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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Kohlenstoffschicht, insbesondere einer Graphenschicht auf einem Gruppe-IV-Substrat.
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Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem eine kristalline Kohlenstoffschicht, insbesondere eine Graphenschicht auf einem in der industriellen Siliziumtechnologie relevanten Substrat herzustellen ist.
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Bei einer im Stand der Technik bekannten Verfahrensführung zur Herstellung einer Graphenschicht wird Graphen zunächst auf einer Kupferoberfläche hergestellt und danach auf ein Silizium-Zielsubstrat transferiert. Als nachteilig erweist sich, dass beim Transfer Defekte wie beispielsweise Kupferverunreinigungen oder mechanische Beschädigungen des Graphen erzeugt werden oder bereits auf der Kupferoberfläche entstandene Defekte des Graphen mit übertragen werden.
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Erste Entwicklungen zur direkten Abscheidung von Graphen auf einem mit Germanium oder Nickel beschichteten Siliziumsubstrat liefern bisher Graphenschichten mit starken Inhomogenitäten und mit einer hohen Defektdichte. Das Wachstum einer Graphenschicht auf einem mit Nickel beschichteten Siliziumsubstrat erfordert darüber hinaus eine anschließende chemische Entfernung des Nickels. Dabei verbleiben Nickelreste, die bei einer technologischen Prozessierung einer mikro- oder nanoelektronischen Bauelementstruktur, wie beispielsweise einer Transistorstruktur oder einer Emitter- oder Sensorstruktur für die Photonik kritisch sind.
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Das Wachstum von Graphen aus der Gasphase auf einer Germanium-Substratoberfläche erfolgt in bekannten Verfahrensführungen unterhalb oder bei der Schmelztemperatur von Germanium. Das erstarrte Germanium nach dem Graphen-Wachstum hat nach einer solchen Verfahrensführung Oberflächenrauigkeiten von mehr als 50nm. Es wird eine inhomogene Graphen-Schichtqualität beobachtet.
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Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Kohlenstoffschicht angegeben, umfassend:
- – Bereitstellen eines Substrats aus einem Substratmaterial.
- – Bereitstellen einer Syntheseschicht auf einer Substratoberfläche, wobei die Syntheseschicht aus einem Material gefertigt ist, welches eine Schmelztemperatur hat, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des Substratmaterials;
- – Abscheiden von Kohlenstoff auf der Syntheseschicht bei einer Abscheide-Temperatur, die bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Materials der Syntheseschicht, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Substratmaterials liegt; und
- – Herbeiführen einer Nukleation des auf der Syntheseschicht abgeschiedenen Kohlenstoffs und Bildung der kristallinen Kohlenstoffschicht;
- – wobei das Material der Syntheseschicht zusätzlich chemisch inert gegenüber Kohlenstoff ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Syntheseschicht auf der Substratoberfläche bereitgestellt, deren Material eine niedrigere Schmelztemperatur hat als das Substratmaterial. Das Abscheiden von Kohlenstoff auf der Syntheseschicht erfolgt dann bei einer Abscheidetemperatur, die bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Materials der Syntheseschicht, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Substratmaterials liegt. Das Material der Syntheseschicht liegt während der Abscheidung des Kohlenstoffs also typischerweise in einer flüssigen Form vor, während die darunter liegende Substratoberfläche nicht flüssig ist.
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Dadurch ist es in Ausführungsformen des Verfahrens möglich, die Vorteile der Abscheidung auf einer flüssigen Substratoberfläche zu nutzen, ohne beim Abscheiden von Kohlenstoff und dem Herbeiführen der Nukleation zur Bildung der kristallinen Kohlenstoffschicht Temperaturen verwenden zu müssen, die ein Aufschmelzen der Substratoberfläche bewirken. Auf diese Weise wird eine besonders glatte Oberfläche beim Aufwachsen erzielt, die diese Qualität auch nach dem Abkühlen, also nach dem Abscheiden von Kohlenstoff und der Bildung der kristallinen Kohlenstoffschicht beibehält. Das Verfahren erzielt in solchen Ausführungsformen eine für die Abscheidung auf flüssiger Substratoberfläche an sich grundsätzlich bekannte, hohe Schichtqualität der abgeschiedenen Kohlenstoffschicht. Diese hohe Schichtqualität wird aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensführung durch eine im Vergleich mit solchen Verfahren erzielte, deutlich geringere Rauigkeit und eine verbesserte Homogenität der kristallinen Kohlenstoffschicht weiter verbessert, da beispielsweise eine ohne hohen Aufwand bereitstellbare geringe Oberflächenrauigkeit der Substratoberfläche während der Verfahrensdurchführung erhalten bleibt und über die Syntheseschicht auf die entstehende Kohlenstoffschicht übertragen wird. Ein ähnlicher Effekt wird erzielt, wenn die Syntheseschicht nur eine geringe Materialmenge im Bereich einer oder maximal weniger Monolagen hat. Hier kann die Syntheseschicht, wie unten anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert wird, als Surfactant wirken und die Bildung der kristallinen Kohlenstoffschicht fördern.
