DE2121480B2 - Rontgenstrahlenundurchlassiges durch Suspensionspolymerisation herge stelltes Methacrylatpolymerisat - Google Patents

Rontgenstrahlenundurchlassiges durch Suspensionspolymerisation herge stelltes Methacrylatpolymerisat

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DE2121480B2 DE2121480A DE2121480A DE2121480B2 DE 2121480 B2 DE2121480 B2 DE 2121480B2 DE 2121480 A DE2121480 A DE 2121480A DE 2121480 A DE2121480 A DE 2121480A DE 2121480 B2 DE2121480 B2 DE 2121480B2
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Description

Methylmethacrylatpolymerisate werden häufig zur Herstellung von Dentalmassen u. dgl. verwendet. Es ist bekannt, solche Polymere durch die Einverleibung von halogenhaltigen Verbindungen röntgenstrahlen- ao undurchlässig zu machen. So ist aus der USA.-Patentschrift 2 439 374 bekannt, bei der Polymerisation von Methylmethacrylat 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, und gegebenenfalls bis zu 25% oder mehr an Äthylendibromid zuzugeben.
Aus der USA.-Patentschrift 2 403 794 ist es bekannt, bei der Polymerisation von Methylmethacrylat Schwermetallverbindungen zuzugeben, um beim Polymerisieren röntgenstrahlenundurchlässige Polymere zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, röntgenstrahlenundurchlässige Methacrylatpolymere zur Verfügung zu stellen, die in weiterem flüssigen Methylmethacrylatmonomeren löslich sind und dann zu Dentalmassen u. dgl. verarbeitet werden können. Eine weitere Aufgäbe der Erfindung ist es, die röntgenstrahlenundurchlässigen Methacrylatpolymeren in einer für die weitere Verarbeitung besonders günstigen Perlform zur Verfügung zu stellen und dabei gleichzeitig diese Perlen mit farbigen, nichttoxischen Pigmenten zu versehen, damit der später gewünschte Farbton bei den erhaltenen Massen erzielt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein röntgenstrahlenundurchlässiges, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Methacrylatpolymerisat mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, einer aliphatischen Brom- oder Jodverbindung mit einem Halogenanteil von wenigstens 50 Gewichtsprozent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerisat in Form von Perlen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm vorliegt und daß die Perlen mit einem Überzug von feinteiligen, farbigen, nichttoxischen Schwermetallverbindungen überzogen sind.
Vorzugsweise verwendet man als aliphatische Bromoder Jodverbindung solche, welche eine Mehrzahl von Brom- oder Jodatomen enthalten.
Unter Methacrylatpolymerisat werden Polymere auf Basis von Methylmethacrylat verstanden. Daneben können auch Comonomere verwendet werden, beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Dimethacrylate wie Äthylenglykoldimethacrylat und andere Vinylester.
Die Herstellung von Suspensionspolymerisaten ist als solche bekannt und wird beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 018 044 und 2191520 beschrieben. Dabei arbeitet man vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß man kleine Perlen von mittleren Molekulargewichten erhält.
Die in Form von Perlen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm vorliegenden Methacrylatpolymerisate mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats einer aliphatischen Brom- oder Jodverbindung mit einem Halogenanteil von wenigstens 50 Gewichtsprozent, werden vor ihrer Weiterverarbeitung mit einem Überzug von feinteiligen, farbigen, ntchttoxischen Schwermetallverbindungen überzogen. Diese Pigmente verleihen den Teilchen und den daraus geformten Gegenständen die gewünschten Farbeigenschaften. Darüber hinaus wird durch die Schwermetallverbindung auch die Röntgenstrahlenundurchlässigkeit erhöht. Die Schwermetallverbindungen werden feinvermahlen auf die Suspensionspolymerisatperlen aufgetragen.
Typische aliphatische Halogenide sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, und typische nichttoxische Schwermetallverbindungen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Dabei werden im Sinne der Erfindung auch weiße Schwermetallverbindungen als farbig angesehen, weil Weiß hier als Pigmentfarbe wirkt und die fertigen aus den erfindungsgemäßen Polymeren erhaltenen Produkte oftmals eine weiße Farbe haben sollen.
