DE2123197A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dünner Folien aus feuerfestem Material - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dünner Folien aus feuerfestem Material

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Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dünner Folien aus feuerfestem Material
Die Erfindung "betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung endloser dünner lolien aus feuerfestem Material, welches als "bi-direktionales (d.h. in zwei Richtungen wirksames) Verstärkungsmaterial in leichtgewichtigen, hoch-festen Mehrkomponenten-Materialien verwendet werden kann· Bisher hat man nur hoch-feste 3?äden "bzw. Pasern mit hohem Modul durch Zersetzung in der Dampfphase oder Pyrolyse hergestellt, die als uni-direktionale (in einer Richtung wirksame) Verstärkungen für Mehrkomponenten-Materialien verwendet wurden» Ein typisches Beispiel für diese uni-direktionalen Verstärkungen sind Borfäden, die durch Dampfphasen-Zersetzung von Bor an feinen Wolframdrähten gewonnen
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werden, sowie Kohle- und Graphitfäden, die durch regulierte Pyrolyse von Reyon- oder Polyacrylnitrilfasern hergestellt werden. Diese Fasern geben, obwohl sie fest und steif sind, nur in einer Richtung eine Verstärkung; infolgedessen ergeben sich bei ihnen Probleme im Hinblick auf interlaminare Scherkräfte und bezüglich des Aufwickeins der Fäden.
die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile ausgeschaltet. Erfindungsgemäß wird ein Verstärkungsmaterial in Form endloser Folien (anstelle von Fäden) hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten Folien können in Mehrkomponenten-Materialien, d.h. Laminaten, über einen breiten Größenbereich verwendet werden«. Die Folien werden auf einer flüssigen Unterlage herge— stellt , die eine große glatte flache Oberfläche aufweist, von welcher die Folie kontinuierlich abgezogen werden kann. Durch die gleichzeitige Verwendung einer fehlerlosen und spannungsfreien Flüssigkeitsoberfläche und einer Oberflächentemperatur, die eine Eristall-Fßweglichkeit hervorruft, ist es möglich, dünne Folien herzustellen, deren Eigenschaften die der bisher erhältlichen uni-direktionalen Fäden- oder Faserverstärkungen erreichen. Ist die Folienstruktur infolge einer durch die Reaktivität oder den Dampfdruck der flüssigen Unterlage gegebenen Ablagerungstemperatur nicht ausreichend, so kann eine zusätzliche Nachbehandlung (Wärmebehandlung, Tempern) durchgeführt werden, nachdem die Folie von der Unterlage abgezogen worden ist«
Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, Verstärkungen herzustellen, die den bekannten uni-direktionalen Fäden oder Fasern entsprechen, jedoch bi-direktionale Eigenschaften aufweisen und in großen Mengen auf kontinuierlicher Basis herstellbar sind. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können dünne Folien oder Bänder aus feuerfesten Materialien wie pyrolytischem Graphit, Bor, Siliciumcarbid, Bornitrit, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid hergestellt werden, deren Stärke regulierbar ist, so daß für viele verschiedene spezifische Anwendungszwecke
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die jeweils erwünschten Eigenschaften erreicht werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich bei Temperaturen durchgeführt, die erheblich unter dem Schmelzpunkt des erzeugten feuerfesten Materiales liegen. Die Schmelzpunkte bezw. Dampfdrucke machen es schwierig, wenn nicht unmöglich, solche Folien aus dem flüssigen Zustand herzustellen. Mit Hilfe der Erfindung ist die Herstellung bei erheblich geringeren Temperaturen möglich. Das kontinuierliche Verfahren wird unter Verwendung einer Flüssigkeit durchgeführt, auf welcher die Materialien niedergeschlagen werden, wobei die Temperatur der Flüssigkeit so reguliert wird, daß sich in den Materialien eine im Hinblick auf die Festigkeit, den Modul und andere wichtige Eigenschaften optimale Kristallstruktur einstellt. Die Flüssigkeit, auf der die Materialien niedergeschlagen werden sollen, muß frei von Spannungen sein, so daß sich völlig glatte und im wesentlichen fehlerfreie Folien ergeben.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die beiliegenden Zeichnungen. In diesen Zeichnungen bedeuten:
Figur 1 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung, in
welcher das erfindungsgemäße Verfahren in einer seiner möglichen Ausführungsformen durchgeführt werden kann;
Figur 2 eine Draufsicht auf den Graphit-Trog der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung;
Figur 3 eine Vorderansicht des Graphit-Troges von Figur 2.