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele des Verfahrens beschrieben.
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Die Syntheseschicht wird in manchen Ausführungsbeispielen unmittelbar auf der Substratoberfläche bereitgestellt, in anderen Ausführungsbeispielen jedoch auf einer einkristallinen Pufferschicht, welche auf der Substratoberfläche vor dem Bereitstellen der Syntheseschicht hergestellt wird. Die Formulierung „auf der Substratoberfläche“ in Bezug auf das Bereitstellen der Syntheseschicht auf der Substratoberfläche ist also in solchen anderen Ausführungsbeispielen nicht als „unmittelbar auf der Substratoberfläche“ zu interpretieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Herstellung von Graphen eingesetzt, eignet sich jedoch für die Abscheidung von kristallinen Kohlenstoffschichten allgemein, also beispielsweise auch für die Herstellung einer Graphitschicht. Die nachfolgende Beschreibung fokussiert zwar auf das für industrielle Anwendungen bei der Herstellung elektronischer Bauelemente besonders interessante Beispiel der Herstellung einer Graphenschicht. Dies entspricht jedoch nicht einer tatsächlichen Beschränkung des Anwendungsfeldes dieser Ausführungsbeispiele. Die beschriebenen Ausführungsbeispiele können ohne wesentliche Veränderung für die Herstellung anderer Arten von Kohlenstoffschichten verwendet werden.
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Die Syntheseschicht hat in bevorzugten Ausführungsformen eine Dicke zwischen 0,1 und 5000nm. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer dünnen Syntheseschicht, insbesondere einer Pufferschicht einer Materialmenge, der eine Schichtdicke von zwischen 1 und 100 Monolagen des Puffermaterials entspricht. Es hat sich gezeigt, dass die Rauigkeit der entstehenden kristallinen Kohlenstoffschicht mit einer geringen Dicke der Syntheseschicht besonders gering gehalten werden kann. Eine Monolage des Materials der Syntheseschicht bildet also eine sehr geeignete Dicke der Pufferschicht.
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Bei Verwendung einer Materialmenge, die einer Schichtdicke der Syntheseschicht von zwischen 1 und 5 Monolagen entspricht, kann das abgeschiedene Material der Syntheseschicht vorteilhaft als Surfactant auf der Substratoberfläche wirken, insbesondere zur Förderung der Oberflächenbeweglichkeit der Kohlenstoffatome eingesetzt werden. In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht das Material der Syntheseschicht also bei der Abscheide-Temperatur eine Mobilität, also laterale Beweglichkeit des abgeschiedenen Kohlenstoffs bei der Bildung der Kohlenstoffschicht im Vergleich mit einer unmittelbaren Abscheidung auf der Substratoberfläche, zum Beispiel schon dadurch, dass das der Surfactant das Herstellen einer chemischen Bindung des Kohlenstoffs mit dem Material des Substrats verhindert oder erschwert.
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Der Vorteil des Wachstums mit einem als Surfactant wirkenden Material der Syntheseschicht besteht insbesondere darin, dass unter Vermeidung eines Aufschmelzvorganges eine im Ausgangszustand vor Prozessbeginn gegebene, sehr geringe Ausgangsoberflächenrauigkeit beibehalten werden kann. Damit wird auch die erzielte Oberflächenrauigkeit der abgeschiedenen kristallinen Kohlenstoffschicht besonders gering gehalten. Um als Surfactant wirken zu können, muss die Syntheseschicht in solchen Ausführungsbeispielen nicht in flüssiger Form vorliegen. In diesem Fall kann die Verfahrensführung daher auch bei (also nicht notwendigerweise oberhalb) der Schmelztemperatur des Materials der Syntheseschicht durchgeführt werden.
