DE2120228A1 - Vulkanisierbare Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Vulkanisierbare Polymermassen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2120228A1 DE2120228A1 DE19712120228 DE2120228A DE2120228A1 DE 2120228 A1 DE2120228 A1 DE 2120228A1 DE 19712120228 DE19712120228 DE 19712120228 DE 2120228 A DE2120228 A DE 2120228A DE 2120228 A1 DE2120228 A1 DE 2120228A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- radical
- parts
- vulcanization
- radicals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
PATENTANWALrE ~ * - η « - -
DR.-ING. VON KRclSLI-ri Dll.-ING. SCKÖNWALD Δ \ Δ\) Δ Δθ
OIL-ING. TH. MEYEft DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLSR
DIPL-CUEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den I9.4.197I
Kl/Ax/Hz
E.I. du Pont de Neroours find
rnin^ton. Del aware I %r>o (U.S.A.).
Vulkanisierbare Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein neues Vulkanisationsverfahren für elastomere bcchfluorierte Polymere sowie vulkanisier··
bare und vulkanisierte Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren.
'Hochfluorierte Elastomere finden in zunehmendem Umfange
Anwendung für Spezialzwecke, z.B. für Dichtungen, Membranen und Schläuche, die bei hohen Temperaturen beständig
sind. Formteile aus Fluorelastomeren widerstehen Temperaturen von etwa 250 bis 35O0C und bewahren bei diesen Tenperaturen
ihre gute Elastizität.
Bei vielen Anwendungen, z.B. für Dichtungen an Hochtemperatur-Reaktoren,
muß das Fluorelastomere elastisch sein und einen geringen Druckverformungsrest haben. Dies wird
durch Vulkanisation oder Vernetzung des Elastomeren erreicht.
Bei den bekannten Verfahren zur Vulkanisation von Fluorelast oiaeren werden hauptsächlich aliphatische Diamine als
Vernetzungsmittel verwendet, oder die durch freie Radikale ausgelöste; Vulkanisation wird in Gegenwarb von organischen
109846/ 1658
Peroxyden oder unter der Einwirkung von energiereicher
Strahlung durchgeführt. Die Diamine bewirken im allgemeinen eine zu schnelle Anvulkanisation für die praktische Anwendung
und sind in letzter Zeit durch Carbamate oder Aminocarbaminsäuren verdrängt worden. Organische Peroxyde
bewirken eine schnelle Gelbildung, so daß die Mischungen nicht die erforderliche Verarbeitungssicherheit aufweisen.
Die Einwirkung energiereicher Strahlung ist ein langsamer Prozeß, der nicht immer zu einem vollständig durchvulkanisierten
Material führt. Außerdem ist dieses Verfahren
sehr teuer. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Vulka-™
nisationsverfahren für Fluorelastomere, das gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten
mit guter Verarbeitungssicherheit und guter Lagerbeständigkeit der unvulkanisierten Llisohungen
in sich vereinigt, und das vulkanisierte Polymere mit guten Spannungs-Dehnungseigenschaften und niedrigem
Druckverformungsrest ergibt.
Es wurde nun gefunden, daß elastomere Copolymere von zv/ei
oder mehr fluorierten Monomeren mit gewissen aromatischen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart einer bestimmten
Metallverbindung, z.B. eines zweiwertigen Metalloxyds oder
-hydroxyds oder eines Gemisches des Oxyds oder Hydroxyds k mit einem Metallsalz einer schwachen Säure und in Gegenv/art
eines der folgenden Vulkanisationsbeschleuniger vernetzt werden können:
a) Pentasubstituierte Guanidine der Formel
E1 NRc '. E,
N-C-N
N-C-N
K2 4
in der R^, R,, R,, R^, und R,- unabhängig für Alkylreste,
Cycloalkylreste, Aralkylreste oder Arylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen können, aber nicht mehr als
zwei Reste Arylreste sind, und worin beliebige zwei
109846/1658
Reste gemeinsam zu einer Ringstruktur verbunden sein können, oder Salze dieser Guanidine mit einer organischen
oder anorganischen Säure.
b) NjNjN'-trisubstituierte Amidine der Formel
R,- - 0 - N II
worin Rg, Rr7, Hg und Rq unabhängig für Alkylreste,
Cycloalkylreste oder Aralkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und beliebige zwei Substituenten zu einer Hingstruktur
verbunden sein können.
Als Außgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen alle hochfluorierten Elastomeren in Frage, die
nach bekannten Verfahren zu brauchbaren Produkten vulkanisierbar sind. Häufig sind diese Elastomeren Dipoiynere
von Vinylidenfluorid mit perhalogtmierten Honorieren v.rie
Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen
und Chlorfluoräthylen oder Terpolynere von Vinylidenfluorid mit zwei fluorierten I^ononeren, z.B.
mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen. Zur Erzielung
guter Elastizitätseigenschaften sollten die Mononiereinheiten
in diesen Copolyneren regellos verteilt sein.
Bevorzugt als Ausgangsmaterial werden Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolynere,
in denen diese beiden I.Ionomeren im Molverhältnis von 85:1? bis 50:50 einpolymerisiert
sind. Hochfluorierte Copolymere sind bekannt. Viele Produkte
sind im Handel erhältlich, r,.B. unter den Handelsbezeichnungen
"Viton" (Du Pont), "Fluorel" (Minnesota
Mining and Manufacturing Co.) und "KeI-F" (M.W. Kellogg Oc;
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten vulkanisierbaren
Mischungen enthalten als Vernetzungsmittel eine der folgenden aromatischen Polyhydroxyverbindungen:
Di-, Tri~ und Tetrahydroxybenzcle, naphthaline und Anthracene
sowie Bisphenole der Formel
109846/1658
n(HO) (OH)
O)-(A)x-(O) in
in der A ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer
oder aromatischer Rest rait 1 bis 13 C-Atomen oder
eine Thiogruppe, Oxygruppe, Carbonylgruppe, ein Sulfinylrest
oder Sulfonylrest oder wahlweise mit wenigstens einem
Chloratom oder Fluoratom substituiert ist, χ für O oder und η für 1 oder 2 steht und ein etwaiger aromatischer
Ring der Polyhydroxyverbindung wahlweise mit wenigstens
einem Atom von Chlor, Fluor oder Brom oder einem Carboxylrest oder Acylrest (z.B. einem Rest der Formel -COR, worin
R ein Wasserstoffatom oder ein C^-Cg-Alkylrest, Arylrest
oder Cycloalkylrest ist) substituiert ist. Aus der vorstehenden
Formel des Bisphenols geht hervor, daß die -OH-Gruppen an jede beliebige Stellung (ausgenommen die
1-Stellung) in jedem Ring gebunden sein können. Auch Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können
verwendet werden. Eines der vorteilhaftesten Vernetzungsmittel ist die als Bisphenol AF bekannte Bispheno!verbindung
Hexaf luorisopropyliden-bis^-hydroxybenzol) . Die
Verbindungen 4-,4-'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S)
und Isopropyliden-bis(4~hydroxybenzol) oder Bisphenol A
gelten ebenfalls als sehr wirksame Bisphenole. Ein weiteres sehr vorteilhaftes Vernetzungsmittel ist Hydrochinon.
