DE2124617C

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Aus der deulschen Auslegeschrifl 10 76 079 ist es bekannt. Reservierungseffekte auf Gebilden wie Gewebe und Gewirken aus hydrophoben Fasern, unter anderem Polyacrylnitrilfasern, zu erzeugen, indem man das Textilgut mit einer eine aromatische, amphotere Verbindung enthaltenden Druckpaste behandelt und anschließend färbt. Die durch eine Vorbehandlung mit derartigen Verbindungen auf PoIyacrylnilrilfasern und anschließendes Färben der behandelten mit unbehandelten Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Muster zeigten jedoch nicht die erwünschten, differenzierten, sondern praktisch gleich farbstarke Färbungen.

Des weiteren sind aus der deutschen Auslegeschrift 11 48 971. Spalte 4. Zeilen 13 bis 25 quaternäre Ammoniumsalze bekannt, die höchstens einen cyclischen Rest und einen Fettalkylrest im Molekül enthalten. Diese kationischen Verbindungen werden dort als Egalisiermittel Tür das Färben von Polyacrylnitrilfasern gemeinsam mit den Farbstoffen beschrieben. Diese Hilfsmittel zeigen jedoch beim direkten Einsatz in das Färbebad starke Blockierungseffekte und ein geringes Ausglcichsvermögen, so daß ungenügende Färbungen erzeugt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, durch Aufbringen einer gegebenenfalls Verdicker enthaltenden wässerigen Zubereitung einer ungefärbten, ka'.ionaktivcn. mindestens einen höheren Alkylrest aufweisenden geeigneten organischen Verbindung und anschließendes Färben mit einem kaiionischen Farbstoff auf Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilpolymcrcn farbstarke Färbungen zu erzeugen, die einen ausgezeichneten stark kontrastierenden Mchrton-Effekl aufweisen und zudem egal sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren mit der wässerigen Zubereitung bei Temperaturen von mindestens 85 C und einen pH-Wert zwischen 3 und 5 vorbehandelt und das vorbehandclte Material zusammen mit unbehandcltem Fasermalcrial aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren färbt und daß die wässerige Zubereitung 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Fuscrmalcrials. an einer kaiionischen Verbindung der Formel

R₁ (CO -NH - (C/H₂U , N~X,

An

V₁

y \

R-,- C Z

An

N-Y₁

R₁-(Q)₁-,-C

N-Y,

Y₃ H

An

oder

R,-S

W₁

W,

CH₃SO₄

enthält, worin R₁ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlen-Stoffatomen. X₁ und X, je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl, niederes Alkoxy oder Cyan substituiertes niederes Alkyl, Cycloalkyl oder einen PoIyalkylenglykolresl oder X₁ und X₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder

xs Morpholinring. X₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl oder niederes Alkoxy substituiertes niederes Alkyl oder Aralkyl. oder X₁, X₂ und X., zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Pyridinring.

einer der Reste R₂. V₁ und V₂ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und die anderen Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkyl oder Aralkyl, Z einen gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Y₁. Υ·> und Y₁ je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl oder niederes Alkoxy substituiertes niederes Alkyl. Cycloalkyl oder Aralkyl. 0 Schwefel oder — NH—. r und s je I oder 2, η 2 oder 3. An das Anion einer organischen oder anorganischen Säure.

Rj eine unsubstituiertc Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und W₁ und W₂ je gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes niederes Alkyl bedeuten.

Gute Ergebnisse werden vor allem mit einer kationakliven organischen Ammoniumverbindung der Formel 1 erhallen.

Vorteilhaft ist insbesondere die Verwendung von kaiionischen organischen Ammoniumverbindungen der Formel

X,

R₁ N X,

An

f", worin R₁. X₁. X₂. X, und An die angegebene Bedeuluiiü haben.

•Ν —Χ«

Αη^!

in der R, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, X₄ und X₅ unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten niederen Alkylrest. einen Cycloalkylrest, besonders den Cyclohexylresl. oder eine Polyglykolätherkette mit 2 bis 40. vorzugsweise 5 bis 20 Alkylenoxygruppen, besonders Äthylenoxygruppcn. und gegebenenfalls einzelnen Propylenoxy- oder Phenyläthylenoxygruppen oder X₄ und X₅ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring, X₀ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest oder einen Aralkylrcst. besonders den Benzylrest. und An das Anion einer organischen oder anorganischen Säure, wie das Anion der Ameisen-, Essig-, Chlorwasserstoff-. Bromwasserstoff-, Schwefel-. Phosphoroder Methylschwefelsäure darstellt.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 6 seien genannt: definitionsgemäße Salze von N-Dodecyl-N-cyclohcxylamin, N-Dodecyl-N-benzylamin. N-Cyan-äthyl-N-dodecylamin. N,N-Bis-(/Miydroxyäthy 1) - N - dodecy lamin. N.N - Bis - (,/ - hydroxyäthyl )-N-octadccylamin. N-Octadecenyl-piperidin: von Kondensationsprodukten von Dodecyl-.Tetradecyl-, Octadccyl- und Octadecenylamin mit 2 bis 40 Mol Alkylenoxyd. besonders Äthylenoxyd, wie von Kondensationsprodukten von Octadecylamin mit 20 Mol Äthylenoxyd oder von Octadecenylamin mit 10 Mol Propylenoxyd. Von den Polyäthylenoxydanlagerungsproduktcn werden solche mit kurzen Äthylenoxydketten bevorzugt.