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Geeignet als Material der Syntheseschicht sind insbesondere solche Materialien, die unter den Prozessbedingungen, also insbesondere unterhalb der Schmelzpunktes des Substratmaterials und gegebenenfalls auch eines auf dem Substratliegenden, weiter unten näher erläuterten Puffermaterials einen relativ geringen Dampfdruck haben, beispielsweise einen Wert zwischen 10–5 und 10–3 mbar (in SI-Einheiten: hPa), beispielsweise 10–4 mbar (hPa).
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Als Material der Syntheseschicht eignen sich weiterhin von denjenigen Materialien, die die genannten Bedingungen im Hinblick auf die Schmelztemperatur erfüllen, insbesondere solche, welche geeignet sind, am Ende der Verfahrensführung keine unerwünschten Verunreinigungen zu hinterlassen und welche insbesondere nicht mit dem Substratmaterial oder mit Kohlenstoff chemisch reagieren. Geringe Mengen, also Bruchteile der Materialmenge der Syntheseschicht werden in manchen Ausführungsbeispielen jedoch zur Dotierung der Kohlenstoffschicht verwendet.
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Zinn (Sn) ist ein besonders geeignetes Material der Syntheseschicht. Ähnlich geeignet sind Blei (Pb), Lanthan (La), Cer (Ce), Barium (Ba), Strontium (Sr), Gallium (Ga), Indium (In), Antimon (Sb) oder Tellur (Te). Für den Grad der Benetzung spielt die Oberflächenenergie eine Rolle. Je höher die materialspezifische Oberflächenenergie der mit der Syntheseschicht versehenen Oberfläche des Substrats oder der Pufferschicht im Vergleich mit dem Material der Syntheseschicht ist, desto besser die Benetzung mit der Syntheseschicht. Dies verbessert wiederum die Bildung der Kohlenstoffschicht, indem eine Bindung von des Kohlenstoffs an das Material des Substrats oder der Pufferschicht verhindert oder zumindest deutlich erschwert wird schon dadurch und die Beweglichkeit abgeschiedener Kohlenstoffatome im Prozess der Bildung der Graphenschicht erhöht wird. Zinn und Blei beispielsweise haben eine geringere Oberflächenenergie als Silizium und Germanium. Besonders vorteilhafte Materialien der Syntheseschicht für den Einsatz in der CVD wirken im Temperaturbereich der Abscheidetemperatur zusätzlich katalytisch auf das Brechen von C-H Bindungen des Kohlenstoff-Prekursors.
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Das Verfahren umfasst in Ausführungsbeispielen mit Verwendung einer Pufferschicht zusätzlich ein Bereitstellen der Pufferschicht aus einem Puffermaterial auf der Substratoberfläche vor dem Bereitstellen der Syntheseschicht, wobei das Abscheiden von Kohlenstoff auf der Syntheseschicht bei einer Abscheide-Temperatur erfolgt, die nicht nur bei oder unterhalb der Schmelztemperatur des Substratmaterials, sondern zusätzlich bei oder unterhalb der Schmelztemperatur des Puffermaterials liegt. Bei Verwendung einer Pufferschicht kann das Substrat wahlweise eine einkristalline, polykristalline oder amorphe Substratoberfläche aufweisen.
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Die Pufferschicht selbst sollte eine einkristalline Oberfläche aufweisen, um den Vorteil geringer Rauigkeit, den das erfindungsgemäße Verfahren bietet, erzielen zu können.
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Eine Pufferschicht aus einkristallinem Halbleitermaterial oder aus einem einkristallinen metallischen Material ist für die unterschiedlichen Verfahrensführungen also geeignet, wenn die genannten Bedingungen hinsichtlich der jeweiligen Schmelztemperaturen erfüllt sind.