Erfindungsgemäß wird eine endlose dünne feste Folie aus im wesentlichen fehlerfreiem feuerfestem Material mit bi-direktionalen verstärkenden Eigenschaften in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellt, indem man das betreffende Material vergast und aus der Dampfphase als feste Folie auf der im wesentlichen glatten und spannungsfreien Oberfläche einer inerten Flüssigkeit niederschlägt, wobei man die Temperatur der Flüssigkeits-
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oberfläche erheblich unter dem Schmelzpunkt des Materiales 'hält. Die gebildete Folie wird kontinuierlich von der Flüssigkeitsoberfläche abgezogen, und zwar in der Weise, daß gleichzeitig wieder neue Folie auf der Oberfläche gebildet wird. Auf diese Weise kann eine endlose dünne feste Folie aus im wesentlichen fehlerfreiem Material gewonnen werden.
Es ist für die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung von großer Wichtigkeit, daß die Oberfläche der Flüssigkeit, auf der die feuerfeste Folie niedergeschlagen wird, praktisch glatt und spannungsfrei ist, damit die darauf niedergeschlagene Folie die erforderlichen Festigkeits-Eigenschäften erreicht und damit als bi-direktionales feuerfestes Verstärkungsmaterial brauchbar ist. Die Oberflächentemperatur der als Unterlage dienenden Flüssigkeit soll - wie bereits gesagt - erheblich unter dem Schmelzpunkt des zu erzeugenden feuerfesten Materiales liegen. Bei feuerfesten Materialien, die keinen Schmelzpunkt haben, bedeutet dies, daß man unterhalb des Sublimationspunktes dieser Materialien arbeiten muß.
Ist eine ausreichende Folienstruktur infolge von Ablagerungstemperaturen, die sich durch die Reaktivität oder den Dampfdruck der Flüssigkeit, die als Unterlage dient, ergeben, nicht zu erreichen, so kann eine Wärmebhandlung bzw. ein Tempern der Folie durchgeführt.werden, nachdem diese von der Unterlage abgezogen worden ist.
Typische inerte Flüssigkeiten, die als Unterlagen dienen können, sind Metalle wie Kupfer, Gold, Zinn und Platin sowie Glas und bestimmte ausgewählte Metalloxide.
Typische Beispiele für feuerfeste Folien, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind; Siliciumcarbid, Bor, pyrolytieches Graphit, Bornitrit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid sowie weitere feuerfeste Carbide und Oxide.
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Das gasförmige Material, aus dem die feuerfesten Folien niedergeschlagen werden, kann der Fachmann nach seinen Kenntnissen von Fall zu Fall auswählen; es kann sich "beispielsweise um Kohlenwasserst off gase, Kohlegase, Metallhalogenidgase und Organometallverbindungen handeln.