Beispiele geeigneter quaternärer Verbindungen der Formel 6 sind Γ N-Dodecyl-N.N.N-trimethylammonium-methosulfat. N-Dodecyl-N.N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid. N - Dodccyl - N,N - diäthyl-N - fi - hydroxyäthyl - ammoniumchlprid. N - Tetradecyl-KN-dimethyl-N-benzylamrnoniumchlorid, das Umsetzungsprodukt von Octadecylamin mit 10 Mol Äthylenoxyd, quaternisiert mit Dimethylsulfat, und das Umsetzungsprodukt von Dodecylamin mit 7 Mol Äthylenoxyd, quaternisiert mit Epichlorhydrin.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

LJiiter den zu verwendenden Ammonium- und Sulfoniumverbindungen haben sich folgende 8 Verbindungstypen als besonders interessant erwiesen:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

durch Kondensation von Cocosölfettsiiurechlorid mit Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin sowie die Salze der aus diesen Kondensationsprodukten durch Umsetzung mit Dimethylsulfat, Glykolchlorhydrin. Epichlorhydrin oder Benzylchlorid erhältlichen quaternären Verbindungen erwähnt.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel

N — R₅ An

in der R₅ eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene, nicht weiter substituierte Alkylkette mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₆ Wasserstoff, die Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet und An die angegebene Bedeutung hat.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 8 seien genannt: Dodecyl-pyridiniumchlorid, Octadecylpyridiniumchlorid, Dodecyl-3- oder -4-methylpyridiniumchlorid und Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂),,

V₁

C-R- ^; An

in der von V₄ und R₇ eines eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen und das andere Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten niederen Alkylrest. V₃ Wasserstoff und — falls V₄ bzw. R₇ nicht Wasserstoff bedeutet — auch einen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten niederen Alkylrest oder einen Aralkylrest, besonders den Benzylrest.

bedeutet und η und An die angegebene Bedeutung hat.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 9 seien genannt: 2-Heptadecyl-imidazolinium-acetal. 1 - β - Hydroxyäthyl - 2 - heptadecyl - imidazoliniumchlorid, l-zi-Hydroxyathyl-l-heptadecyl-S-methyl- imidazolinium - methosulfat, 1 - Undecyl - 2 - methylimidazolinium-chlorid und 2-Heptadecenyl-tetrahydropyrimidiniumchlorid. 5. Verbindungen der Formel

R₄-CO-NH-(CH₂I_n-N-X-,

X₈

An (7)

60

in der R₄ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, X₇ und X₈ je eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe bedeuten und X₆, π und An die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 7 seien definitionsgemäße Salze von Verbindungen, die CH-N

C-R₈

CH-N

An,

(10)

in der V₆ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. R₈ Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 18. vorzugsweise 1

609 653158

bis 4 Kohlenstoffatomen oder den unsubstituierten Phenylrest. V₅ eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe oder den Benzylrest und Anj das Anion der Chlor- oder Bromwasserstoffsäure oder der Methylschwefelsäure darstellt.

Als Beispiele von Verbindungen der Formel 10 seien genannt: 1 - Dodecyl-3-benzyl-imidazoliumchlorid und l-Hexadecyl-I-isopropyl-S-methylimidazolium-methosulfat.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel

8. Verbindunszen der Formel

R, -- S — C

N-

N — Y₁

Y₁

An
-H

R₄-C

N-Y₄

N-Y₅

Y,

An
H

in der Y₄, Y₅ und Y₆ unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest, eine Cycloalkyl- oder eine Aralkylgruppe, besonders den Cyclohexyl- oder Benzylrest, darstellen und R₄ und An die angegebene Bedeutung haben.

Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 11 sind: Heptadecenyl-amidiniumchlorid, Undecyl-N-benzyl-amidiniumchlorid, Heptadecyl-N,N.N'-trimethyl-amidinium-methosulfat und Heptadecyl-N-;-methoxypropyI-amidiniumchlorid.

Definitionsgemäße Salze von N-substituierten Derivaten von Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-äthylentriamin. -propylendiamin, -diäthylentriamin. -dipropylentriamin und -Utraäthylenpentamin, wie das Dichlorhydrat von N-Dodecyl-N-methyl-N',N'-dimethylpropylendiamin, oder ein mit Dimethylsulfat quaternisiertes Anlagerungsprodukt von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd an N-Octadecyl-diäthylentriamin.

7. Verbindungen der Formel

in der eine unsubstituierle Alkylgruppe mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y₉. (Ill Y₁₀ und Y_n unabhängig voneinander je Wasserstoff.

einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest, einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest, besonders den Cyclohexyl- oder Benzylrest bedeuten, wobei Y₉ und Y₁₁ zusammen mit der Gruppe

R,-NH-C

N — Y-

NH

An

(12)

in der R, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 18. vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y₇ und Y₈ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest darstellen, wobei Y₇ und Y₈ zusammen mit der Gruppe

-C

NH

auch den Rest eines teilweise gesättigten Ringes, besonders eines Diazolin- oder Tetrahydrodiazinringes. bilden können und An die angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 12 seien genannt: N- Octadecyl -guanidiniumchlorid. N-Hexadccyl-N'-methyI-N"-/;-hydroxyäthyl-$:uanidiniumchlorid und 2-Oclylamino-imidazoliniumacctat.

— C

25

N —

N —

auch den Rest eines teilweise gesättigten Ringes, besonders eines Diazolin- oder Tetrahydrodiazinringes bilden können und An die angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise das Chlorid- oder Bromidior bedeutet.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 1: seien genannt: Definitionsgemäße Salze von S-Dodccyl-isothioharnstoff, S-Octadecyl-N.N'.N'-tripropylisothioharnstoff. S - Dodecyl - N - benzyl - isothioharn stoff. S-Dodecyl-N-cyclohexyl-isothioharnstoff unc S - Octadecyl - N -;· - methoxypropyl - N ',N' - dimethyl isothioharnstoff.

Als Beispiel einer Verbindung der Formel 4 sei da: S - Dodecyl - S - methyl - S - ji - hydroxyäthyl - sulfonium methosulfai genannt.

Im Vorangehenden bedeutet der Ausdruck »nieden im Zusammenhang mit Alkyl- oder Alkoxygrupper

in der Regel einen Rest mit nicht mehr als 4 Kohlen Stoffatomen. Unter höheren Alkylresten werden in dei Regel Reste mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ver standen Im erfindungsgemäßen Verfahren könnei auch Gemische definitionsgemäßer kationaktiver Ver bindungen verwendet werden.