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Die Pufferschicht kann beispielsweise eine einkristalline Germaniumschicht oder Silizium-Germaniumschicht sein. Ähnliche Vorteile entfaltet auch die Verwendung von SiGe:C als Pufferschicht. Mit einer germaniumhaltigen Pufferschicht wird eine insbesondere für die Herstellung von Graphen günstige Oberfläche geschaffen, auf der die Syntheseschicht bereitgestellt werden kann. Zudem erlaubt dieses Ausführungsbeispiel eine wirtschaftlich günstige und in die bestehenden technologischen Standards leicht integrierbare Verfahrensführung, weil die Pufferschicht beispielsweise auf einem in der Halbleiterindustrie üblichen Siliziumwafer hergestellt werden kann. Dagegen ist die Verwendung eines Germaniumwafers zwar möglich und vermeidet das zusätzliche Herstellen einer Pufferschicht. Jedoch sind Germaniumwafer vergleichsweise teuer, was ihre Verwendung wirtschaftlich uninteressanter macht.
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Die Verwendung einer Pufferschicht wird in manchen Ausführungsbeispielen zur Vereinfachung des Bereitstellens der Syntheseschicht genutzt, indem das Material der bereitzustellenden Syntheseschicht schon dem Puffermaterial beigemischt wird. Das Bereitstellen der Syntheseschicht auf der Substratoberfläche umfasst in solchen Ausführungen, ausgehend also von einem Puffermaterial, welches das Material der Syntheseschicht als Mischungs- oder Legierungsbestandteil enthält, ein Segregieren des Materials der Syntheseschicht aus dem Puffermaterial der zuvor hergestellten Pufferschicht. Das Segregieren kann beispielsweise thermisch bewirkt werden. Beispiele verwenden ein Puffermaterial, welches neben einem oder mehreren Hauptbestandteilen wie etwa Silizium und/oder Germanium (jeweils optional mit Kohlenstoffdotierung) zusätzlich Zinn oder Blei enthält, beispielsweise Germanium-Zinn, Silizium-Germanium-Zinn, Germanium-Blei, Silizium-Germanium-Blei, Germanium-Zinn-Blei oder Silizium-Germanium-Zinn-Blei. Ein Siliziumwafer mit einer solchen, in diesem Absatz in Form der verschiedenen Varianten beschriebenen Pufferschicht kann als Epiwafer bereitgestellt werden und als Ausgangspunkt der weiteren Verfahrensführung zur Herstellung der kristallinen Kohlenstoffschicht, insbesondere Graphenschicht, genutzt werden. Ausführungsvarianten solcher Verfahrensführungen beinhalten das Bereitstellen der Pufferschicht mit einem Konzentrationsprofil des Materials der Syntheseschicht, welches sich zwischen der Oberfläche der Pufferschicht in Richtung auf das Substrat hin, also in Tiefenrichtung ändert. So kann der zeitliche Verlauf der Benetzung der Oberfläche der Pufferschicht mit dem Material der Syntheseschicht gesteuert werden. In Ausführungsbeispielen, in denen die Konzentration des Materials der Syntheseschicht in einem oberflächenferneren Tiefenbereich der Pufferschicht größer ist als in einem anderen, oberflächennäheren Tiefenbereich der Pufferschicht, kann ein länger andauerndes Zuführen des Materials der Syntheseschicht zur Oberfläche der Pufferschicht zur Segregation erzielt werden. Auf diese Weise wird verhindert, dass das Material der Syntheseschicht zu frühzeitig vollständig verdampft. Die Wirksamkeit der Syntheseschicht wird zeitlich über die gesamte Prozessdauer gewährleistet.
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Auch Materialmischungen unterschiedlicher Materialien, wie etwa Legierungen mit den oben genannten Metallen sind als Puffermaterial geeignet. Eine gezielte Auswahl eines Materials aus dem Materialsystem SixGeySnzPbu (0 ≤ x, y, z, u ≤ 1, x + y + z + u = 1) ermöglicht eine Einstellung von Schmelz- und Siedepunkt des Puffermaterials über ein kontinuierliches Werteintervall durch die Einstellung der Stöchiometrie. Durch gezielte Wahl der Stöchiometrie kann weiterhin Einfluss auf die Bandlücke und Austrittsarbeit der Pufferschicht genommen werden. Parameter wie die Bandlücke der Pufferschicht, ihre Austrittsarbeit und die Lage des Ferminiveaus (beispielsweise bei halbleitenden Pufferschichten wie SiGeSn) in der Pufferschicht beeinflussen ihre Reaktivität in Bezug auf im CVD-Prozess verwendete Kohlenwasserstoff-Prekursor-Moleküle, und können so gezielt zur Beeinflussung der Prozesse der Adsorption, Dehydrierung oder sp2-Hybridisierung von Kohlenstoff auf der Pufferschicht gewählt werden. Bekanntlich kann die Bandlücke eines zusammengesetzten Halbleitermaterials durch die Wahl seiner Stöchiometrie eingestellt werden, und kann die Lage des Ferminive aus in Halbleitern durch Dotierung eingestellt werden.