V/eitere geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise die Dihydroxybenzole, z.B. Catechin, Resorcin, 2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin, 2-Methy!hydrochinon, 2,5-Dime
thy !hydrochinon und 2-tert.-Bu.tylhydrochinon. Geeignet
sind ferner Verbindungen wie 1,5-Dihydroxynaphthalin
und 9»10-Dihydroxyanthracen. Beispiele weiterer geeigneter
Verbindungen sind 1 ,^,^lO-Tetrahydroxyanthracen, 2,2',4-,-V-Tetrahydroxybenzophenon,
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4--Dihydroxybenzoesäure,
4,V-Dihydroxytetrapheny!methan,
■' ' 2,6-Dihydroxyanthrachinon, 3,6-Dihydroxyxanthon,
10 9846/165 8
Pyromellitsäure-bis-Cp-hydiOxyphenylimid), 2,4-Dihydroxyacetophenon,
4,4'-D!hydroxybenzophenone 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxyd,
2,4-DHDGnZOylresorcin, 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon
und 2,4'Dihydroxybenzaldehyd.
Wenn in einer gegebenen Mischung von einem Vernetzungsmittel
auf ein anderes übergegangen wird, ist der Fachmann in der Lage, Vulkanisationszeiten und -temperaturen
zu wählen, mit denen eine geeignete Vulkanisationgeschwindigkeit
für einen bestimmten Verwendungszweck erzielt wird.
Wenn A in der vorstehenden Formel des Bisphenols ein '■
Alkylenrest ist, kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage: Methylen, Äthylen, Chloräthylen, Fluoräthylen,
Difluoräthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen,
Tetramethylen, Chlortetramethylen, Fluortetramethylen,
Trifluortebramethylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen,
Pentamethylen, Pentachlorpentamethylen, Pentafluorpentamethylen und Hexamethylen. Wenn A ein Alkylidenrest
ist, kommen beispielsweise Äthyiiden, Dichloräthyliden, Difluoräthyliden, Propyliden, Isopropyliden,
Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden,
Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden.
und Hexyliden in Frage. Wenn A ein Cycloalkylenrest ist,
kommen beispielsweise 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen,
2-Fluor-1,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen,
Cyclopentylen, Ghlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylen
und Cycloheptylen in Frage. Ferner kann A für einen kvylsnrest
stehen, z.B. für m-Phenylen, p-Phenylen, 2-Ghlo.r-1,4-phenylen,
2-Fluor-1,4-phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen,
Dimethylphenylen, Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen,
1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen,
5-Ghlor-1,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthyl©n·
Die Vernetzung von hochfluorierten Polymeren mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt werden* Katalysatoren, die die
109846/1658
Vulkanisation oder Vernetzung von Elastomeren beschleunigen, werden im allgemeinen als "Vulkanisationsbeschleuniger'"
ι bezeichnet. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich als
Vulkanisationsbeschleuniger pentasubstituierte Guanidine der Formel (I) sowie ihre Salze mit organischen und anorganischen
Säuren und Ν,Ν,Ν'-trisubstituierte Amidine
'der obigen Formel (II).
Als organische Substituenten können sowohl die Guanidinstickstoffatome
als auch die Amidinstickstoffatome Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
Pentyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl
und Eicosyl enthalten. Als Cycloalkylsubstituenten kommen an den Guanidin- und Amidinstickstoffatomen beispielsweise
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste in Frage» Bie-Jlralkylsubstituenten sowohl
an den Guanidin- als auch Amidinstickstoffatomen können
Benzylreste, Phenyläthylreste, Methylbenzylreste, Phenylbutylreste,
Naphthylmethylreste und Naphthyläthylreste
· sein. Arylsubstituenten können ebenfalls an den Guanidinstickstoffatomen
vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Zahl dieser Arylsubstituenten nicht höher ist als 2. Wenn
mehr als zwei Arylsubstituenten vorhanden sind, sind diese Guanidinderivate nicht immer wirksam als Vulkanisa—
tionsbeschleuniger für Fluorelastomere. Als Arylsubstituenten
kommen beispielsweise Phenylreste, Naphthylreste,
Anthrylreste, Tolylreste, Xylylreste und Tetramethylphenylreste
in Frage«
Wenn pentasubstituierte Guanidine als Vulkanisationsbesohleuniger
verwendet werden, können sie als freie Basen oder als Salze mit organischen odLei" anorganischen Säuren
eingesetzt werden. Repräsentative Salze, die für das Verfahren
gem$ß der Erfindung verwendet werden können, sind
beispielsweise pentasubstituierte Guanidinsulfate, -nitrate,
-phosphate, -hydrochloride, -hydrobroaide, -acetate,
-propionate» -butyrate, -benzoate, -phenolatet -formiate,
101148/1188
-benzolsulfonate und -napthalinsulfonate.