Unter den Verbindungen der Formeln 6 bis Y.

werden diejenigen der Formel 6 besonders bevorzugt

Die definitionsgemäßen kationaktiven Verbmdun

gen werden in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent

bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Faser materials, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbare wässerige Zu bereitung enthält gegebenenfalls die für das Bedruckei von Fasermaterial aus Polyacrylnitril bzw. Poly acrylnitrilcopolymeren üblichen Verdicker, wie auf geschlossene Gummiarten, z. B. sogenannten »Krislall gummi«, oder Verdicker auf Cellulosebasis, wie Jo hannisbrotkernmehl. Galactomannan^ Tragant. Bri tisch Gummi. Polysaccharide oder Cellulosederivate wie Methylcellulose oder lösliche Salze der Carboxy methylcellulose. Bevorzugt werden Verdicker au: Johannisbrotkernmehl und Galactomannane.
/weeks Einstellung des gewünschten pH-Werte:

können dercrfindungsgcmäß verwendbaren wässerigen Zubereitung übliche Hilfsmittel, vor allem organische Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure, Puffersubstanzen, wie Ammonium- oder Alkalimetallsal/e, /. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliurruicetat, -propionat oder -citrat, sowie gegebenenfalls neutrale Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, zu gesetzt werden.

Als Fasermaterial aus Polyacrylnitril bzw. aus Polyacrylnitrilcopolymeren können die im Handel bekannten Faserarten verwendet werden. Falls es sich um Polyacrylnitrilcopolymere handelt, so beträgt der Acrylnitrilantcil mindestens 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent des Copolymeren. Als Comonomere verwendet man neben dem Acrylnitril normalerweise andere Vinylverbindungen, ζ. Β. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylate, Methylvinylpyridin, N-Vinyl-pyrrolidon, Vinylacetat. Vinylalkohol oder Styrolsulfonsäuren.

Dieses Fasermaterial kann in jedem Verarbeitungsstadium vorbehandelt bzw. gefärbt werden, also z. B. in Form von losem Material, Vorgespinsten, Garnen oder Strickware, wie Gewirken, Geweben oder Faservliesstoffen sowie textlien Bodenbelägen, wie gewobenen, gelüfteten oder verfilzten Teppichen.

Als kationische Farbstoffe zum Färben des erfindungsgemäß vorbehandelten Fasermaterials aus Polyacrylnitril bzw. Polyacrylnitrilcopolymeren zusammen mit unbehandeltem Polyacrylnitrilfasermaterial können die üblichen unter dieser Bezeichnung bekannten Verbindungen verwendet werden. Es handelt sich dabei um chromophore Systeme, deren kationischer Charakter von einer Carbenium-, Ammonium-, Oxonium- oder Sulfoniumgruppierung herrührt und die als wasserlösliche Salze vorliegen. Beispiele für solche chromophore Systeme aufweisende kationische Farbstoffe sind Aryla/o-, Anthrachinone Methin-. Azamethin-, Azin-, Oxazin-. Thiazin-, Xanthen-, Acridin-. Polyarylmethan- und Cumarin-Farbstoffe.

Erfindungsgemäß vorbehandeltes Fasermalerial aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren kann gewünschtenfalls — unter Verwendung entsprechender faseraffiner Farbstoffe nicht nur zusammen mit unbehandeltem Polyacrylnitrilfasermaterial. sondern auch mit anderem unbehandeltem Fasermaterial verarbeitet und gefärbt werden. Hierfür kommen insbesondere Fasermaterialien aus linearen, hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktiondlen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern, und synthetisches Polyamidfasermaterial sowie auch die entsprechenden sauer modifizierten Fasern in Betracht. Dabei werden z. B. durch Färben von Fasergemischen aus vorbehandelten PoIyacrylnitrilfasern, unbehandelten Polyacrylnitrilfasern und nicht modifizierten Polyester- oder synthetischen Polyamidfasern mit einer Kombination der obengenannten kationischen Farbstoffe und üblichen Dispersionsfarbstoffen besonders interessante Mehrfarben-Effekte erzielt. Die Färbung derartiger Fasergemische kann auch so vorgenommen werden, daß zuerst mit Dispersions- und anschließend mit kationischen Farbstoffen gefärbt wird. Solche Dispersionsfarbstoffe können beliebigen Farbstoffklassen angehören; es handelt sich dabei vor allem um Azofarbstoffe oder auch um Anthrachinone Nitro-. Methin-. Styryl-, Azastyryl-, Naphthoperinon-, Chinophthalon- oder Naphthochinonimin-Farbstoffe.

Die Vorbehandlung des Fascrmaterials aus Polyacrylnitril bzw. Polyacrylnitrilcopolymeren mit der gegebenenfalls Verdicker enthaltenden wässerigen Zubereitung einer definilionsgemäßen kationaktiven Verbindung kann nach den für das Färben bzw. Bedrucken von Acrylnitrüffisermaterial üblichen Methoden erfolgen, also z. B. nach dem sogenannten Aus/iehvcrfaliren in langer Flotte (Flottenverhältnis etwa 1:10 bis 1:50). gegebenenfalls unter Druck, bei

ίο Temperaturen zwischen 85 C und etwa 110 C. \orzugsweise 95 bis 110 C. während 30 bis 180 Minuten; durch Imprägnieren, besonders Foulardicren. z. B. in Form von Kammzug, bei Temperaturen unterhalb 80 C, besonders bei 30 bis 40" C, und anschließende Hitzebehandlung, wie Dämpfen, vorzugsweise mit neutralem gesättigtem Dampf und gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen von beispielsweise 98 bis 140 C während 3 bis 30 Minuten; oder schließlich auch durch Bedrucken, wie Rouleauxdruck, und anschließendes Dämpfen, vorzugsweise unter Druck bei Temperaturen von etwa 105 bis 140⁰C während 3 bis 30 Minuten.