Die Auswahl einer bestimmten Flüssigkeit für die Unterlage, Temperatur, Druck und Verweildauer der Folie müssen vom Fachmann von Fall zu Fall so eingestellt werden, daß die gewünschte endlose Folie gewonnen werden kann. In einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen Ofen, vorzugsweise einen elektrisch "beheizten Ofen mit regelbarer Atmosphäre, ein dampfförmiges Ausgangsmaterial, aus dem das gewünschte Folienmaterial niedergeschlagen werden kann, eine Flüssigkeit oder Schmelze als Unterlage, deren Temperatur auf einer solchen Höhe gehalten wird, daß der flüssige Zustand erhalten bleibt und die Ablagerung der Folie aus dem gewünschten Material darauf erfolgen kann,sowie eine Motor-Getriebe-Anordnung, die mit veränderlicher G-eschwindigkeit laufen kann, so daß die Folie kontinuierlich von der Unterlage abgezogen werden kann. Ein solcher Ofen ist im allgemeinen horizontal ausgebildet und weist mehrere Zonen auf, und zwar eine Zone zur Erzeugung oder Einführung des Dampfes, eine Vorheizzone, eine Reaktions- oder Ablagerungszone, eine Zone für die Folienabtrennung, eine Zone zur weiteren Erwärmung oder chemischen Behandlung, falls dies erforderlich erscheint, eine Zone zur Anbringung einer Rückenverstärkung an der Folie bzw. dem Band sowie schließlich eine Zone zum Aufwiekeln oder Verpacken.
Besteht in einer Ausführungsform der Erfindung das feuerfeste Material aus pyrolytisohem Graphit, so kann die Temperatur der Unterlage etwa 900 bis 21000C betragen, die Verweildauer des niedergeschlagenen Graphitfilms auf der Oberfläche der Unterlage etwa 0,16 bis 5 Minuten ausmachen und der Druck im System während der Ablagerung aus der Dampfphase bei etwa 5 bis 850 mm Hg liegen. Sehr niedrige Drucke sind nicht günstig, und zwar
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wegen der hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten der flüssigen Unterlage. Es ist auch möglich, "bei Drucken über Atmosphärendruck zu arbeiten, dies erfordert jedoch kostspieligere Apparaturen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der abgezogene "Film "bzw. die abgezogene Folie kann gegebenenfalls noch getempert werden, um Struktur und Festigkeit derselben zu verbessern» dieses Tempern, d.h. die Wärmenachbehandlung kann bei etwa 2600 bis 320O0C durchgeführt werden.
Vorzugsweise soll die Unterlage aus Zinn bestehen; das Ausgangs-Gas, aus dem beispielsweise pyrolytischer Graphit niedergeschlagen werden kann, besteht aus einer Mischung aus Methan ^ und einem Verdünnungsgas wie Argon, Helium oder Wasserstoff; die temperatur des Zinns beträgt etwa 1600 bis 1800°0; der Druck im System liegt bei etwa 760 mm Hg; die Verweildauer schließlich ist auf 0,16 bis 2 Minuten eingestellt, wobei die Verweildauer berechnet wird, indem man die' Länge der Ablagerungszorie durch die Abzugsgesehwindigkeit dividiert.
Die Durchführung der Erfindung in einer ihrer bevorzugten Ausführungsformen wird im Folgenden mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
In Figur 1 erkennt man die Ablagerungs- bzw. Niederschlagungsapparatur 2, welche im wesentlichen aus einem Quarzrohr 3 be-P steht, welches arischen zwei wassergekühlten Messingköpfen 4 eingespannt ist« Ein Teil des Quarzrohres ist von einer RF-Heizschlange 5 umgeben. Der Graphit-Trog 6, der die als Unterlage dienende Flüssigkeit 7 enthält, wird induktiv durch einen pyrolytischen Graphit-Suszeptor 8 beheizt, welcher durch Umhüllen mit einem Kohlenstoff-FiIζ 10 isoliert ist. Eine weitere Isolierung der Heizzone erfolgt durch ausgerichtete Ringe aus pyroly ti schein Graphit 11, die an den beiden Enden des Suszeptors angebracht sind. Die für die Reaktion benötigten Gase werden vorgemisoht und in das Quarzrohr durch eine Öffnung 12 eingeleitet, die sich in einer gewissen Entfernung von dem Trog mit
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der heifien Flüssigkeit 7 "befindet. Bei Berührung der heißen Oberfläche der Flüssigkeit zersetzen sich die Gase und "bilden einen Film bzw. eine Folie aus dem gewünschten Material. Abgase und nicht umgesetzte zugeführte Gase wandern zum Ausgang des Quarzrohres und treten durch die zweite Öffnung 13 aus, durch welche sie mit Hilfe einer Vakuumpumpe abgezogen oder an die Atmosphäre abgeleitet werden.