Tabelle 1 Halogen-
atome		 % Halogen
in Verbin
dungen
Aliphatische Halogenide Br4
Br2
Br4
Br3
Br2
B~2
J
J
J3
J
J2
Br2
Br2
Br
Br		 92,5
73,3
58,8
94,8
67,8
85,1
81,4
59,2
81,2
62,2
77,5
61,2
63,9
50,6
81,0
1. Tetrabromäthan
2. Dibrompropanol
3. Tetrabrombisphenol A ..
4. Bromoform
5. p-Dibrombenzol
6. Dibromäthan
7. Äthyljodid
8. p-Jodtoluol
9. 2,4,6-Trijodphenol
10. Jodbenzol
11. 1,3-Dijodpropan
12. Dibromneopentylglykol..
13. Dibromtoluol
14. Brompyridin
15. Vinylidenbromid
Tabelle II
Schwermetallverbindung Natürliche Farbe
1. Bariumwoiframat Weiß
2. Wismutbenzoat Weiß
3. Wismutzirkonat Gelb
4. Wismutwolframat ... Weiß
5. Wismutoxychlorid ... Weiß
6. Wismutstannat Gelb
7. Caesiumjodid Weiß
8. Calciumjodid Weiß
9. Cadmium Rot CP... Rot
10. Ceriumzirkonat Ocker
11. Dijodsalicylsäure Beige bis gräulich
12. Tellurdioxyd Gräulich bis Gelb
13. Tantaipentoxyd Hellgelb
14. Wolframoxyd Gelb
15. Wolframmetall Dunkelgrau
16. Zirkoniumwolframat Weiß
17. Wolframsäure Gelb
18. Molybdäntrioxyd Hellgelb bis bläulich
19. Molybdändisulfid Dunkelgrau — glänzend
20. Molybdäncarbid Dunkelgrau
21. Ceroxyd Zitronenfarben
22. Strontiumstannat Weiß
23. Wismuttitanat Beige
24. Cerstannat Hellbraun
25. Bariumstannat Weiß
26. Bariumsulfat Weiß
vorstehenden ersten Gemisch, d. h. dem Suspensionsträger oder der Flüssigkeit, hergestellt.
Tabelle ΙΠ
IO
25
30
In dem folgenden Beispiel bedeuten Teile und Prozente, soweit nicht anders angegeben, jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel
Strahlenundurchlässiges körniges Methylmethacrylatpolymeres
Aliphatisches Halogenid
(Halogenide)		 Menge
(g)		 % Aliphatisches
Ansatz Tetrabromäthan 350 Halogenid
(Halogenide)
im Polymeren
1 o,p-Dibromtoluol 25 11,2
Tetrabromäthan 206
2 Äthyljodid 164 11
Tetrabromäthan 85
3 Jodbenzol 200 11,6
Dijodpropaa 100
Jodpropan 250
4 p-Jodtoluol 100 10,5
p-Dibrombenzol 210
5 Tetrabromäthan 180 11,5
p-Dibrombenzol 400
6 Dibromäthan 400 12
7 Dibrombenzol 350 12
8 Bromvanilin 25 12
Brompyridin 25
Bromoform 300
0 Dibrompropanol 100 15
p-Jodtoluol 100
Tetrabrom-bis- 500
10 phenol A 15
Tetrabromäthan 400
11 Tetrabromäthan 400 12
12 Dibrompentylglykol 100 15
Dibromäthan 400
13 Dibrompentylglykol 185 17,5
40
In ein ummanteltes aus emailliertem gegossenem Eisen bestehendes Gefäß, das mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Manometer und mechanischem Rührer mit einer Wasserdichtung und einem äußeren Lager zur Verhinderung von Verunreinigung des Produktes ausgestattet ist, wird ein lyophiles Suspendiermittel in Wasser enthaltender flüssiger Suspensionsträger folgender Zusammensetzung zugegeben:
Bestandteil Menge
Destilliertes Wasser 10 kg
Stärke 18 kg
Carboxymethylcellulose 18g
SS
Die Bestandteile werden unter Rühren so vermischt, daß sich keine großen Klumpen aus teilweise gelöstem Material bilden. Wenn der Dispersions- oder Suspensionsträger frei von nicht dispergierten Materialien ist, wird ein zweites Gemisch unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Das zweite Gemisch besteht aus 2700 g flüssigem Methylmethacrylatmonomerem, in dem 27 g Benzoylperoxyd gelöst sind.