Das derart vorbehandelte Fasermaterial wird anschließend zweckmäßigerweisc mit warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet und hierauf zusammen mit unbehandeltem Fasermaterial aus Polyacrylnitril bzw. Polyacrylnitrilcopolymeren auf an sich bekannte Weise mit mindestens einem kationischen Farbstoff gefärbt. Vorzugsweise wird die Färbung aus wässeriger Flotte nach dem Ausziehverfahren (Flottenverhältnis etwa 1 : 10 bis 1 : 50) bei Temperaturen von etwa 85 bis 110' C unter Zusatz üblicher Färbereihilfsmittel, wie organischer Säuren, vor allem Essigsäure, zwecks Einstellung eines pH-Wertes der Flotte zwischen 3.5 und 5, vorgenommen. Das Fasermaterial kann aber auch kontinuierlich, d. h. durch Imprägnieren mit einer übliche Färbcreihilfsmittel. wie Farbüberträger und Säure, enthaltenden verdickten Färbeflotte und anschließende Hitzebehandlung, vor allem Dämpfen bei Temperaturen von etwa 98 bis 105 C gefärbt werden.

Dabei erhält man je nach Art der Vorbehandlung und Kombination von erfindungsgemäß vorbehandeltem mit unbehandeltem Fasermaterial aus PoIyacrylnitril bzw. Polyacrylnitrilcopolymeren sowie gegebenenfalls anderem unbehandeltem Fasermaterial sehr wirkungsvolle Zwei- und Mchrtoneffekte. Erfindungsgemäß vorbehandeltes Fasermaterial kann beliebig gelagert und jederzeit verarbeitet und in den gewünschten Farbtönen gefärbt werden, wodurch die kostspielige Lagerhaltung großer Mengen vorgefärbten Materials entfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch. Fasermaterial gleicher Qualität auf einfache Weise in unterschiedlichen Farbtönen zu färben, was besonders bei der Teppichherstellung von großer Bedeutung ist. weil damit Teppiche erzeugt werden können, die hinsichtlich Standfestigkeit und Glanz des Flors ein ausgeglichenes Bild zeigen.

Beispiel 1

In ein Vorbehandlungsbad, welches 2,5 g Octadeeylaminacetat. 2 ml 40%ige Essigsäure und 1 g Natriumacetat in 1000 ml Wasser gelöst enthält, werden 50 g Polyacrylnitrilgarn (z, B. Orion 42-Gam) eingebracht. Man erhöht die Temperatur der Flotte unter ständigem Bewegen des Textilmaterials innerhalb etwa 30 Minuten bis zum Siedepunkt und kocht hierauf

wahrend 90 Minuten. Anschließend wird das behandelte Polyacrylnitrilgarn mit warmem Wasser gespült und dann getroeknet.

Die so vorbehandeln 50 g Polyacrylnitrilgarn werden zusammen mit 50 s. unbehandeltem PoIv-

acrylnitrügLirn auf einer Strickmaschine /u einen Trikot verarbeitet.

Die so vorbereitete Wirkware wird nun auf einen frischen Bad. welches in 2000 ml Wasser 1.25 μ de Farbstoffes der Formel

¹ CH, O

CH,

— N

C-H₅

CH,CH,OH ZnCl.,

MOIl

4 ml 40%ige Essigsäure und 10 g krist. Natriumsulfat enthält, während 60 Minuten bei Kochlemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschließend mit lauwarmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise eine Wirkware, welche einen klaren hellblau dunkelblau Zweiton-Effekt zeigt. Durch Reflexionsmessung wurde folgende Farbverteilung ermittelt: Der nach der obigen Vorschrift vorbehandelte Polyacrvlnitrilgarn-Anteil hat 8% des gesamthaft aufgezogenen Farbstoffes aufgenommen: auf den unbehandelten Polyacrylnitrilgarn-Anteii entfallen 92% des aufgezogenen Farbstoffes.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 2,5 g Ociadecyi aminacetat durch die in der zweiten Kolonne dei nachfolgenden Tabelle! angegebenen Mengen dei in der dritten Kolonne aufgeführten Vorbehandlung*

ίο mittel und führt sowohl die Vorbehandlung als auch die Färbung unter Einhaltung der im Beispiel ! be schriebenen Bedingungen durch, so erhält man ahn liehe hellblau dunkelblau Effekte auf der Wirkware.

:5 Die von den vorbehandelten und unbehandelter Fasern aufgenommenen FarbstofTantcüe .ichen au« den Kolonnen 4 und 5 hervor.

Tabelle 1

Beispiel Nr. Mensc m ί \ or behandlungsmittel

Aufgenommener Karhsioä :n

vorhchanddlcs unherun.rcü
Pol)acryl- IVhacni-

nünlcarn nitnlsjin

1.5

C_:*H,—-N" j

Cl

	f H	(CH₂CH₂Ol₁₁H	H	3SQ₁CH₃
CH_:	-N-(CH₁CH-Oi₃.	X₂ -r A, - X, = 20
	CH-	N
	CH-	N'	H
CH₃	! - - ?	CH,CH,OH
	CH₂ J
	CH₂ ^: (CH₂CH₂Oi₁₅H
CH₅	— N		CH₃COO

χ, +■	I
	I i
C₁-F	!

