktor 12 ohne zusätzliche Einrichtungen, wie eine Pumpe oder einen Kompressor, durchgeführt werden. Es ist auch nicht erforderlich, das Absorptionsmittel zu regenerieren oder zu ergänzen, und sowohl die Vorrichtungen als auch die Arbeitsgänge sind sehr einfach, da ein !Ceil der im Salpetersäure-Svnthese-rBealrtor·'. 12 erzeugten Salpetersäure ,als Abspiption.smittel ,für ^NpO^A^ert?; j wendet werden kann» , ..·-- . ■■■. .. , . ' : .·"..- " ,

Das erfindungsgeinässe Verfahren hat somit den grossen Vorteil, dass die Einrichtungen und Arbeitsgänge vereinfacht werden, der Energieverbrauch geringer ist und die Abwärme durch rationelle Ausnutzung und Kombination der Ausgangsmaterialien und Vorrichtungen wirksam ausgenutzt werden kann.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel,;

85gewichtsprozentige hochkonzentrierte Salpetersäure wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen gemäss dem Fliessschema der Figur 1 hergestellt.

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Tabelle I

Vorrichtungsteil,
Bezugszeichen-

Nr. , ·

Strömungs- '.',
geschwindig
keit, ;

Konzentration un.d Zusammensetzung

Tp., Druck,

Kg-Mol/Stdw Kg/Std. °C .atü HO NO₂ N₂P₄ O₂ :■ EIO,

Einheit der.l Prozente,

·
8

11,59
'3,10
2,90

10,72

jW5
^472

'270
203.
132

25

60

15 IQ

20 50 25 25

6,0

6,0 . 5,7

,3*

0,3 14;,

^: 25'il 0,3

3,4 85,0

/21,0 79,0

•;11,2 84,5

[■■2f5 97,3-

ρ;

angegeben als NO₂,. ist jedoch ein Gemisch Von I-'

.;■■ ^: Molprozent

^: _;', Molprozent

-" 'Molprozent

■ '■■-; · , ',' Molpr.ozent

15¹, 0 ;·; 84-, 7 ' Gewi'chts- ; - ,. prevent

12,8 :■ 72,7 ^:'»Gewichts-_r

■-.. ; prozent

11,3 ^: 63^6 -"Gev/ichts-V ..prozent

15^0 84,7 Gewichts-.prosö'nt

32,0 68:-_f 0 '■': Gewj; cht s-, ■-,' ... 'pro sent

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure

(a) durch Überführen verdünnter Salpetersäure mit Distickstofftetroxid und Luft bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von 20 bis 70⁰C in H₂O.-haltige, 80-bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure (Säure A),

(b) Absorbieren von NpO/,-haltigen Gasen in 80-bis 90gewiehtsprozentigerSalpetersäure (Säure B),

(c) Einspeisen der Säure (A) und der Säure (B) unter Druck in eine Abstreifzone, in die im Gegenstrom LuJi; eingeleitet

und Distickstofftetroxid abgestreift wird,und in

(d) Absorbieren des,Stufe (a) nicht-umgesetzten und abgetrennten Distickstofftetroxids in einem Abgaswäscher in der in Stufe (a) eingesetzten verdünnten Salpetersäure,

dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des in Stufe (c) erhaltenen Produktes in die Stufe (b) zur Absorption der K₂ ⁰A-haltigen Gase zurückführt, den Rest des Produktes als hochkonzentrierte, 80-bis 90gewichtsprozentige Salpetersäure abzieht und dass man die aus der Stufe (c) erhaltene abgestreifte N₂O^-haltige luft und die in der^%Stufe (d) erhaltene K₂O«-haltige verdünnte Salpetersäure wieder in die Stufe (a) einspeist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe (d) nicht absorbierten Gase in die Stufe (b) einsetzt und das in diesen Gasen enthaltene Stickoxid IiO mit dem in den nicht-absorbierten Gasen enthaltenen Sauerstoff zu Distickstofftetroxid oxydiert.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass die in Stufe (b) benötigten H₂O,-haltigen Gase durch katalytisch^ \ Verbrennung von Ammoniak mit Luft erzeugt worden sind-,

4'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man. für die in Stufe (a) benötigte verdünnte Salpetersäure eine 60-bis 70gewich.tsprozentige Salpetersäure verwendet. ;

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (b) bei Drücken von 3 bis 10 atü und Temperaturen von -20 bis+50°C durchführt.

6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (c), das heisst das Abstreifen des Distickstofftetroxids, bei Drücken von 3 bis 10 atü und !Temperaturen von 30 bis 10O⁰C durchführt. _/ .. '

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

man die Stufe (d) bei Drücken von 3 bis 10 atü und !Temperaturen von O bis 40°C durchführt.

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