In dem zweiten Gemisch wird eines der dreizehn in der folgenden Tabelle III aufgeführten verschiedenen aliphatischen Halogenide oder aliphatischen HaIogenidgemische gelöst. Dreizehn gesonderte zweite Gemische werden dadurch zur Kombination mit dem Die gesamte Menge der lyophilen Suspendiermittel in dem Reaktionsgemisch beträgt etwa 0,4 Gewichtsprozent. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei etwa 4O0C in dem geschlossenen Gefäß gehalten, und kräftiges Rühren wird beibehalten. Dampf wird eingelassen, um die Polymerisation einzuleiten, und die Reaktion wird bei einer niederen Geschwindigkeit durchgeführt, so daß sämtliche einzelnen monomeren Tröpfchen aus dem zweiten Gemisch in körnige Perlpolymere überführt werden. Die Polymerisation ist praktisch beendet, wenn der Druck in dem Behälter nicht mehr ansteigt. Danach wird die Wärmezufuhr abgebrochen, jedoch das Rühren fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, und es werden Stärkeenzyme zugesetzt, um das Auswaschen des !yophilen Suspendiermittels zu erleichtern. Nachdem das Gemisch abgekühlt ist, wird das Produkt aus dem Polymerisationsgefäß entfernt und in eine Zentrifuge gebracht, wo es gewaschen wird. Die Gesamtreaktionszeit einschließlich der Abtrennung des Produktes beträgt etwa 2 Stunden. Das Perlpolymere wird aus der Zentrifuge in einen bei etwa 65° C gehaltenen Trockenofen gebracht, wo die Trocknung beendet wird, bevor die Teilchen gesiebt werden. Die erhaltenen Perlpolymeren sind hart, fest, klar und farblos und werden durch Sieben auf eine Teilchengröße unter 1 mm klassiert.
Pigmentierung von Methacrylatteilchen
durch Schwermetallverbindungen
Die »Grundmischungs«-Technik wird verwendet, um den strahlungsundurchlässigenMethacrylatkörnern
eine Pigmentierung zu erteilen. Die Schwermetallfarb- Graue Acrylverbindung wird unter Verwendung
verbindungen werden zunächst auf Pigmentfeinheit von 1,5 Teilen pyrophoreni Wolframmetallpulver
durch Vermählen in einer Kugelmühle zerkleinert, und (ultrafein) und 98,5 Teilen strahlungsundurchlässigen
dann wird dieses Pulver von Pigmentqualität auf die Methacrylatteilchen hergestellt. Das Pulver wird in
Teilchen in einem drehbaren Behälter mit Porzellan- S der Kugelmühle auf die Teilchen aufgemahlen,
kugeln sozusagen aufgehämmert. In einer ähnlichen Weise wird helles Zahngrund-
Eine Masse von heller Zahnfarbe wird erhalten, material von einer rosa Farbe aus gemäß Ansatz 11
indem in den Porzellanbehälter strahlungsundurch- hergestellten Methacrylatteilchen und den folgenden
lässige Methacrylatkörner, die nach dem Ansatz 13 Bestandteilen hergestellt:
hergestellt worden sind, zusammen mit auf Pigment- io
feinheit vermahlenen Schwermetallverbindungen so- q. Hellrosafarbene Zahngrundmasse
wie mit einem Initiator eingebracht werden. Die „ , , ., o
■_» ... , .ι η Ii -iti-i Bestandteil Lrramm
Bestandteile werden in dem Porzellaninjscnbehälter . , Λ
in den angegebenen Verhältnissen zugegeben. Banumwolf ramat 6,0
Cerzirkonat 0,1
A. HeUe Zahnfarbe Cadmium, rot, heu 0,03
Bestandteil Prozent Cadmium, rot, dunkel 0,035
Bariumsulfat, Röntgenstrahlen- Graue Acrylverbindung 1,0
qualität 4,745 Titandioxyd 0,06
Zinkoxyd (fluoreszierend) 1,48 ao Cerstannat 0,07
Wismutstannat 0,74 Benzoylperoxyd 0,75