!4

S6

Fortsetzung

icispicl Nr. Menge in g Vorbchandlungsmittcl

Aufgenommener Farbstoff in %

vorbehandehes unbehandeltes
Polyacryl- Polyacryl-

nitrilgarn nitrilgarn

CH₃

2.5

C₁₂H₂₅-N

CH₂

CH

/
CH,

CH,

94

er

Beispiel 6

In einen Färbeapparat wird 1 kg Polyacrylnitrilflocke (Orion 42) eingebracht. Getrennt wird eine Flotte vorbereitet, welche in 15 1 Wasser 30 g Octadecylpyridiniumchlorid, 40 ml 40%ige Essigsäure und 20 g Natriumacetat gelöst enthält. Diese Vorbehandlungsflotte wird nun in den Färbeapparat gepumpt. Dann erhöht man die Temperatur der Flotte innerhalb von 20 Minuten bis zum Siedepunkt und kocht anschließend während 90 Minuten. Anschließend wird die vorbehandelte Polyacrylnitrilflocke mit warmem Wasser gespült, abgeschleudert, getrocknet und hier-

CH_xO

auf zu einem Teppichgarn versponnen. Das so erhaltene, gegenüber kationischen Farbstoffen schwachaffine Teppichgarn wird nun zusammen mit 1 kg unbehandeltem Polyacrylnitrilgarn gleicher Qualität auf einer Tuftingmaschine zu einem Teppich verarbeitet. Ein Stück dieses Teppichs im Gewicht von 1 kg wird nun in eine Haspelkufe eingezogen und an den Enden vernäht. Man läßt nun zum Färbegut 301 Wasser von 40⁰C zulaufen und setzt 100 g krisl. Natriumsulfat zu. Gesondert werden in 4 1 Wasser, welche 40 ml 40%ige Essigsäure enthalten. 10 g des Farbstoffes der Formel

NO,

NaCK

(102)

2 g des Farbstoffes der Formel

CH,

SO₄CH.,

1103)

und 1.5 g des Farbstoffes der Formel

CH₁O

CH,

CH₁CH,OH

ZnCl.,

11041

gelöst. Die erhaltene Farbstofflösung wird hierauf vorsichtig der Färbeflotte zugegeben. Dann erhöht man die Temperatur der Flotte innerhalb 45 Minuten auf 95"C und färbt danach während 60 Minuten unter leichtem Kochen. Anschließend wird der gefärbte Teppich zuerst mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise einen Teppich mit hellbrauner und dunkelbrauner Musterung.

Auf Grund von Reflexionsmessungen wurde folgcnde Farbverteilung ermittelt: Auf den vorbehandelten Polyacrylnitrilgarn-Anteil haben 4% des gesamthaft aufgenommenen Farbstoffes aufgezogen: auf den unbehandelten Poiyacrvlnitriliiarn-Anteil ent-

17

HO

18

fellen 96% des gesamthaft aufgenommenen Färb- sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von Orion 42-

stoffes. " " Flocke Polyacrylnitrilflocke aus Acrilan. Crilenka,

Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man bei Dralon oder Exlan verwendet.

Beispiel 7

Ersetzt man im vorangehenden Bespiel 6 die 30 g Teppich unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedin-Octadecylpyridiniumchlorid durch 50 g des Vor- gungen, wobei jedoch an Stelle der im vorangehenden behandlungsmittel siemaß Beispiels, führt dit Vur- io Beispiel angegebenen FarbstolTkombination ein Farbbehandlung im übrigen wie im Beispiel 6 beschriebe;, Stoffgemisch, bestehend aus 6 g des Farbstoffes der durch und färbt den durch Verarbeitung des behan- Formel
delten und unbehandelten Fasermaterials erhaltenen

CH₃

und 6 g des Farbstoffes der Formel
CH, O

N = N-

-N =

NH

CH,

ZnCI.,

(1051

QH₅

CH,CH,OH

ZnCl.,

(1061

verwendet wird, so erhält man einen hellgrün dunkel- I-ascranteil entfallen 19%. auf den unbchandeltct grün gefärbten Teppich. Die Reflexionsmessungen Anteil 81% des gesamthaft aufgenommenen Färb ergaben folgende Werte: Auf den vorbehandeltcn stoffes.

Beispiel «S

Set/t man im Beispiel (S an Stelle der 30 g Octadecylpyridiniumchlorid 50 g des Vorbehandlungsmittel: der Formel

CH,

CIl,

CH,

1107)

ein. führi die Vorbehandlung wie im Beispiel (■> an- material unter Einhaltung der im Beispiel 6 besehrii gegeben durch und färbt hierauf das in gleicher Weise benen Färbebedingungen mit einem larbstoffgi /u einem Teppich \erarbeitete Polyaerylnitrilfaser- 6o misch, bestehend aus 4 g des Farbstoffes der Form·

CI	I₁O	C	S
			N
		H

N - N

NO,

Cl

(K)Sl

und 8 g des Farbstoffes der Formel

CH,

so erhält man einen Teppich, welcher sich

a) aus intensivscharlachrotgcfürbtem unbehandeltem Polyacrylrtitrilgarn und

b) aus schwachgelbstichigrotgefärbtem vorbehandeltem Polyacrylnitrilgarn zusammensetzt.

Das Verhältnis des von behandeltem und unbefcandeltem Polyacrylnitrilfasermaterial aufeenommeten Farbstoffes beträgt 20:80.

CH,-

CH₃SO₄

(109)

Beispiel 9

Wird die Vorbehandlung der Polyacrylnitrilflocke wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 50 g des Qualernisicrungsproduktes von MDodccyl-N.N-dimethylamin mit Epichlorhydrin an Stelle der im Beispiel 6 eingesetzten 50 g Octadecylpyridiniumchlorid durchgeführt und das hierauf in gleicher Weise zu einem Teppich verarbeitete Fasermaterial. bestehend aus gleichen Teilen vorbchandcltcm und unbchandeltcm Polyacrylnitrilgarn unter Einhaltung der im Beispiel 6 beschriebenen Färbebedingungen mit 5 g des Farbstoffes der Formel
CH₃

ZnCl₃ (110)

gefärbt, so erhält man einen gemusterten Teppich, welcher sich

a) aus inten jivgelbgefärblem unbehandcltcm Polyacrylnitrilgarn und

b) aus sch wach gclbgcfärbtem vorbchandeliem Polyacrylnitrilgarn zusammensetzt.