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Auch kann die Pufferschicht im Fall der Herstellung einer Graphenschicht beispielsweise Einfluss auf eine Bandlücke des Graphen haben. Hintergrund ist eine Wechselwirkung zwischen dem Puffermaterial und der abgeschiedenen kristallinen Kohlenstoffschicht und eine strukturelle Beeinflussung der abgeschiedenen kristallinen Kohlenstoffschicht durch das Puffermaterial, etwa durch asymmetrischen Strain parallel zu C-C Bindungen der Graphenschicht.
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Auch ein Isolatormaterial wie SiO2 oder Si3N4 kann bei Verwendung des Puffers auf dem Substrat vorhanden sein. Bei Verwendung eines Substrats aus einem (z. B. amorphen) Glasmaterial umfasst das Bereitstellen der Pufferschicht auf der Substratoberfläche in manchen Ausführungsformen die Teilschritte des Aufbringens einer Haftvermittlerschicht auf der Substratoberfläche und des Aufbringens der Pufferschicht auf der Haftvermittlerschicht. Auf diese Weise gelingt eine verbesserte Benetzung der Oberfläche mit der Pufferschicht. Als Haftvermittlerschicht eignet sich beispielsweise eine Titanschicht oder eine Aluminiumschicht auf der Substratoberfläche.
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Eine bevorzugte Verfahrensführung umfasst zusätzlich ein Herbeiführen eines Übertritts eines Teils des Materials der Syntheseschicht oder der gesamten Syntheseschicht in die Gasphase, und zwar während oder nach dem Abscheiden des Kohlenstoffs. Bei dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein Material der Syntheseschicht verwendet, welches zusätzlich eine Siede- oder Sublimationstemperatur hat, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des Substratmaterials, und gegebenenfalls auch niedriger ist als die Schmelztemperatur des Puffermaterials. Mit dieser Verfahrensführung wird die Syntheseschicht dünner gemacht oder sogar vollständig entfernt, ohne dass die Kohlenstoff- oder Graphenschicht angetastet werden muss. Nach einem vollständigen Entfernen der Syntheseschicht liegt die Kohlenstoff- oder Graphenschicht somit unmittelbar auf der Substratoberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Pufferschicht auf, die dank der erfindungsgemäßen Verfahrensführung eine sehr geringe Rauigkeit hat. Damit kann insbesondere Graphen ohne unerwünschte Restverunreinigung hergestellt werden.
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Das Herbeiführen eines Übertritts in die Gasphase kann durch eine geeignete Temperaturbehandlung schon während, ergänzend oder alternativ auch nach dem Abscheiden und der Bildung der Kohlenstoff- oder Graphenschicht erfolgen. Es kann also beispielsweise während oder nach dem Abscheiden des Kohlenstoffs ein Temperschritt durchgeführt werden. Manche Ausführungsformen sehen ein Verdampfen der Pufferschicht während des Abscheidens von Kohlenstoff oder Graphen vor, andere Ausführungsformen eine Sublimation der wieder erstarrten Syntheseschicht nach dem Abscheiden. Eine Sublimation der Syntheseschicht ist in manchen Ausführungsformen von Vorteil, weil dadurch die Syntheseschicht wenig oder gar nicht die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Substratmaterial oder dem Puffermaterial, beispielsweise Germanium, und dem kristallinen Kohlenstoff oder Graphen beeinflusst.
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In anderen Ausführungsformen ist eine solche Wechselwirkung ausdrücklich gewünscht, etwa zur Beeinflussung elektronischer Eigenschaften der Kohlenstoff- oder Graphenschicht, und wird daher das Entfernen der Syntheseschicht entweder gar nicht oder allenfalls nach der Abscheidung der kristallinen Kohlenstoffschicht vorgenommen.