Pentasubstituierte Guanidinsalze sind besonders vorteilhaft, wenn die Mischungen auf einem Kautschuk-Walzenmischer
hergestellt werden, da die Salze im allgemeinen fest sind und der unvulkanisierten Elastomerenmischung
gut zugemischt werden können. Freie substituierte Guanidine
und Amidine, die häufig flüssig sind, eignen sich besser für die Mischungshergestellung in Innenmischern,
z.B. in einem Baribury-Mischer. Wenn freie substituierte
Guanidine oder Amidine auf einem Walzenmischer zugemischt werden, werden sie zweckmäßig in Form von Gemischen mit
feingepulverten Feststoffen, z.B. Calciumcarbonat oder -silicat, in die Mischung eingearbeitet. Diese Gemische
lassen sich leicht in verschiedenen Konzentrationsbereichen herstellen. Es erwies sich als zweckmäßig, Gemische herzustellen,
die etwa 2 Teile eines pentacubstituierten
Guanidine oder Ν,Ν,Ν'-trisubstituierten Amidins pro Teil
des festen Substrats enthalten» Ein solches Gemisch enthält 66,67# der aktiven Verbindung am pulverförmigen
Material absorbiert oder adsorbiert.
Pentasubstituierte Guanidine und Ν,Ν,Ν'-trisubstituierte
Amidine sind wesentlich bessere Vulkanisationsbeschleuniger für als Vulkanisationsmittel für Fluorelastomere verwendete
aromatische Polyhydroxyverbindungen als Tetramethylguanidin
CHx ITH CH,
N-C-N"
CH, CH,
3 3
das bisher als Beschleuniger für Vulkanisationen mit aliphatischen
Dithiolen geschätzt wurde (N.Luyendijk, Technical Report to Aeronautical Systems Division, U.S.
Air Force Contract AF-61(O52)-582 TR, Juni 1963). Bevor.-zugt
als Vulkanisationsbeschleuniger für die Zwecke der Erfindung wird 2-Dodecyl-1,1,3»3-tetramethylguanidin
1098*6/1658
— ο —
das in freier Form oder als Salz verwendet werden kann.
Die Elastomerenmischungen werden mit üblichen Mischern,
' - z.B. auf dem Walzenmischer oder in einem Banbury-liischer,
hergestellt. Das elastomere Copolymere wird mit einer Metallverbindung gemischt. Geeignet als Mctallverbinüung
sind zweiwertige'Metalloxyde, z.B. Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Bleioxyd, und zweiwertige Metallhydroxyde
oder Gemische des Oxyds und Hydroxyds oder Gemische des Oxyds und/oder Hydroxyds mit einem Lietallsslz
einer schwachen Säure, z.B. ein Gemisch, das etwa 1 bis 70 Gew.-% des Metallsalzes enthält. Geeignet als Metallsalze
schwacher Säuren sind beispielsweise Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calciumstearat, -benzoat,
-carbonat, -oxalat und -phosphit. Bekannte Füllstoffe, Pimente und andere Zusätze können ebenfalls in dor Vdsor.vr-.:'
vorhanden sein. Die'zugesetzte Menge der Ketal Ivorbiric'iw
beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 1? Gew.-Teile, vorzu· cv;eise
etwa 2 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Teile Flucrelastorrcres.
Die Konzentration der Metallverbinoung beeinflußt in einem
gewissen Ausmaß die Vulkanisationsgeschwindirkeit. Unterhalb
des bevorzugten Konzentrationsbereichs kann die Vulkanisati
ons geschwindigkeit zuweilen übermäßig herabgesetzt v?erden.
Oberhalb des bevorzugten Bereichs werden die Elastizitäiseigenschaften
eines vulkanisierten Fluorelantomeren allmählich beeinträchtigt, so daß es V1-Irteilhaft ist, keine
zu großen Mengen einer Metailverbindunr ζυ verwenden.
Die Metallverbindung hat eine doppolte Aufgabe. Sie absorbiert
gewisse gasförmige und saure Materialien, die v.rä"irend
der Vulkanisation entwickelt v;erdon und das Fluorelastoruere
chemisch anrrcifen und ricvv;r'eher 1:οηϊ.Γ·η. .'ϊ;;·?
sorgt forner für eine lai>- anhält?n.-.;r» Alterbr:,"Rbe3i-vr..-; i ■·-
keit. Bei Verwendung eines Ketal] o.-cyn.-; kpp.n dickers r.c^
1098 467 165 8
Mischung auf Basis des Fluorelastomeren entweder in freier
Form oder als iMetalloxydkomplex oder Chelat mit organischen
Koraplexbildnern und Liganden, z.B. mit cyclischen Polyäthern, Aminen, Phosphinen, Ketonen, Alkoholen, Phenolen
oder Carbonsäuren, zugemischt werden.
Das Vulkanisationsmittel, z.B. Bisphenol oder Hydrochinon, wird in einer Menge von 'etwa 0,1 bis 5>0 Teilen pro
100 Teile des Elastomeren zugesetzt. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,6 bis 2 Teile pro 100 Teile des Elastomeren.
Innerhalb dieses bevorzugten Bereichs werden hochwertige vulkanisierte Elastomere in der v/irksamsten und wirtschaftlichsten
Weise erhalten.
Die Konzentration des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt etwa 0,1 bis 2,0 Teile pro 100 Teile des Elastomeren,
gerechnet als aktive Verbindung. Y/enn also G\ianidin- oder
Amidinadsorbate an einem inerten Feststoff verwendet werden, ist die Konzentration des Guanidins oder Amidins
und nicht die des Adsorbats maßgebend. Ebenso werden pentasubstituierte Guanidinsalze als freies Guanidin gerechnet.
Für den bevorzugten Katalysator gemäß der Erfindung, 2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, wurde gefunden,
daß die optimale Konzentration etwa 0,6 Teile pro 100 Teile des Elastomeren beträgt. Pro 100 Teile des
Elastomeren entspricht dies 0,9 Teilen Guanidin plus festes Substrat, in dem das Guanidin im Verhältnis von
2:1 vorhanden ist.
Die mit dem Fluorelastomeren hergestellten Mischungen, die die erforderliche Metallverbindung, das Vernetzungsmittel
und den Vulkanisationsbeschleunifrer enthalten, werden
durch kurzzeitiges Erhitzen auf eine genügende Temperatur vulkanisiex't und häufig durch mehrstündiges Erhitzen auf
eine höhere Temperatur nachvulkanisiert. Die Vulkanisationntemperatur wird gewöhnlich im Bereich von etwa
149 bis 2040G gehalten, und die Vulkanisationszeit kann
1 09846/ 1658
zwischen 3 Minuten, und, 30 Minuten und darüber liegen.