Die Reflexionsmessung ergibt folgende Farbverteilung : Auf den vorbehandeln Polyacrylnitrilfaser-Anteil haben 9% der gesamthaft aufgenommenen Farbstoffmenge aufgezogen; auf den unbehandelten Anteil entfallen 91% des gesamten Farbstoffes.

Beispiel 10

Eine Druckpaste, enthaltend 50 g 1 des Vorbehandlungsmittels der Formel

N^J)]'

Cl

(111)

5 g 1 Johannisbrotkernmehl-Verdicker und 5 ml 1 80%ige Essigsäure, wird mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschinc auf ein Gewebe, bestehend aus PoIyacrylnitrilfascrn, aufgebracht. Der Flottenauftrag beträgt 100% Druckpaste, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes.
Das mit diesem Vorbchandlungsmiuel bedruckte

-N = N-

Gewebe wird anschließend während 15 Minuten bei einer Temperatur von 120 C und 1 Atü gedämpft.

worauf man das gedämpfte Material mit warmem Wasser spült und trocknet.

Ein Stück dieses vorbehandeln Polyacrylnitril-

fasergewebcs im Gewicht von 1 kg wird nun in eine Haspelkufe eingezogen und an den Enden vernäht.

Nun läßt man in die Haspelkufe 35 1 Wasser von 40 C

einlaufen und setzt 100 g krist. Natriumsulfat zu.
3 1 Wasser werden gesondert mit 40 ml 40%igcr

Essigsäure versetzt, worauf man 10 g des Farbstoffes der Formel

>-N

CH,

CHXH₁-N

Cl

(112)

zugibt. Die so vorbereitete Farbstofflösung wird nun vorsichtig der Flotte zugegeben. Dann wird die Temperatur des Färbebades innerhalb 50 Minuten auf 95 bis 97 C erhöhl. Anschließend färbt man während einer Stunde unter leichtem Kochen. Man erhält auf diese Weise einen Farbdruck, bei welchem die mit Vorbehandlungsmittel bedruckten Stellen schwachrot, die nicht bedruckten Stellen dagegen intensivrot gefärbt sind.

Hrset/t man in diesem Beispiel die 50 g Vorbchandlungsmittel der Formel

Nl

Cl

durch die gleiche Menge eines der in der nachfolgenden Tabelle 11 in der zweiten Kolonne aufgeführten Vorbchandlungsmittel und verfährt sowohl bei der Vorbehandlung als auch bei der anschließenden Färbung wie im Beispiel 10 beschrieben, so erhält man ebenfalls schwachrot intensivrot gemusterte Farbdrucke.

Ia

Tabelle II Beispiel Nr.

21

Vorbchandltngsmittcl

CH₅

C₁₃H₂₅-N

C₂H₅
CHXHXiH

er

CHXH₁OH

Q₈H₃₇-N

CHXH₁OH

H Br"

/—ν Ι*-
C₁₈H₃₇-NH^H H HCOO"

CH,

\l

C₁₂H₂₅-N

η er

CH₁-CH-O(CHXHX)), H

λ-, + .V₂ = 10

(CH₂CH₂O)₁₁H

C₁₈H₃₅-N

CH₂CH-0(CHXH₂O)_x.H

CH₃

CHXHXN

_s N

CH₂CH₂CH CH₂-CH₂-OCH.,

CH₃

C₁₁H₂₃CONH(CH₂I₁-N

CH₁

CH,

Br

C!

C_1nH₃₅OCH₂CH₂CH₂N(CH₁),] ' (11,SO₄

CH₁SO₄"

.ν, + .Y₂ = 40

Fortsetzung

Beispiel Nr.

23

VoibehandUmüsmillcl

C₁-H₁₁CONH(CH,), N

CH,

- Il Cl

,-N

CH,

C_1KH,_S-OCH,-N_

CH,

C₁-H₁₅-C

CH,
N-CH,

N-CH,

CH₂CH₂OH N-CH, CH₁SO,

H C

N-CH, CH,

N — CH, C₁-H,.,-C^ CH,

H Cl

NH-CH₂ N-CH, Γ

CH,- C

N-CH,

Cis H_-,-

CH,
N-CH, H Br

CH,-C

CH₁SO₄

N-CH,

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Vorbehuniilungsmitlel

<_^;>-CH₂

N-CH, / \

CH₁-C CH₂

N-CH,

Cl

N-CH

CH

N-CH

Cl

CH,

CH, N-CH

CH-C

CH, CH₁SO;

C₁₁H₂₃-C

N-CH C,„H„ NH j -

NH₂ NH

NH-CH,

N-CH₃

Cl

C₁₇H₃₅-C CH₃

CH₃ H CH₁SQr

NH

C₁₇H₁₅-C

NH(CH₂J₃OCH₃ CH. CH,

C₁₄H₂., — N — CH₂CH₂ — N — CH, CH₃ CH₃

2 CH₃SO₄-

Fortsetzung

Beispiel Nr.

27

28

Viirbehandlungsmillel

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

CpH₃₅-N-CH₂CH₂CH₂-N

CH₂CH₂OH

CH,

CH₂

2Cl

(CH₂CH₂O)^H (CH₂CH₂O)^H
CpH₃₅-N CH₂CH, N CH₂CH₂ N

.v, + X₂ + χ, + .Y₄ = NH

(CH₂CH₂O)₁₁H-

<CH₂CH₂O)_TaH-

C_1SH,₇-NH-C

H Cl

NH₇

N-CH₃

C₁₍,H,₃ —NH-C

NH-CH₂CH₂OH N-CH, -H Cl

QH₁-- NH- C

NH-CH,

NH H CH₃COO

C₁₂H₂₅-S-C

NH, NH

H Cl"

C₁₂H₂₃-S-C

NH-CH₂ -H

NH

-S-C

NH-C H

-H Cl

CH,

CH,CH,OH

CH₃SO₄

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle der 2,5 g Ocladecylaminacetat die gleiche Menge der in den vorangehenden Beispielen 10 bis 43 angegebenen Vorbehandlungsmittel, führt die Vorbehandlung wie im Beispiel 1 beschrieben durch und färbt anschließend die in analoger Weise hergestellte Wirkware untc Einhaltung der im Beispiel 1 angegebenen Bedin gungen, so erhält man Wirkware, welche einen ähnlic guten hellblau dunkelblau-Zweiton-Effckt aufweist.