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Es können in verschiedenen Verfahrensvarianten unterschiedliche Techniken der Gasphasenabscheidung zum Einsatz kommen, beispielsweise die chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) in ihren an sich bekannten Formen, oder andere bekannte physikalische Gasphasenabscheideverfahren (physical vapor deposition, PVD), wie zum Beispiel die Molekularstrahlabscheidung, insbesondere Molekularstrahlepitaxie (molecular beam epitaxy, MBE). Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für industriell häufig verwendete CVD. Als Kohlenstoff-Prekursoren werden in unterschiedlichen Ausführungsformen beispielsweise CH4, C2H4, C2H6, C2H2, oder aromatische Verbindungen verwendet. Das Herstellen der Kohlenstoffschicht umfasst im Rahmen einer Ausführung als CVD-Prozess (engl. Chemical Vapor Deposition, Chemische Gasphasenabscheidung) eine Adsorption von Kohlenstoff-Prekursoren, deren Dehydrierung und ausgehend von der Nukleation kristallinen Kohlenstoffs auf der Substratoberfläche ein Koaleszieren der so erzeugten Wachstumsinseln. Beim Herstellen einer Graphenschicht oder einer Graphitschicht wird eine sp2-Hybridisierung in einer jeweiligen Lage des Kohlenstoffs parallel zur Oberfläche der Syntheseschicht herbeigeführt, typischerweise – aber nicht notwendigerweise – vor der Koaleszenz der Wachstumsinseln. Die sp2-Hybridisierung kann beispielsweise thermisch induziert werden. Die Kontrolle der Herstellung von wahlweise Graphen oder Graphit erfolgt über die Kontrolle der Zahl der Kohlenstoff Lagen. Graphen liegt in an sich bekannter Weise vorzugsweise als Einzellage Kohlenstoff oder als Bilage Kohlenstoff vor, wird aber für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung bis zu einer Anzahl von 10 übereinandergestapelten Kohlenstofflagen als Graphen bezeichnet. Ab einer Anzahl von man mehr als 10 gestapelten Kohlenstoff-Lagen wird für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung von einer Graphitschicht gesprochen.
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Die Steuerung der Anzahl aufeinander gestapelter Kohlenstofflagen wird beispielsweise durch Ausnutzung eines Selbstsättigungs-Prozesses gesteuert. Nach Segregation einer oder weniger Kohlenstoff-Lagen erlischt dabei die Reaktivität der von der Syntheseschicht gebildeten Syntheseoberfläche. Ähnliche Selbstsättigungsprozesse sind aus dem Bereich der Steuerung der Metallabscheidung an sich bekannt.
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Andere an sich bekannte Verfahren, die Kohlenstoff in atomarer Form bereitstellen, können alternativ Anwendung finden. Beispielsweise kann atomarer Kohlenstoff mit Hilfe der Molekularstrahlepitaxie (molecular beam epitaxy, MBE) bereitgestellt werden. In diesem Fall ist selbstverständlich die bei der CVD nötige Deyhydrierung nicht erforderlich.
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Die Temperatur ist vorzugsweise bereits während der Kohlenstoffabscheidung hoch genug, um die Kohlenstoffatome, die beim Wachstum auftreffen, auf der Pufferschicht zur Oberflächendiffusion und beim Aufeinandertreffen zur Nukleation anzuregen. Im Falle einer nicht spontan schon bei der Abscheide-Temperatur stattfindenden Nukleation kann alternativ die Nukleation des Kohlenstoffs oder von Graphen nach dem Abscheiden des Kohlenstoffs durch Einstellung für die Nukleation geeigneter Temperaturbedingungen herbeigeführt werden.
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Geeignet sind unter den Randbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahrensführungen grundsätzlich Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, bevorzugt oberhalb von 350°C. Weiter bevorzugt ist derzeit bei der Kohlenstoffabscheidung ein Temperaturbereich von mehr als 500°C, insbesondere mehr als 600°C, und zugleich weniger als 1400°C. In manchen Ausführungsformen, insbesondere bei Verwendung von Germanium als Puffermaterial, liegt die Temperatur bei der Kohlenstoffabscheidung bei oder unterhalb von 900°C.
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Bei der Wahl der Temperatur in den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen ist (für den Fachmann selbstverständlich) der ebenfalls einzustellende Druck während des jeweiligen Schritts der Verfahrensführung zu berücksichtigen. Die Schmelztemperatur wird zwar bekanntlich durch den Druck nur wenig beeinflusst, der Einfluss des Drucks auf die Siedetemperatur und die Reaktionskinetik ist jedoch deutlich.