Die Nachvulkanisation erfordert Temperaturen von etwa 204- bis 260°C. Einige Stunden bei diesen hohen Temperaturen
sind im allgemeinen für die Nachvulkanisation eines Fluorelastomeren erforderlich. In der Praxis kommt eine
Zeit von 1 bis 48 Stunden in Frage. Die Vulkanisations-
und Nachvulkanisationstemperaturen und -zeiten sind nicht entscheidend wichtig, In Abhängigkeit von der jeweiligen
Elastomerenmischung und der vorgesehenen Verwendung des Vulkanisats kann mit niedrigeren oder höheren Temperaturen
und längeren oder kürzeren Zeiten gearbeitet v/erden. Diese Faktoren und ihre Berücksichtigung sind dem Fachmann
bekannt. Fluorelastomere werden in üblichen "Vorrichtungen, z.B. in Pressen, Formen oder in einer Vulkanisationskammer
einer Strangpresse vulkanisiert. Für die ITachvulkanisation wird ein gut ventilierter Ofen verwendet.
Die ITachvulkanisation hat den Zweck, die endgültigen Abmessungen von Formteilen aus Fluorelastomeren zu stabilisieren
und zu fixieren. Es ist bekannt, daß Fluorelastomere,
die hohen Arbeitstemperaturen ausgesetzt sind, allmählich saure Materialien abgeben und etwas Gewicht
verlieren. Diese nachteilige Veränderung ist zu Beginn am schärfsten und könnte insbesondere in abgeschlossenen
Bereichen Probleme verursachen, nämliche eine Defornierung des Formteils aus dem Fluorelastomeren und mögliche Korrosion
der Apparaturen, in denen es verwendet wird. Nach der Nachvulkanisationsbehandlung ist die nachteilige Veränderung
von Formteilen aus Fluorelastomeren erheblich geringer. Die meisten bekannten Verfahren erfordern eine
Nachvulkanisation ohne Rücksicht auf die vorgesehene Verwendung des Fluorelastomeren,*weil andernfalls ein
niedriger Druckverformungsrest nicht erreicht werden kann.
Es ist wesentlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationsverfahren
für Fluorelastomere gute Vulkanisate mi"t niedrigem Druckverformungsre.st erhalten werden, die
109846/1658
auch ohne Nachvulkanisation für viele Zwecke verwendet
werden können. Ein Fluor elastomere.«?, das beispielsweise als Schlauchauskleidung verwendet wird, die keinen hohen
Temperaturen ausgesetzt wird, kann mit einer aromati sehen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines pentasubstituierten
Guanidine oder eines Η,Ν,Ν'-trisubstituierten
Amidins vollständig ausvulkanisiert v/erden. Eine Nachvulkanisation ist in einem solchen Fall nicht erförderlich.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls
nicht angegeben. Die Mooney-Viskositätswerte sind ML-IO-Werte
bei 1000G, falls nicht anders angegeben.
Allgemeines Verfahren der Mischungsherstellung und Prüfmethode
Die Mischungsbestandteile werden auf einem kalten Zweiwalzenmischer
geknetet, bis sie gut gemischt sind. Proben einer Mischung werden zur Prüfung in einemMooney-Viskosiraeter
oder in einem Schwingscheiben-Rheometer
entnommen. Weitere Proben werden in einer Presse geformt und 10 Minuten bei etwa 163 bis 1680C oder 5 Minuten bei
etwa 188°C und 'dann in einem Ofen mit Luftumwälzung 24 Stunden bei etwa 232°C vulkanisiert. Der Test zur
Ermittlung des Anvulkani3ierverhaltens nach Mooney wird gemäß ASTM D-1646-63 durchgeführt. Die Spannungs-Dehnun?.3-eigenschaften
werden bei Raumtemperatur gemäß ASTM D-412-66
gemessen. Der Druckverfornungsrest wird gemäß ASTH
D-395-61, Methode B, bestimmt«. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit
von Mischungen des Fluorelastomeren wird mit einen Schwingscheiben-Rheometer bestimmt, das die
relative Viskosität eines Elastomeren misst, indem man eine mit Nut versehene Doppelkonusscheibo durch einen
Bogen schwingt,während sie fest zwischen zwei Prüfkörpern gepresst ist. Die Größe des Drehmoments, das erf ordcrlü'·α
ist, um eine Scheibe zu schwingen, wird als Maß dor
109846/1658
Viskosität angegeben. Der Einsatz der Vulkanisation ist durch den Viskositätsanstieg erkennbar. Durch Auftragun?
der Viskositäten (Drehmoment in Dyn cm)-in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten werden Vulkanisationskurven erhalten.
Ein Maß der Vulkanisationsgeschwindigkeit ist durch die Neigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle
gegeben.
Die Härte wird gemäß ASTM D-676 bestimmt.
Ein Copolymeres, das Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im Verhältnis von 60:40 enthält und eine Mooney-Viskosität
von 63 hat, wird mit Magnesiumoxyd,
Ruß, Hydrochinon und einem Vulkanisationsbeschleuniger zu einer Mischung verarbeitete Die Mischung wird 5 Minuten
bei etwa 1880C in einer Presse vulkanisiert und
24 Stunden bei etwa 232°C nachvulkanisiert. Die Verarbeitungssicherheit der Mischungen, erkennbar am Mooney-Anvulkanisiertest,
die Vulkanisationsgeschwindigkeit, ermittelt mit dem Schwingscheiben-Rheometer, und die
Spannungs-Dehnungseigenschaften der Polymeren werden verglichen. Dieses Beispiel zeigt, daß 2-Dodecyl-1,1,3»>~
tetramethylguanidin ein viel besserer Vulkanisationsbeechleuniger ist als Tetramethylguanidin, da mit ihm-eine
erheblich bessere Verarbeitungssicherheit, eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und bessere Spannungs-Dehnungseigenschaften
erhalten werden.