Wismuttitanat 0,329 Strahlungsundurchlässige
Cerstannat 0,329 Methacrylatteilchen 110,0
Ceroxyd 0,987 118,045
Benzoylperoxyd 0,959 as
Strahlungsundurchlässige Poly- Das obige fluoreszierende Zinkoxyd wird zugegeben,
methylmethacrylat-Teilchen 90,485 um dem dunklen Aussehen des prothetischen Zahns
100 056 *n künstlichem Licht entgegenzuwirken. Der Fach-
' mann kann mit einem geübten Auge beispielsweise
Das Kugelvermahlen wird in dem Mischbehälter 30 rasch künstliche Zähne, die von Fernsehdarstellern
fortgesetzt, bis die gesamte Masse der körnchen- getragen werden, auf Grund ihrer Eigenschaften in
f örmigen Teilchen mit dem darin eingebrachten künstlichem Licht erkennen, selbst wenn fluoreszieren-
Pigment gefärbt ist. des Zinkoxyd verwendet wird. Dieses verräterische
In ähnlicher Weise werden die folgenden Schwer- Kennzeichen wird mit den zum Überziehen der
metaUverbindungen von Pigmentfeinheit zum Über- 35 strahlungsundurchlässigen Methacrylatteilchen gemäß
ziehen von strahlungsundurchlässigen Methacrylat- den vorliegenden Lehren verwendeten SchwermetaU-
teilchen, die nach dem Verfahren gemäß Ansatz 2 farbkombinationen erheblich herabgesetzt.
hergestellt worden sind, verwendet. -01,,. o
Anwendung der erfindungsgemaß erhaltenen Suspen-
r> w^i r, , , , .„ sionsBolymerisate für die Pastenpolymerisation zur
B. Mittlere Zahnfarbe 4o - Herstellung von Zahnprothesen
Bestandteil Prozent _. _ . , . _. . , , . ,,
τ, . ,, . π.. ^ A ,, Ein Teig bzw. eine Paste wird durch Vereinigen von
Banumsulfat, Röntgenstrahlen- flüssigem Methylmethacrylatmonomerem mit einem
quautat ~j.iz Methyhnethacrylatperlpolymerisat, das nach einem
Zinkoxyd (fluoreszierend) 2,007 45 der vo y rangehenden Ansätze 1 bis 13 hergesteUt worden
Wismutstannat 0,941 ^ erhalten. Bei der gewänlten Ausführungsform
wismumtanat u,4jy werden 3 Gewichtsteile Perlpolymerisatpulver mit
Jöraune rarDe ... u,uj/ einem Gewicntsteii des flüssigen Monomeren ver-
Zirkoniumwolframat 1,254 ^^ und man erhäU dje Pa B ste durch Verm:schen
L-erstannat ······· ".^ der heklcü Bestandteile. Die Paste kann bei Raum-Graue Acrylverbindung 0,094 temperatur in Gegenwart eines tert-Aminhärtungs-
Benzoyiperoxya u, /w nuttas oder bei erhöhten Temperaturen in Abwesen-
Strahlungsundurchlassige ^. d Härtungsmittels polymerisiert werden. Die
Methacrylatteilchen 87^995 paste kann zur F^rmung ^ Zahnprothesengegen.
99,97 55 Standes in üblicher Weise verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Röntgenstrahlendurchlässiges, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Methacrylatpolymerisat mit einem Geh&k von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, einer aliphatischen Brom- oder Jodverbindung mit einem Halogenanteil von wenigstens 50 Gewichtsprozent, dadurchgekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form von Perlen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm vorliegt und daß die Perlen mit einem Überzug von feinteiligen, farbigen, nichttoxischen Schwermetallverbindungen überzogen sind.
DE2121480A 1970-05-01 1971-04-30 Röntgenstrahlenundurchlässiges, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Methacrylatpolymerisat Expired DE2121480C3 (de)

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