Während der Niederschlagung bzw. Ablagerung werden zwei paral'tl-Ie Kohlenstoff-Fäden 14- über die Oberfläche der Flüssigkeit 7 geleitet, und zwar mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit. Die Fäden werden zueinander ausgerichtet und in dieser Stellung gehalten, indem man sie durch zwei Kapillar-Führungsröhrchen 15 führt, die sich an dem Punkt befinden, an dem die Fäden in das Quarzrohr eintreten. Eine weitere Führung der Kohlefaden wird durch Löcher oder Schlitze 16 in dem Graphit-Trog 6 sowie durch zwei weitere Kapillar-Röhrchen 17 erreicht, die in dem mit Wasser gekühlten Kopf 4 am Ausgangsende des Quarzrohres 3 angebracht sind.
Die Kohlefaden werden durch ein mit Quecksilber gefülltes U-Rohr 18 geführt, falls in dem Quarzrohr 3 ein Vakuum aufrechterhalten werden soll. Ein Motor 19 mit veränderlicher Geschwindigkeit dient zum Antrieb der Aufwickel-Rolle 20, so daß die Fäden 14 mit der gewünschten Geschwindigkeit abgezogen werden können.
Die Kohlefaden werden unter konstanter Spannung gehalten, und zwar mit Hilfe von zwei hängenden Gewichten 21, die frei in einem verschlossenen Rohr 22 hängen.
Werden die Kohlefäden 14 über die Oberfläche der Flüssigkeit 7 geleitet, so haftet der niedergeschlagene Film bzw« die niedergeschlagene Folie an den sich bewegenden Fäden und wird auf diese Weise von der Flüssigkeitsoberfläche entfernt. Die Teile der Flüssigkeitsoberfläche, die von der Folie auf diese Weise befreit worden sind, werden erneut mit frisch niedergeschlagenem
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-Material bedeckt, welches sowohl an der schon niedergeschlagenen Folie als auch an den beiden sich bewegenden Fäden anhängt. Als Folge dieser gleichzeitigen Bewegung der Folie und der Ablagerung neuer Folie auf der Flüssigkeitsoberfläche tritt ein kontinuierliches bzw. endloses Band aus abgelagerter Folie aus dem Suszeptor 8 aus und wandert in den leeren (Deil des Quarzrohres 9.
Der Druck in dem Quarzrohr kann gegebenenfalls bis auf einen Druck über Atmosphärendruck erhöht werden. Das Band bzw. die Folie kann durch eine entsprechende Öffnung in der Apparatur abgezogen, von den Kohlefäden getrennt und direkt auf einer " Aufnahmerolle aufgewickelt werden.
Die Kohlefäden können gegebenenfalls in die Form von geschlossenen Schleifen gebracht und kontinuierlich wieder verwendet werden.
Weitere Behandlungen, z.B. eine Wärmebehandlung oder eine Beschichtung mit dem gleichen oder einem anderen Material, können gegebenenfalls an dem Band bzw. an der Folie vor oder nach der Abtrennung von den Kohlefäden und vor dem Aufwickeln auf der Aufnahmerolle durchgeführt werden.
fc Folien aus pyrolytischem Graphit, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, weisen üblicherweise eine Zugfestigkeit von etwa 7 030 bis über 14 100 kg/cm auf, während der Young-Modul bei etwa 1,4 bis über 3,5 Millionen kg/cm liegt.