109846/1658
Tabelle I | Teile | 100 | 100 |
Zusammensetzung der Mischung | 15 | 15 | |
Fluorelastomeres | 20 | 20 | |
Magnesiumoxyd (Maglite Y) | 0,8 | 0,8 | |
MT-Ruß | |||
Hydrochinon | |||
Tetramethylguanidin auf Calcium-
silicat (66,67$ aktive Verbindung) 0,9 -
2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin
auf Calciumsilicat
(66,67$ aktive Verbindung) - ' 0,9
Mooney-Änvulkanisiertest bei • etwa 121°0
Minimum 56 24
Minuten bis zu einem Anstieg
um 10 Punkte 5 29
Test mit dem Schwingscheiben- Rheometer bei etwa 188 C
20 2,5 11,3 x 106 4,5 x 10b
5 45,2 χ 106 70 χ 106
10 . 79,1 χ 106 134 x 106
15 ' 87,1 x 106 137 χ 106
20 90,4 x 106 137 χ 106
Spannungs-Dehnungseigenschaften und Härte
1111 "" ρ" '
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm~ Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, $
Härte
Härte
Bei dem nachstehend beschriebenen Versuch werden
2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylgunnidin und 1,5-Diazabicyclo/4.3»07nonen-5 (ein bicyclisches Guanidin) in Bezug
2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylgunnidin und 1,5-Diazabicyclo/4.3»07nonen-5 (ein bicyclisches Guanidin) in Bezug
109846/1658
84 | 96 |
101 | 147 |
110 | 130 |
75 | 85 |
auf ihre Wirksamkeit bei der Vulkanisation verglichen. Als Fluorelastomeres wird ein Copolymeres von Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen im Verhältnis von 60:40 verwendet. Das Elastomere hat eine Mooney-Viskosität
von 35. Das Elastomere wird in einer Presse
.10 Minuten bei etwa 1630C vulkanisiert und in einem Ofen
24 Stunden bei etwa 2320C nachvulkanisiert.
Die Ergebnisse des Mooney-Anvulkanisiertests bei 1210C,
des Tests mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei 163°C,
die Spannungs-Dehnungseigenschaften und der Druckverformungsrest sind nachstehend in Tabelle II angegeben.
Diese Werte zeigen, daß mit 2~Dodecyl-1,1, 3,3-tetrame-=
thylguanidin die Verarbeitungssicherheit etwas besser, die Vulkanisationsgeschwindigkeit höher und der Druck-Verformungsrest
geringer ist als mit 1,5-Diazabicyclo-/4.3.07-nonen-5,
während die Spannungs-Dehnungseigenschaften des vulkanisierten Fluorelastomeren bei Verwendung
der beiden Vulkanisationsbeschleuniger ungefähr gleich sind.
Tabelle II | 100 10 20 1 |
Teile | 100 10 20 1 |
Zusammensetzung der Mischung | |||
Pluorelastomeres Magnesiumoxyd (Maglite D) MT-Ruß Hydrochinon |
|||
2-Dodeqyl-1,1,3,3-tetramethyl-
guanidin 0,6
1l5-Diazabicyclo/4e3.07-nonen-5 - 0,6
v\
-«15 -
Mooney-Anvuikanisiertest bei
• etwa 1210C
• etwa 1210C
Minimum 29
Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte 12,5
Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei etwa 1630C
Minuten " Drehmoment, Dyn cm
1 5
10 10 15 20
Spannungs-Dehnungaeigenschaften und Härte
4, | 5 | 3 | X | 10* | 6,8 | X | 1 | O6 |
11, | 3 | X | 106 | 11,3 | X | 1 | O6 | |
85, | 9 | X | 106 | 39,5 | X | 1 | O6 | |
106 | X | 106 | 48,6 | X | 1 | O6 | ||
11 | X | 106 | 53,1 | X | 1 | O6 |
Modul bei 100$ Dehnung,kg/cm 84 74
Zugfestigkeit, kg/cm2 123 129
Bruchdehnung, $> ' 130 140
Härte A 71 . 74
Druckverformungsrest-B-
Dichtungsringe 25»4 x 3,53 mm
70 Stunden bei'etwa 240C 6 9
70 η η « 2040C 29 41
Die Eignung und Wirksamkeit von 2-Doäecyl-1f1,3,3-tetramethylguanidin
in fünf verschiedenen Elastomerenmischungen wird verglichen. Die folgenden Bezeichnungen werden
in der Tabelle III verwendet:
ffluorelastomeres .1 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropyle
n«£opolymeres (60:40), das eine Mooney-Viskosit^t
von 63 hat.
Fluorelastomeres 2 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres
(60:40), das eine Mooney-Yiskositä-c
109846/1658
- Ίο -
;von 35
Das Fluorelastomere 3 ist ein Vinylidenfluorid/Hexaflucrpropylen/Tetrafluoräthylen-lerpolymeres
(45:3O:25)rnit einer Mooney-Viskosität von 118.
Das Fluorelastcrnere 4 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluoräthylen-Terpolymeres
(45j3O:25) mit
einer Mooney-Viskosität von 50.
Das Fluorelastomere 5 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres
(60:40) mit einer Mooney-Viskosität (ML-IO bei 121°C) von 170.
Alle Polymeren werden 10 Minuten bei etwa 168°C vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden "bei etwa 2320C nachvulkanisiert.
Ein Vergleich der in Tabelle III genannten Prüfwerte eigt, dass in allen Fällen eine gute Verarbeitungsslcherheit
erhalten wird, daß die Elastcmerenrsischungen mit guten Geschwindigkeiten vulkanisieren und
daß die vulkanisierten Elastomeren guto Spannungs-Dehnungseigenschaften
und einen geringen Druckverformungsrest haben.
