DE1963552A1 - Kunststoff fuer chirurgische Zwecke - Google Patents

Description

• B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung "Kunststoff für chirurgische Zwecke' Die £;rfindunßr bezieht sich auf gegenüber Röntgenstrahlen undurchlässige oder fast undurchlässige (opake) sunststoffe für chirurgische Zwecke, insbesondere zur Verwendung in der Zahnheilkunde.
• Viele synthetische organische Polymerisate, wie Polymethylmethacrylat, Polycarbonate, Polystirol, Polypropylen, Polyvinylchlorid und die Copolymerisate dieser Stoffe sind gegenüber Röntgenstrahlen völlig durchlässig und könnnen daher im Röntgenbild nicht festgestellt werden. Diese Tatsache kann bei ihrer Verwendung für ärztliche, insbesondere chirurgische Zwecke und in der Zahnheilkunde zu ernsten Problemen führen. bo sind beispielsweise Zahnprothesen relativ leicht zerbrechlich und Stücke davon können verschluckt werden oder in die Luftröhre kommen. Dies ist insbesondere der Fall nach Unfällen mit Gesichtsverletzung, z.B. bei Autounfällen. eine andere Situation, bei welcher es wünschenstrert ict, über einen für Röntgenstrahlen undurchlässigen Kunststoff zu verfügen, ist in der orthopädischen Chirurgie gegeben, wo ein selbsthärtendes Polymethylmethacrylat als Knochenzement Verwendung findet. Wenn ein derartiger Zement nicht vorher einer speziellen Behandlung unterworfen wurde, kann seine Lage auf dem Röntgenbild nicht festgestellt werden.
• Versuche, Kunststoffgegenstände, besonders die in der Zahnheilkunde verwendetenydadurch röntgenundurchlässig zu machen, daß man ihnen Bariumsulfat zusetzte, haben sich nicht als erfolgreich erwiesen, da die enge an Bariumsulfat, die notwendig ist, um dem Kunststoff eine so weitgehende Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen zu verleihen, daf3 er sich von dem ihn umgebenden Knochengerüst, z.B. in der Brust, unterscheidet, die Biegefestigkeit d65 Kunststoffes und seine Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdung beträchtlich verringert.
• Außerdem trübt das kristalline Bariumsulfat Kunststoffe in einem derartigen Ausmaß, daß ihre optische Burchsichtigkeit beeinträchtigt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Kunststoffe für Röntgenstrahlen undurchlässig oder annähernd undurchlässig (opak) machen kann, indem sonomeren oder Polymeren eines organischen Eunststoffes gewisse anorganische Gläser zuführt, wobei weder die mechanischen noch die optischen Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigt werden.
• Durch Verwendung eines glasig-amorphen Stoffes im Gegensatz zu einem kristallinen, wird die optische Durchsichtigkeit des Kunststoffes nicht geschädigt, da keine Eristallgrenzflächen, an denen sich das Licht bricht, vorhanden sind, wie dies bei Verwendung von BaSO4 der Fall Wäre Dies bedeutet bei in der Zahnheilkunde verwendeten 1tunatstoffen einen be-Ürächtlichen Vorteil.
• Die zur Verwendung in der Chirurgie geeignete erfindungsgemäße Kunststoffmasse auf der Grundlage eines chirurgisch verwendbaren polymerisierbaren Monomeren und/oder eines chirurgisch verwendbaren Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil von 20 Gew.-,D, bezogen auf die Kunststoffgrundmasse, an einem wismuthhaltigen Glas enthält, dessen Wismuthgehalt, ausgedrückt als das Oxid 2 bis 90 Gew.-% beträgt.
• Die Zusammensetzung des Glases in Gew.-% ist vorzugsweise: Bi2O3 20 bis 90% SiO2 80 bis 10% wozu noch 5 bis 10 Gew.-% eines modifizierenden Oxids, z.B.
• Aluminium-, C alcium- oder Magnesiumoxid und etwa a bis 3 % eines oxidischen Flußmittels, z. B. Natrium, Lithium- oder Kaliumoxid kommen.
• Gegebenenfalls kann das Glas außerdem noch geringe Mengen, z.b. etwa 0,1 , folgender Zusätze enthalten: (1) Färbemittel, wie Gold, Kupfer, die Oxide vom Zinn, Antimon, Cer, Samarium, Chrom, Selen, Nickel, Cadmium, Titan usw.; (2) Trübungsmittel, wie Zinnoxid, Zinkoxid oder Zirconoxid; (3) J?luorescenzmittel, wie Uranoxid, Rubidiumoxid oder Calciumwolframat.
• Ein solches, auf übliche Weise hergestelltes Glas kann geschmolzen, entgast, gekühlt und dann entweder pulverisiert und durch ein feines Sieb (Öffnung z . B. 0,05 mm) getrieben oder zu feinen masern ausgezogen werden, die dann in kurze Stücke zerschnitten werden. Die Teilchen oder Faserstückchen werden dann vorzugsweise mit einer Glaschlichte, z.B.
• mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan überzogen, um die Verbindung zwischen dem Glas und dem Polymeren zu erleichtern.
• Es ist wesentlich, daß das Wismuth in Form eines Glases anwesend ist, nicht nur im Hinblick auf das oben erwähnte Problem der Durchsichtigkeit, sondern auch deshalb, wiel Wismuthoxid gefärbt ist und die Binarbeitung von freiem Wismuthoxid in den Kunststoff farbeffekte hervorruft, die bei Zahnprothesen usw. völlig unannehmbar sind.
• Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen hassen besteht darin, daß, falls das anorganische Glas entsprechend eingefärbt wird, z . B. um die Farbtöne von künstlichen Zähnen zu erreichen oder den Grundstoff für Prothesen entsprechend einzufärben, die sonst den Kunststoffen normalerweise zugesetzten Färbemittel ganz weggelassen oder entsprechend verrtingert werden können. Fluorescenz können ebenfalls den Gläsern zugesetzt werden, um die Färbungen oder den Glanz der Kunststoffe zu erhöhen.
• Das Glas sollte mindestens 20 Gew.-'y Wismuth, ausgedrückt als Oxid, enthalten und man verwendet vorzugsweise eine geringe Nenge Glas mit hohem Wismuthgehalt anstatt eine große Menge Glas mit einem geringen Wismuthgehalt. Ein Wismuthgehalt von 40 bis 75 Vo, ausgedrückt als Bi5O2, ist bevorzugt, und dem Monomeren bzw. Polymeren können bis zu 20, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% eines derartigen Glases zugesetzt werden.
• Das Material für den Kunststoff kann einer der für Röntgenstrahlen durchlässigen Stoffe sein, wie sie in der inneren Chirurgie einschliel3lich der Dentalchirurgie verwendet werden. solche Stoffe sind u.a. Polyacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat, Polyamide, z.B. Nylon, Polyvinylhalogenide z.B. Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Epoxyharze, aliphatiscne oder aromatische Polyvinylpolymere, z.B. Polypropylen und Poylstyrol, kautschukartige Pfropfpolymere und beliebige Modifikationen der obigen Substanzen. Ein für die Chirurgie besonders geeignetes honomer ist das Methylmethacrylat.
• bas Glas kann mit dem polymerisierbaren Monomeren bzw.
• mit den Polymeren oder mit einem Gemisch aus beiden vermischt werden, je nachdem welche Polymerisations- und formgebungsme-thoden angewandt werden sollen. Das Gemisch kann zu der geünschten Form ausgeformt und polymerisiert oder einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um den gewünschten Gegenstand herzustellen. bo kann man beispielsweise im b'all von thermoplastischen Stoffen das fertige Polymere, das in Pulver-, btück- oder Granulatform vorliegen kann, innig mit dem Glas vermischen und dem Gemisch dann durch eine Spritzformung die gewünschte Form verleihen. Ist die Hasse selbsthärbend, so kann sie unter entsprechenden Umständen in situ polymerisiert werden.
• Das Grundprinzip der Erfindungr ist; in den Beispielen näher erläutert, welche die Behandlung eines in der Zahnmedizin verwendbaren Kunststoffes auf Polymethacrylat-Grundlage beschreiben. Andere in der Medizin und der Chirurgie verwendeten Kunststoffe können ähnlich behandelt und für Röntgenstrahlen praktisch undurchdringlich gemacht werden.
• Beispiel 1 Plan stellt ein Wismuthglas der folgenden Zusammensetzung her: Bi2O3 45,6 % SiO2 23,5 % Na2B4O7 30,9 % KNO7 1 vo' (das Nitrat zersetzt sich zu K O als Wirkungsvolles Flußmittel) Das Glas wird eingeschmolzen, entgast, gekühlt und so fein pulverisiert, daß es durch ein blieb mit Öffnungen von 0,05 mm hindurchgeht. Die Pulverteilchen werden dann mit y-Hethacryloxypropyltrimethoxysilan überzogen und getrocknet. Nun wird ein Gemisch bereitet aus 20 Gew.-% des wie oben hergestellten überzogenen Glaspulvers und 80 Gew.-jó eines in der Zahnheilkunde verwendbaren Polymethylmethacrylatpulvers, worauf Monomer zugefügt wird (Gewichtsverhältnis 1 Teil Monomer auf 3,5 Teile Polymer + Glas), so daß man eine verformbare Paste erhält. Die Paste wird dann zu einem künstlichen Gebiß ausgeformt und gehärtet. Das so erhaltene Material ist visuell nicht zu unterscheiden von einem Produkt, das aus dem Polymeren ohne Zusatz von Wismuthglas hergestellt ist, jedoch ist das erfindungsgemäß erhaltene, wismuthhaltige Produkt gegenüber RÖntgenstrahlen ausreichend undurchlässig (opak), um sich im Röntgenbild von dem umgebenden Knochengerüst abzuheben.
• Der wie oben erhaltene Kunststoff wurde einem Biegungstest unterworfen: Durchbiegung bei Belastung mit 3 500 g = 1,68 mm Durchbiegung bei Belastung mit 5 000 g = 3,08 mm Bruch bei 6 100 g Belastung Die Versuche wurden durchgeführt gemäß der A.D.A.-Specification No. 12 für Polymethylmethacrylat.
• B e i s p i e l 2 ns wurden zwei weitere Wismuthgläser hergestellt, welche die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatten, außer daß der Anteil an Bi2O3 einmal 25 % und einmal 80 % betrug.
• Die Gläser wurden gemäß beispiel 1 vorbereitet und zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-kunststoffen verwendet.
• Die fertigen Kunststoffe waren in beiden Bällen opak bzw.
• undurchlässig für Röntgenstrahlen und hatten die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die passen nach Beispiel 1.
• PATENTASNPRÜCHE