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Nachfolgend werden weitere Ausführungsbeispiele anhand der beiliegenden Figuren erläutert.
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1 zeigt ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zur Herstellung einer Kohlenstoffschicht in Form einer Graphenschicht.
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2 zeigt XPS-Spektren von mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung hergestellten Proben, ohne Temperschritt sowie mit Temperschritt bei unterschiedlichen Temperbedingungen.
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3 zeigt Raman-Spektren einer mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung hergestellten Probe und einer mit einer Verfahrensführung nach dem Stand der Technik hergestellten Probe.
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1 zeigt ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zur Herstellung einer Kohlenstoffschicht in Form einer Graphenschicht. Bei dem Verfahren wird in einem Schritt S10 ein Substrat aus einem Substratmaterial bereitgestellt. In einem Schritt S12 wird eine Syntheseschicht auf der Substratoberfläche aufgebracht. Die Syntheseschicht wird aus einem Synthesematerial gefertigt, welches eine Schmelztemperatur hat, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des Substratmaterials. Anschließend erfolgt in einem Schritt S14 ein Abscheiden von Kohlenstoff auf der Syntheseschicht bei einer Abscheide-Temperatur, die bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Materials der Syntheseschicht, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Substratmaterials liegt. Schließlich folgt in einem Schritt S16 ein Herbeiführen einer Nukleation des auf der Syntheseschicht abgeschiedenen Kohlenstoffs zur Bildung der Graphenschicht. Der Schritt S16 wird in einer Verfahrensvariante parallel mit S14 durchgeführt, in einer anderen Variante werden diese Schritte nacheinander ausgeführt.
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Ein Beispiel eines geeigneten Substrats ist ein Germaniumwafer. Eine wirtschaftlich günstigere und technisch nicht minder geeignete, alternative Verfahrensführung verwendet ein Siliziumsubstrat, beispielsweise einen Siliziumwafer aus industrieller Fertigung, und enthält vor dem Schritt des Bereitstellens der Syntheseschicht das Herstellen einer einkristallinen Pufferschicht. Die Pufferschicht wird beispielsweise in Form von einkristallinem Germanium hergestellt.
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Als Material der Syntheseschicht für die Abscheidung auf Germanium sind alle Materialien mit einem Schmelzpunkt unterhalb 937°C geeignet, also unterhalb des Schmelzpunktes von Germanium. Insbesondere geeignet sind Materialien mit der Eigenschaft, unterhalb dieser Temperatur bei längerem Tempern vollständig zu verdampfen. Dabei ist von Vorteil, wenn der Dampfdruck bis zum Schmelzpunkt von Ge (937°C) groß ist (z. B. 10–4 mbar). Das Material der Syntheseschicht ist zusätzlich chemisch inert gegenüber Kohlenstoff. und bewirkt, dass die Syntheseschicht bei der Abscheide-Temperatur eine höhere Mobilität des abgeschiedenen Kohlenstoffs gewährleistet als die Substratoberfläche oder die Oberfläche der Pufferschicht.
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Zinn ist ein besonders geeignetes Material der Syntheseschicht. Es verdampft bei 2270°C. Ein Dampfdruck von Zinn (höher als das Vakuum, in dem die Verdampfung stattfindet) unter den in Frage kommenden Prozesstemperaturen bei der Abscheidung von Kohlenstoff gewährleistet das befristete Bestehen einer Flüssigphase von Zinn selbst bei einer Abscheidung von Kohlenstoff bei der höchsten in diesem Ausführungsbeispiel geeigneten Abscheidetemperatur, die dem Schmelzpunkt von Germanium entspricht, also bei 937°C. Bei längerem Tempern verringert sich jedoch in wünschenswerter und vorteilhafter Weise wegen des vorhandenen Partialdrucks von Zinn dessen Anteil des auf der Germaniumoberfläche liegenden Materials wesentlich. Schlussendlich kann das Zinn durch Tempern vollständig entfernt werden.