Tabelle | Zusammensetzung der Mischungen |
III | 4 | T e i | 4 | 1 e | - | 4 | ■ | 100 | 4 | — |
Fluorelastomeres 1 | 20 | - | 20 | - | 20 | ■ - | 20 | 100 | ||||
it 2 | 100 | 0,8 | 100 | 0,8 | 100 | 0,8 | 0,8 | 4 | ||||
• " 3 | - | 0,9 | - | 0,9 | - - | 0,9 | 0,9 | ?0 | ||||
« 4 | - | 109848/1658 | - | - | 0,8 | |||||||
ä 5 | - | - | . 0,6 | |||||||||
Magnesiumoxyd (Maglite D) |
— | |||||||||||
MT-Ruß ^ | ||||||||||||
Hydrochinon | ||||||||||||
2-Dodccyl-1,1,3,3-tetra- raethyl£uanidin auf CaI- ciumsiiicat (66,67?ί aktive Verbindung) |
Mooney-AnvulkaniGiertest
bei etwa 1?1°C
bei etwa 1?1°C
Minimum | Ans | tieg | 24 | 18 | 21 | 42 |
Minuten bis zürn ura 1O Tunkte |
28 | CTv | 29 | 33 | ||
Test mit dem Schwingseheiben-Rheometer
"bei 1680O
Minuten
2,5 | 3,4 | 9 | 2 | 6 | 27 |
5 | 37 | 87 | 53 | 40 | 100 |
10 | 80 | 97 | 88 | 91 | 115. |
15 | 85 | 101 | 90 | 96 | 118 |
20 | 87 | 102 | 90 | • 96 | 118 |
Spannungs-Dehnungseigen schaften und Karte |
|||||
Modul bei' 100$ Dehnung, | 47 | 50 | 46 | 43 | 74 |
Zugfestigkeit,kg/cm | 120 | 126 | 125 | 145 | 135 |
Dehnung, $ | 170 | 170 | 170 | 190 | 150 |
Härte, A | 67 | 70 | 66 | 66 | 65 |
Druckverformungsrest-B
(Dicht ungs ri ng e
25,4 x 3,53 mm)
70 Stunden bei etwa 240C
70 Stunden bei etwa 2040C
6 6
32 33
32 33
7 .38
7 40
Eine Probe des Fluorelastomereη 5, das nur 10 Minuten in
der Presse bei 1680C vulkanisiert, aber nicht nach vulkanisiert
worden war, hatte nach 70 Stunden bei etwa 204°C einen Druckverformungsrest von 25$«
Dieser Versuch zeigt, daß ein Fluorelastomeres, das nur mit Hydrochinon in Gegenwart von 2~Dodecyl~1,1,3,3-tetramethylguanidin
vulkanisiert worden ist, einen geringen
109846/1658
Druckverforraimgsrest hat, der mit dem Druckverformungfj™
rest einer nochvulkanisierten Probe praktisch identisch ist.
Vulkanisationen eines Fluorelastomeren mit Hydrochinon und mit zwei verschiedenen Bisphenolen werden verglichen.
Als Fluorelastomeres, wird ein Vinylidenfluorid/Hexailuor-·
propylen-Copolymeres (60:40) mit einer Mooney-Viskosität von 63 verwendet. Das Elastomere wird in der
Presse 10 Minuten bei 1630C vulkanisiert und in einem
Ofen 24 Stunden bei etwa 232°C nachvulkansiert.
Bisphenol A ist ein bisphenol der allgemeinen Formel
(III), in der der bifunktionelle Rest A Isopropyliden i
Bisphenol AF ist ein Bisphenol der allgemeinen Formel
(III), in der der bifunktionelle Rest A Hexafluorisopropyliden
ist. Die nachstehend zusammengestellten V/erte zeigen, daß mit beiden Bisphenolen eine viel größere
Verarbeitungssicherheit als mit Hydrochinon, jedoch vergleichbare Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielt und
. vulkanisierte Fluorelastomere mit vergleichbaren Spannungs-Dehnungseigenschaften
und vergleichbarem Druckverformungsrest erhalten werden.
Tabelle IV | T | 100 | eile | 100 · |
Zusammensetzung der Mischungen | 10 | 100 | 10 | |
Fluorelastomeres | 20 | 10 | 20 | |
Magnesiumoxyd (Maglite D) | 20 | |||
MT-Ruß | 0,75 | 0,75 | ||
2-Dodeeyl-1,1,3,3-tetramethyl- | 1 | 0,75 | - | |
guanidin | — | - | - | |
Hydrochinon | _ | 2 | 2 | |
Bisphenol AF | — | |||
Bisphenol A | ||||
109846/1658
Mooney-Anvulkanisiertest
bei etwa 1?1°0
Minimum
Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte
43
10
10
35 35
2 ?
Punkte/ Punkte/ 30 Min. 30 Hin.
Test mit dem Schwingsoheiben-Rheometer bei etwa 1630C
Minuten
2.5
10
15
20
15
20
Drehmoment, | Dyn cm χ | 10" | 8 |
8 | 7 | 6 | |
17 | 6 | 18 | |
85 | 34 | 98 | |
131 | 103 | 141 | |
130 | 132 |
Spannung3-Dehnungseigenschäften und Härte
Modul bei. 100^ Dehnung,
kg/cm^
Zugfestigkeit, «kg/cm Bruchdehnung, # Härte, Durometer A
82 | 76 | 101 |
114 | 131 | 129 |
120 | 140 | 110 |
72 | 74 | 71 |
Druckverformungsrest B {Dichtungsringe 25,4 χ 3,53 ein)
o,
70 Stunden bei etwa 24 C 70 Stunden bei etwa 204°C 6
29
29
6
35
35
4 37
109846/1658
Bei γ. pi el 5
Zwei weitere vorteilhafte Mischungen werden gemäß der
Erfindung hergestellt. Wie Tabelle V zeigt, enthält die erste Mischung Calciumhydroxid allein als Metallverbindung
und die zweite Mischung ein Gemisch von Calciumhydroxid
und I'agriesiumbxyd . Als Beschleuniger wird
an Siliciumdioxyd absorbiertes 2-Dodecyl-1,1,5,3-Tetramethylguanidin
verwendet. Das Gewichtsverhältnis der Guanidinverbindung zu Siliciumdioxyd beträgt etwa 25=75»
Das gleiche Fluorelastomere wie in Beispiel 4- wird verwendet.- Die Mischung wird 10 Minuten in der Presse bei
169°C vulkanisiert und 24- Stunden in einem Ofen bei etwa 232 C nachvulkanisiert. Aus der ersten Mischung hergestellte
Formteile sind besonders vorteilhaft für Verwendungszwecke, bei denen es auf hohe Beständigkeit gegen.
Säuren oder Wasserdampf ankommt.