Claims (12)

1. g a t e n t a n s p r ü c h e Kunststoffmasse für chirurgische Zwecke auf der Grundlage eines chirurgisch verwendbaren polymerisierbaren Monomeren, eines chirurgisch verwendbaren Polymeren oder eines Gemisches aus beiden, g e k e n n z e i c h -n e t , durch einen Gehalt an bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffgrundmasse, eines wismuthhaltigen Glases, dessen Wismuthgehalt, ausgedrückt als Oxid Bi2O3, 20 bis 90 Gew.-% beträgt.
2. 2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das wismuthhaltige Glas neben 20 bis 90 Gew.-% Bi2O3 10 bis 80 Gew.-% SiO, 5 bis 10 Gew.-% eines modifizierenden Oxides und 1 bis 3 Gew.-% eines als Flußmittel wirkenden Oxides entnält.
3. 3. Kunststoffmasse nach Anspruch 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß aas modifizierende Oxid Aluminiums Calcium- oder Magnesiumoxid ist.
4. 4. Kunststoffmasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das als flußmittel wirkende Oxid Natrium- ithium- oder kaliumoxid ist.
5. 5. Kunststoffmasse nach einem uer vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß der Wismuthgehalt des Glases, ausgerdrückt als Oxid 131203, 40 bis 75 Gew.-% beträgt.
6. 6. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenuen Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Glas ein Färbemittel, ein Trübungsmittel und/oder ein Fluoreszenmittel enthält.
7. 7. Kunststoffmase nach Anspruch 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Färbemittel Gold, Kupfer oder ein Oxid von Zinn, Antimon, Cer, Samarium, Chrom, Selen, Nickel, Cadmium oder Titan ist.
8. 8. Kunststoffmasse nach Anspruch 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Trübungsmittel Zinnoxid, Zinzoxiu oder Zirkonoxid ist.
9. 9. Kunststoffmasse nach Anspruch 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Fluoreszenmittel Uranoxid, Rubidimoxid oder Calciumwolframat ist.
10. 10. Kunststoffmasse nach einen der vorangehenden Ansprüche, aadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Glas mit einer Glasschlichte überzogen ist, welche die Verhinduns des Glases mit dem Polymeren unterstützt.
11. 11. Kunststoffmasse nach Anspruch 10, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Glasschlichte γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.
12. 12. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, aaß das polymere ein Polyacrylat, ein polyamid, ein Polyvinylhalogenid, ein Polycarbonat, ein Epoxyharz, ein aliphatisches oder aromatisches Polyvinylpolymer oder ein Kautschuk-Pfropfpolymer ist.

    1.. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das polymerisierbare Monomere Methylmethacrylat ist.