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Die Syntheseschicht wird mit einer Dicke im Bereich von 1 Monolage bis zu 5 Mikrometern abgeschieden. Eine bevorzugte Verfahrensführung sieht vor, im Schritt S12 die Syntheseschicht als Surfactant-Material auf der Substratoberfläche oder der Oberfläche der Pufferschicht bereitzustellen. In dieser Variante wird das Material der Syntheseschicht beispielsweise mit einer Materialmenge abgeschieden, die einer Bedeckung mit 1 bis 5 Monolagen entspricht. Die Verfahrensführung mit einer Syntheseschicht in Form eines Surfactants gelingt jedoch nicht nur mit einer Abscheide-Temperatur von Kohlenstoff bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Surfactant-Materials, sondern auch unterhalb der Schmelztemperatur des Surfactant-Materials.
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In einer Variante dieses Ausführungsbeispiels wird zusätzlich während des Abscheidens des atomaren Kohlenstoffs, optional ergänzend auch während der Nukleation des Kohlenstoffs, ein Herbeiführen eines Übertritts eines Teils des Materials der Syntheseschicht oder der gesamten Pufferschicht (bzw. des Surfactant-Materials) in die Gasphase durchgeführt (Schritt S18).
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In anderen Varianten der oben beschriebenen Verfahrensführung erfolgt alternativ oder zusätzlich erst nach dem Abscheiden des atomaren Kohlenstoffs ein Herbeiführen eines Übertritts eines Teils des Materials der Syntheseschicht oder der gesamten Syntheseschicht in die Gasphase (Schritt S18‘).
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Zur Überführung des Materials der Syntheseschicht in die Gasphase kann ein Temperschritt durchgeführt werden. Näheres hierzu nachfolgend im Zusammenhang mit 2.
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2 zeigt Röntgenphotoelektronenspektren (XPS-Spektren) von mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung hergestellten Proben, ohne Temperschritt sowie mit Temperschritt bei unterschiedlichen Temperbedingungen. Die untersuchten Proben wurden mit Hilfe eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt hergestellt: zunächst wird auf ein mit einer Germanium-Pufferschicht beschichtetes Siliziumsubstrat Zinn (Sn) aufgebracht. Das Zinn wird anschließend bei 232°C in die flüssige Phase überführt. Auf diese flüssige Zinn-Phase wird zur Bildung einer Graphenschicht Kohlenstoff abgeschieden und eine Kohlenstoff-Nukleation herbeigeführt. Geeignet für diesen Verfahrensschritt sind Temperaturen zwischen den Schmelzpunkten von Zinn und Germanium. Die Abscheidung des Kohlenstoffes kann z.B. bei 900°C erfolgen.
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Für diejenige Probe, deren Spektrum in 2 als unterstes gezeigt wird, wurde kein Temperschritt durchgeführt. Für die weiteren drei Proben, deren Spektren in 2 gezeigt sind, wurde im Anschluss an die Herstellung der Graphenschicht ein Temperschritt durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur von 200°C, 500°C beziehungsweise 650°C (in Fig. von unten nach oben, vgl. Beschriftung).
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2 zeigt deutlich, dass bei steigender Temperatur im erwähnten Temperschritt zwischen 200°C und 650°C die Amplitude von für Zinn charakteristischen spektralen Strukturen im XPS-Signal stark abnimmt, was im Vergleich mit der ohne Tempern hergestellten Probe einen Beleg für die mit steigender Temper-Temperatur gesunkene Menge von Zinn am Ende des jeweils durchgeführten Temperschritts bildet. Zudem zeigen die Spektren eine Verminderung des Zinnoxides mit zunehmender Temperatur.
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3 zeigt Ramanspektren von Proben, bei denen Graphen mit beziehungsweise ohne Zinn-Pufferschicht auf einer Germanium-Pufferschicht hergestellt wurde. Die Güte des abgeschiedenen Graphen lässt sich in erster Näherung durch das Amplituden-Verhältnis von spektralen Strukturen im Ramanspektrum ermitteln, die in 3 mit 2D und G gekennzeichnet sind. Je größer dieses Amplituden-Verhältnis 2D/G ist, desto besser ist in erster Näherung die Graphenschicht. Ein Vergleich der Spektren in 3 zeigt, dass eine auf Ge/Sn abgeschiedene Graphenschicht bei niedrigerer Abscheidetemperatur im vorliegenden Fall trotzdem ein in etwa gleich großes Verhältnis 2D/G zeigt. Diese niedrigere Temperatur führt im Ergebnis zu einer deutlich glatteren Schichtoberfläche und zu einer homogenen Verteilung der Qualität der Graphenschicht.