Zusammensetzung der Mischungen Fluorelastomeres Magnesiumoxyd (Maglite D)
Calciumhydroxyd MT-Ruß
Beschleuniger Hydrochinon
Minimum Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte
Test mit dem Schwingscheiben-Kheometer
bei etwa 169 0
Minuten 2,5 5 10
15 20"
Teile
100
100
— | ,8 | 3 |
6 | 6 | |
30 | 30 | |
1 | " mo | 1 |
0 | cm | 0,8 |
24- | ,>'■ | 30 |
30 |
Q
ι" |
32 |
Dr er | ,6 | ment,r |
dyn | x ΙΟ6 . | |
S 1 | V. Jl --' y * |
|
β, | 11,5 | |
5?, | 30. h | |
Hk, 8
1C1" . ■*'
lit, 9
10 98A6/1658
S]) an mm g s -1) ■: ? hminrts p. I r e η ε σ ha f t en und Här t ο
Modul bei 1005a Leimung, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung» %
Härte, Durometer Λ
Druckverforr-iungsrest B (3Jichtunc-;nrinn;e
25,4x~3<55 Q
49 | 62 |
151 | 159 |
220 | 170 |
77 | 73 |
70 Stunden bei etwa 240G 6 6
70 Stunden bei etwa 2040O 26 24
Beispiele 6 und 7 Diese beiden Beispiele veranschaulichen die Verwendung
von Bisphenol S (4,4l~Dihydroxydiphenylsulfon) als Ver- ·
netzungsmittel. Dieses Bisphenol hat die oben angegebene allgemeine Formel III, in der A ein SuIfonyIrest ist.
Die beiden Mischungen auf Basis des Fluorelastomeren und
■ die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.
Die Mischungen unterscheiden sich nur in der vorhandenen Beschleunigerwenge. Das Fluorelastomere, das Magnesiumoxyd,
der Ruß und der Beschleuniger sind die gleichen Produkte wie in Beispiel 5· Ebenso wie im Falle der obigen-Beispiele
werden die Bestandteile auf einem kalten Zweiwalzenmischer gemischt. Die Prüfungen werden an Proben
der erhaltenen Mischungen durchgeführt.
Im Falle von Beispiel 6 wird der Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer
bei 193°C und im Falle von Beispiel 7 bei 177°C durchgeführt.
Im Falle von Beispiel 6 werden die Proben für die Ermittlxxng
der Spannungs-Dehnungseigenschaften und die Ermittlung des Druckverformungsrests ~j>0 Llinuten in der Presse bei
193°C vulkanisiert und 24 Stunden in einem Ofen bei 2600C
nachvulkanisiert. Die Proben im Falle von Beispiel 7 werden
in der gleichen V/eise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Vulkanisationszeit in der Presse 15 Minuten
beträgt. Für die Ermittlung des Druckverformungr.restes
109846/1658
BAD OBIGiNAL
werden Dichtungsringe (25,4x3,53 mm) verwendet.
Tabelle VI | Beispiel | Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer | Drehmoment | Teile |
Zusammensetzung der Mischungen · | 100 | Minuten | 6,2 60,2 86,6 94,? |
6 Beispiel 7 |
3 | 10 15 30 40 60 |
100 | ||
Fluorelastomeres | 6 | Sparmungs-Dehnungseigenschaften | 60 | 3 |
Magne s iumoxyd | 30 | Modul bei 100?» Dehnung, kg/cm | 148 | 6 |
Calciumhydroxid | 1 | Zugfestigkeit, kg/cm | 190 | 30 |
Ruß | 2 | Bruchdehnung, % | 1,5 | |
Beschleuniger | Druckverformungsrest | 26 | 2 | |
Bisphenol S | 70 Stunden bei 204°C | 47 | ||
70 Stunden bei 232°C | 53 | ;, dvn cn x10 | ||
330 Stunden bei 2040C | 9,3 lr',p 101.1 106,1 103,3 |
|||
88 | ||||
141 | ||||
150 | ||||
24 | ||||
55 | ||||
66 |
10984S/1658
Claims (13)
1.) Vulkanisierbare Polymermasse auf der Basis von Fluorelastomeren,
enthaltend
1. elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid und wenigstens einem weiteren fluorierten Monomeren,
2. zweiwertige Metalloxyde, zweiwertige MetallHydroxyde
oder Gemische dieser Oxyde und Hydroxyde mit Metallsalzen schwacher Säuren,
3. als Vernetzungsmittel für das Copolymere aromatische
Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Di-, Tr i- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline, Anthracene und
bis-Phenolen der allgemeinen Formel
n(H0) (0H)n
worin A ein difunktioneller aliphatischen cycloaliphatischer
oder aromatischer Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
einen Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest ist und wobei A gegebenenfalls
durch wenigstens ein Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, χ 0 oder 1, η 1 oder 2 bedeuten und jeder
aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom,
eine Carboxylgruppe oder einen Acylrest substituiert ist,
4. Vxilkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe
a) Guanidine der allgemeinen Formel
R1 NR,- R,
1 11 5
1 11 5
- N'
109846/1658
- 2h -
worin jeder der Reste R,, R„, R.,, R^. und Rr unabhängig
voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
mit der Maßgabe bedeuten, daß nicht mehr als zwei aromatische Reste anwesend sind und mit der weiteren
Maßgabe, daß jeweils zwei Reste einen Ring bilden können;
b) Salze der Guanidine a) mit organischen oder anorganischen Säuren und
c) Amidine der allgemeinen Formel
c) Amidine der allgemeinen Formel
NR9
R6-C- N.
worin jeder der Reste Rg, R„, Rn und Rg unabhängig
voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und je
wells zwei Reste zusammen einen Ring bilden können.
2«) Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) in Mengen von 1 bis 15 Teilen,
die Komponente 3)" in Mengen von 0,1 bis 5>0 Teilen und
der Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,1 bis 2,0 Teilen anwesend ist, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile
des Copolymeren.
3.) Polymermasse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an elastomeren Copolymeren des Vinylidenfluorids
aus folgender Gruppe: Dipolymeres mit Hexafluorpropylen, Dipolymeres mit Chlortrifluoräthylen
oder Terpolymeres mit Hexafluorpropylen und Tetrafliior
äthylen.
109846/1658
4.) Polymermasse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an 2-DodecyL-l,l,3j3~tet".ramethylguandin der Formel
als Vulkanisationsbeschleuniger.
5.) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente 3) ein Hydrochinon ist.
6.) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente 5) Isopropyliden~bis(4-hydroxytienzol) ist.
7·) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente 5) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist.