Die Stärke der erzeugten Folie hängt von vielen Bedingungen abj unter diesen ist die Abzugsgeschwindigkeit der Folie wahrscheinlich die Wichtigste. Üblicherweise beträgt die Stärke der Folie 1 bis 25 Mikron, jedoch ist die Erfindung nicht auf Folien dieser Stärke beschränkt.
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Die Länge der Zone» in der die Ablagerung der Folie erfolgt, kann beispielsweise 2,5 bis 7»5 cm betragen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei zu beachten ist, daß die in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen in einer Apparatur der in den Figuren 1, 2 und 3 beschriebenen Art ausgeführt wurden..
Beispiel 1
Es wurde ein PiIm aus pyrolytischem. Graphit hergestellt,"wobei man flüssiges Zinn mit einer Temperatur von 17250C als Unterlage verwendete; der Druck in der Apparatur lag bei 740 bis 760 mm Hg und die Verweildauer der Folie auf der Unterlage betrug 0,25 Minuten. Das als Ausgangsmaterial für die Ablagerung von pyrolytischemGraphit dienende Gas bestand aus Argon und Methan, die mit Geschwindigkeiten von 396 l/h (14 CI1H) bzw. 14 l/h (0,5 CPH) zugeführt wurden. Entsprechende Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn die Temperatur bei etwa 18000C lag.
Beispiel 2
Eine Folie bzw. ein Film aus pyrolytischem Graphit wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise hergestellt, jedoch betrugen die Temperatur 17000C, der Druck 784 mm Hg und die Verweildauer 0,16 bis 0,25 Minuten. Entsprechende Ergebnisse konnten auch bei einem Druck von etwa 850 mm Hg erzielt wa?den.
Beispiel 3
Eine Folie bzw. ein Film aus pyrolytischem Graphit wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch betrugen die Temperatur 17100O, der Druck 700 mm Hg und die Verweildauer 1 Minute. Entsprechende Ergebnisse konnten erzielt wer-'den, wenn die Temperatur "bei 16000O gehalten wurde und Wasserstoff anstelle von Argon, verwendet wurde.
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Beispiel 4
Bei Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 lassen sich auch dann entsprechende Resultate erreichen, wenn die Unterlage aus Kupfer, Glas oder Platin anstelle von Zinn "besteht vuaü die ϊοπι-peratur auf 21000G eingestellt wird.
Beispiel 5
Der erzeugte PiIm besteht aus pyrolytischem Graphit. Die hierfür "benötigte Materialquelle war ein Gas- "bzw. Dampf gemisch aus Methan und Argon (als Verdünnungsmittel). Als flüssige Un- W terlage wurde raffiniertes Gold verwendet.
Temperatur; 163O0O Verweildauer : 2 Minuten
Druck : 600 mm Hg Zuführ.-geschw. :
Argon: 524,7 l/h (9 02H) Methan: 3,21 l/h (0,1134 Oi1H)
Beispiel 6
Es wurde ein Film aus pyrolytischem Graphit aus Methan unter Verwendung von Helium als Verdünnungsmittel und raffiniertem Gold als Unterlage hergesteltt:
Temperatur: 17100O Verweildauer : 1,0 Minuten
" Druck : 600 mm Hg Zuführ.-geschw. :
Argon : 169,8 l/h (6 OFH)
Methan : 5,15 l/h (0,182 CFH)
Beispiel 7
Es wurde zunächst ein S1Hm wie in Beispiel 5 "beschrieben hergestellt. Dieser PiIm wurde dann einer Wärmenaehbehandlung bei 2600 bis32oo°0 unterworfen, um Festigkeit und Modul zu erhöhen.