Beispiel 44

In ein Vorbehandlungsbad, welches 1,5 g des Vorbehandlunusmittels der Formel

Cl

(114)

1 ml 40%ige Essigsäure und I g Natriumacetat in 1200 ml Wasser gelöst enthält, werden 50 g Polyaerylnitrilgarn eingebracht. Unter ständigem Bewciicn des Textilmaterial erhöht man nun die Flottcntempera'ur innerhalb von 30 Minuten auf 95 C um kocht anschließend während 90 Minuten. Das be handelte Polyacrylnilrilgarn wird hernach mit warmen Wasser gespült und getrocknet.

Nun werden 50 g unbehandeltes Polyacrylnilrilgarr

zusammen mit dem auf die oben beschriebene Wcisi vorbehandeln Polyaerylnitrilgarn auf einer Strick maschine zu einem Trikot verarbeitet.

In einem frischen Bad. welches in 2000 ml Wassei

0,5 g des Farbstoffes der Formel

ο, Ν

4 ml Essigsäure 40%ig und 10 g Natriumsulfat gelöst enthält, wird nun die Wirkware während 60 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt. Das Färbegut wird anschließend mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und schließlich getrocknet.

Auf diese Weise erhält man eine Wirkware, weiche einen schwachgclbbraun intensivgelbbraunen Zweiton-Effckt zeigt. Durch Reflexionsmcssungcn wurde folgende Farbverteilung festgestellt: Der auf die beschriebene Weise vorbehandelte Polyacrylnitrilgarn-Anteil hat 9% des sicsamthaft aufgezogenen Farb-Cl

(115)

C₂H₅

CH₂CH₂N(CH,),
NH,

stoffes aufgenommen: auf den unbehandelien Antei .10 entfallen 91% des total aufgezogenen Farbstoffes.

Wird Polyaerylnitrilgarn gemäß den Angaben de; Beispiels 44 vorbehandelt und mit unbehandelteni Polyacrylnilrilgarn verarbeitet, und wird zur Färbung der angefertigten Wirkware an Stelle der 0.5 g des im vorangehenden Beispiel 44 angegebenen Farbstoffes je 1 g eines der in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle 111 aufgeführten Farbstoffe eingesetzt, so erhält man in den in den Kolonnen 3 und 4 angegebenen Farbtönen ecfärbte Wirkware.

Tabelle III

Hei-•-piel
\r.

l-arbton auf Pohacnlnitrilgurn vorbehandelt im behandelt

Cl

46 O, Ν—?

CH₅

C₂H₄O-/ Vn(CH₁I,

QH₅

C₂H₄-N c\-

Cl

schwachblaustichiurot

schwachsielbbraun

intensivblaustichigrot

intensiviielbbraun

O NH-CH,

Il I

O NH(CH₂J₁N(CH,),

CH₁SO₄ schwachblau

inlensivblau

Fortsetzung

Bei- Farbstoff spiel

Farbton auf Polyacrylnitrilgarn vorbehandelt unbehandelt

CH₃

Α^Η5

= CH

CH,

C₂H₅J

ZnCl₃" schwachrosa intensivrot

OCH₃

CH

CH₃SO₄-

schwachgelb intensivgelb

•2 "5

C₂H₅N(CH₃I₃ Cl

hellbraun

dunkelbraun

hellblau

intensivblau

Beispiel 52

In einen geschlossenen Laborfärbeapparat werden 300 g Polyacrylnitrilgarn in Form einer Kreuzspule eingebracht. Gesondert wird eine Vorbehandlungflotte, welche in 4,5 1 Wasser 30 g des Vorbehandlungsmittels der Formel

[c_i7H₃₃CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂^H Cl« (116)

12 ml 40%ige Essigsäure und 6 g Natriumacetat enthält, zubereitet. Nun läßt man diese Vorbehandlungsfiotte in den Färbeapparat einlaufen, erhöht die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 105 bis 107° C und hält diese Temperatur während 90 Minuten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Färbegut mit warmem Wasser gespült, abgeschleudert und dann getrocknet.

Das so vorbehandelte Polyacrylnitrilgarn wird nun zusammen mit 500 g unbehandeltem Polyacrylnitrilgarn und mit 500 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat auf einer Strickmaschine zu einem Strickstück verarbeitet.

Das so angefertigte Strickstück wird nun in eine Haspelkufe eingezogen. Hierauf läßt man 40 1 Wasser zulaufen und setzt als Quellmittel 80 g einer Emulsion des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 80 g Diammoniumsulfat zu. Unter ständigem Bewegen des Textilmaterials erhöht man die Temperatur des Färbebades innerhalb 15 Minuten auf 6O⁰C

Gesondert werden in etwa 500 ml Wasser 26 g einer Farbstoffzubereitung, welche den Farbstoff der Formel

CO-N

CH₃O

V~X-N=N-NO,

CH
\

CO

(117)

CO-N

CH₃

in feinverteilter Form enthält, angeschlämmt. Die erhaltene Farbstoffdispersion wird nun vorsichtig der Färbeflotte zugegeben, worauf man die Temperatur der Flotte innerhalb 30 Minuten von 60 auf 95° C erhöht. Anschließend färbt man während 90 Minuten unter leichtem Kochen. Das Färbegut wird hierauf mit heißem Wasser gespült, dann geseift und wiederum mit Wasser gespült.