Zeit: 6 Minuten Belastung: 50 g - Gewicht
( etwa 1500 psi)
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Beispiel 8
Es wurde ein PiIm aus pyrolytischem Graphit aus Methan mit Argon als Verdünnungsmittel auf flüssigem Zinn als Unterlage hergestellt:
Temperatur: 17000G Zeit: 2 Minuten Druck: 710 mm Hg Zuführungsgeschwindigkeit: Methan: 52,47 l/h (0,9 OPH)
Argon : 834,9 l/h (29,5 GPH)
Vergleichbare Resultate wurden auch bei einer Temperatur von
9000G erzielt.
Beispiel 9
Es wurde ein PiIm aus pyrolytischem Graphit auf flüssigem Zinn als Unterlage hergestellt.
Temperatur: 17000G Druck: 710 mm Hg Zeit: 3,25 Minuten Zuführungsgeschwindigkeit: Methan: 14,15 l/h (0,50 GPH)
Argon : 339,6 l/h (12 GPH)
Pilmlänge: 14 cm Länge der AbIagerungsζone: 4,14 cm
Vergleichbare Ergebnisse konnten auch bei einer Versuchsdauer (Zeit) von 5 Minuten erzielt weräen.
Beispiel 10
In der in Beispiel 9 beschriebenen Weise wurde ein PiIm aus
pyrolytischem Graphit hergestellt.
Pilmlänge: 58,4 cm Länge der Ablagerungszone: 2,5 cm
Beispiel 11
Es wurde ein PiIm aus pyrolytischem Graphit auf flüssigem
Zinn als Unterlage hergestellt.
Temperatur: 163O0G Zeit: 5 Minuten Druck 460 mm Hg
Zuführungsgeschwindigkeit: Methan: 6,87 l/h (0,172 GPH)
Argon : 524,7 l/h ( 9 OPH)
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Beispiel 12
Es wurde ein Ulm aus pyrolytisehern Graphit auf flüssigem Zinn als Unterlage in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt, 'jedoch lag der Druck abweichend bei 5 mm Hg. Die Ergebnisse entsprachen denen von"Beispiel 11.
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Claims (5)

atentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines fehlerfreien kontinuierlichen dünnen festen Jilmes aus pyrolytisehern Graphit, welcher als feuerfestes bidirektionales Verstärkungsmaterial verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer als Unterlage dienenden inerten Flüssigkeit, deren Oberfläche im wesentlichen glatt und spannungsfrei ist und die auf einer Temperatur unterhalt des Schmelzpunktes von Graphit gehalten wird, aus einem geeigneten gasförmigen Ausgangsmaterial durch Ablagerung aus der Dampfphase einen festen Graphitfilm niederschlägt und den gebildeten IiIm kontinuierlich abzieht, während gleichzeitig und kontinuierlich weiterer Graphitfilm auf der ÜFlüssigkeitsoberfläche niedergeschlagen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus Gold, Zinn, Kupfer, Platin oder Glas besteht .
3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Unterlage bei etwa 900 bis 21000O gehalten wird, die Verweildauer des Graphitfilms auf der Unterlage etwa 0,16 bis 5 Minuten beträgt und der Druck während der Ablagerung aus der Dampfphase bei etwa 5 bis 850 mm Hg liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus flüssigem Zinn und das gasförmige Ausgangsmaterial aus einer Mischung aus Methan und Argon, Helium oder Wasserstoff als Verdünnungsmittel bestehen und daß die Temperatur etwa 1600 bis 18000O, der Druck etwa 760 mm Hg und die Verweildauer etwa 0,16 bis 2 Minuten betragen.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte kontinuierliche pyrolytische Graphitfilm bei einer Semperatur von etwa 2600 bis 320O0O getempert, d. h.
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einer Wärme na cfrbe hand lung "bei der genannten Temperatur unterworfen wird.
i"ür Pfizer, Inc.,
Yorloi Έ.Ί., Y.St.A.
Rechtsanwalt
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DE2123197A 1970-06-04 1971-05-11 Verfahren zur Herstellung von fehlerfreien, dünnen, festen Folien aus pyrolytlschem Graphit Expired DE2123197C3 (de)

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