Die Uberfärbung des behandelten und des unbehandelten Polyacrylnitrilgarn-Anteils wird anschließend wie folgt vorgenommen:

C₂H

₂H₅

C₂H₅

(118)

Man läßt in die Haspelkufe erneut 401 Wasser von 4O⁰C einlaufen und setzt 100 g krist. Natriumsulfat zu. Gesondert werden in 5 1 Wasser, welche 32 ml 40%ige Essigsäure enthalten, 10 g des Farbstoffes der Formel

gelöst. Die erhaltene Farbstofflösung wird nun vorsichtig der Färbeflotte zugesetzt. Hierauf erhöht man die Temperatur der Flotte innerhalb einer Stunde auf 05° r und färbt anschließend während 60 Minuten unte~r leichtem Kochen, worauf man das Strickstück mit warmem Wasser spült, abschleudert und schheßich trocknet. Unter Einhaltung der obigen Bedingungen erhält man ein Strickstück, welches sich

a) aus grünstichiggelbgefärbtem Polyäthylenglykolterephthalatgarn,

b) aus hellgrüngefärbtem vorbehandeltem PoIyacrylnitrilgarn und

c) aus intensivblaustichiggrüngefärbtem unbehandeltem Polyacrylnitrilgarn zusammensetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von Mehrton-Effekten auf Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren durch Aufbringen einer gegebenenfalls Verdicker enthaltenden wässerigen Zubereitung einer ungefärbten, kationaktiven, mindestens einen höheren Alkylrest aufweisenden organischen Verbindung und anschließendes Färben \o mit einem kationischen Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren mit der wässerigen Zubereitung bei Temperaturen von mindestens 85° C und einen pH-Wert zwischen 3 und 5 vorbehandelt und das vorbehandelte Material zusammen mit unbehandeltem Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Polyacryl-Hitrilcopolymeren färbt und daß die wässerige Zubereitung 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen •uf das Gewicht des zu behandelnden Faser-Jnalcrials, an einer kaiionischen Verbindung der formel

An

NH -(CH₂I_n Z N X,
y ' V₁ V, ,-,-N-X₂
\
χ.·. R₁-ICO-
_ N C An

(2)

35

40

N Y₁ N Y₁

An (3)

4—H

R., - S

W₁

55

CH₁SO₄

(4)

enthält, worin R, einen Alkylrcsl mit S his 18 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂ je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl, niederes Alkoxy oder Cyan substituiertes niederes Alkyl. Cycloalkyl oder einen Polyalkylenglykolrcsl oder X, und X₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring. X, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl oder

65 niederes Alkoxy substituiertes niederes Alkyl oder Aralkyl, oder X₁, X₂ und X₃ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Pyridinring, einer der Reste R₂, V₁ und V₂ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und die andern Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkyl oder Aralkyl, Z einen gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Y₁, Y₂ und Y₃ je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl oder niederes Alkoxy substituiertes niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Q Schwefel oder —NH—, r und s je 1 oder 2, η 2 oder 3. An das Anion einer organischen oder anorganischen Säure, R₃ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und W₁ und W₂ je gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes niederes Alkyl bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Verbindung der Formel

R₁-N-X₂
X3

An

(5)

verwendet, worin R₁, Xi, X₂, X₃ und An die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Verbindung der Formol

x,

R₃-N-X₅

An

(6)

verwendet, worin X₄ und X₅ unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, niederes Alkoxy oder Cyan substituierten niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest odereine Polyglykoläthcrketlcm^bis^Alkylenoxygruppcn oder X₄ und X₅ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring, X₆ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest oder einen Aralkylrcst darstellt und R₃ und An die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Verbindung der Formel

R₄ CO NH (CH,),, NX₇

An (7)

verwendet, worin R₄ eine unsuhstituicrlc Alkylgruppe mit Il bis 17 Kohlenstoffatomen und X₇ und X„ je eine unsubstiluierle niedere Alkylgruppe bedeuten und /1 und An die im Anspruch I und X,, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch »ekcnnzcichncl, daß man eine kaiionische Verbindung der Formel

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kanonische Verbindung der Formel

—R,

An

(8)

verwendet, worin R₅ eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene, nicht weiter substituierte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rf₁ Wasserstoff. Methyl, Fthyl und An das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Verbindung der Formel

ICH,),,

V.,

C —R₇

An

(9)

N-Y₄

R₁₁-C

An
H

(11)

verwendet, worin Y₄, Y_s und Y₆ unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Atkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest, eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten und R₄ und An
die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben. 9. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine kaiionische Verbindung der Formel

N-Y-

R₁-NH-C

verwendet, worin von V₄ und R₇ eines eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen und das andere Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierter niederer Alkylrest ist. V, Wasserstoff und falls V₄ bzw. R₇ nicht Wasserstoff bedeutet ■ — auch einen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen 4c substituierten niederen Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet und n und An die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Verbindung der Formel

V₅

CH-N

C -

CH-N

V₁₁

An₁

(10)

verwendet, worin V, eine unsuhstituierie niedere Alkylgruppe oder den Ben/ylrest und V₍, eine unsubsliiuierte Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. R„ Wasserstoff, eine unsuhstituierie Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen oder den unsuhstiluierlcn l'hcnvlrest und An, das Anion der Chlor- oder Bromwassersloflsäure oder ili-r Mcilivlsi.hwelelsäuie bedeutet.

60 verwendet, worin Y₇ und Y₈ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygriippen substituierten niederen Alkylrest darstellen, wobei Y₇ und Y₈ zusammen mit der Gruppe

N —

NH-

auch den Rest eines teilweise gesättigten Ringes bilden können und R₃ und An die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung halten.

10. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Verbindung der Formel

R., - S-C

An

(13)

N Y₁₁- -|-
Y₁, I

verwendet, worin Y₁,. Y₁,, und Y₁₁ unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygriippen substituierten niederen Alkyliest.einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest. besonders den Cyclohexyl- oder

Benzylrest, bedeuten, wobei Y₉ und Y₁₀ zusammen mit der Gruppe

N —

auch den Rest eines teilweise gesättigten Ringes ι ο bilden können und R₃ und An die im Anspruch 1 anseszebene Sedeutuns haben.