8.) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente J) Hexafluorisopropyliden«-bis(4-hydroxybenzol)
ist.
9·) Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Fluorelastomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man A) ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen herstellt:
1. Elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid und wenigstens einem weiteren fluorierten Monomeren,
2. zweiwertige Metalloxyde, zweiwertige Metallhydroxyde oder Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen
schwacher Säuren,
^. aromatische Polyhydroxyverbindungen als Vernetzungsmittel
für das Copolymere aus der Gruppe Di-, Tri-
und Totrahydroxybenzole.» Naphthaline und Anthracene
109346/1658
sowie bis-Phenole der allgemeinen Formel
η (HO)
(0H)n
worin A ein difunktioneller aliphatischen cycloa.llphatisclier
oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,
einen Thio-, Oxy-, Carbonyl-, SuI-finyl-
oder Sulfonylrest ist und wobei A gegebenenfalls
durch wenigstens ein Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, χ 0 oder 1, η 1 oder 2 bedeuten
und jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor-,
Fluor- oder Bromatom, eine Carboxylgruppe oder einen
Äcylrest substituiert ist,
Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe a) Guanidine der allgemeinen Formel
Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe a) Guanidine der allgemeinen Formel
NRC
-I:
R,
worin jeder der Reste R,, R~, R.,, R^, und Yi1- unabhängig
voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
mit der Maßgabe bedeuten, daß nicht mehr als zwei aromatische Reste armesend sind und mit
der weiteren Maßgabe* daß jeweils zwei Reste einen Ring bilden können,
b) Salze der Guanidine a) rait organischen oder anorganischen
Säuren und
103346/1658
c) Amidine der allgemeinen Formel NfL·
R6-C-N
R8
worin jeder der Reste Rg, R7, Rg und R~ unabhängig
voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und je
weils zwei Reste zusammen einen Ring bilden können, und daß man B) die erhaltene Mischung bis zur Vulkanisation
des Fluorelastomeren erhitzt.
10.) Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man
die Komponenten in solchen Mengen mischt, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente 1), 1 .bis 15 Gew.-Teile
der Komponente 2), 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile der Komponente 3) und 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile der Komponente 4) in der
Mischung anwesend sind.
11.) Verfahren nacfi Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Komponente 1) das Dipolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, das Dipolymere mit Chlortrifluoräthylen
oder das Terpolymere mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen einsetzt.
12.) Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Vulkanisationsbeschleuniger 2-Dodecyl-l,l,2,3-tetramethylguanidin
der Formel
CH, NC1OHOC- CH,
5 Il S5 3
CH, CH,
109846/1658
tm I *w V A. ir *■*
- 23 einsetzt.
13.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch etwa 3 bis 30 Minuten auf etwa 1^9 bis
2O'4°C erhitzt.
Ik.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Gemisch zusätzliche 1 bis 48 Stunden auf etwa 204 bis 260°C erhitzt.
109848/1658
ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3272070A | 1970-04-28 | 1970-04-28 | |
US12692871A | 1971-03-22 | 1971-03-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2120228A1 true DE2120228A1 (de) | 1971-11-11 |
DE2120228B2 DE2120228B2 (de) | 1974-09-05 |
DE2120228C3 DE2120228C3 (de) | 1975-05-15 |
Family
ID=26708784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712120228 Expired DE2120228C3 (de) | 1970-04-28 | 1971-04-24 | Wärmevernetzbare Polymerisatmassen auf der Basis von Vinylidenfluoridmischpolymerisaten |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5320544B1 (de) |
CA (1) | CA945298A (de) |
CH (1) | CH555866A (de) |
DE (1) | DE2120228C3 (de) |
FR (1) | FR2090868A5 (de) |
GB (1) | GB1339507A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5972809A (ja) * | 1982-10-20 | 1984-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電力増幅器 |
CA1231496A (en) * | 1982-11-22 | 1988-01-12 | Richard A. Guenthner | Vulcanizing fluorocarbon elastomer with allyl ethers of aromatic polyhydroxy compounds |
JPS6142118U (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-18 | ソニー株式会社 | オ−デイオ出力回路 |
-
1971
- 1971-04-19 CA CA110,761A patent/CA945298A/en not_active Expired
- 1971-04-24 DE DE19712120228 patent/DE2120228C3/de not_active Expired
- 1971-04-27 JP JP2724671A patent/JPS5320544B1/ja active Pending
- 1971-04-28 FR FR7115170A patent/FR2090868A5/fr not_active Expired
- 1971-04-28 CH CH625671A patent/CH555866A/de not_active IP Right Cessation
- 1971-04-28 GB GB1192771A patent/GB1339507A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5320544B1 (de) | 1978-06-27 |
GB1339507A (en) | 1973-12-05 |
FR2090868A5 (de) | 1972-01-14 |
DE2120228B2 (de) | 1974-09-05 |
DE2120228C3 (de) | 1975-05-15 |
CH555866A (de) | 1974-11-15 |
CA945298A (en) | 1974-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2659972C2 (de) | Modifizierte fluorhaltige Copolymerisate | |
DE69823298T2 (de) | Verfahren zur Vernetzung von elastomeren Vinylidenfluoridcopolymeren | |
DE2519964C3 (de) | Wärmehärtbare Kautschukmasse | |
DE1544992C3 (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyäthylen- oder Äthylen-Mischpolymerisate | |
DE69212543T2 (de) | Thermoplastische Elastomer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2308595A1 (de) | In elastomere verbesserter bestaendigkeit gegen verbrennen ueberfuehrbare organopolysiloxanzusammensetzungen | |
DE3213616A1 (de) | Hitzehaertbare silikonkautschukmasse | |
DE2123110A1 (de) | Vulkanisierbare Mischung von fluorsubstituierten Elastomeren | |
DE2440316C2 (de) | Vulkanisierbare Fluorelastomere | |
DE69205804T2 (de) | Vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
WO2013143881A1 (de) | Carbonsäureester oder polyetherester als verarbeitungshilfsmittel für fluorkautschuke | |
DE4333584B4 (de) | Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte sowie daraus erhältlicher vulkanisierter, fluorhaltiger Gummi | |
DE69124923T2 (de) | Vulkanisierbare Gummimischung | |
DE2015402A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Vulkani sationsverhaltens und zur Hitzestabili sierung von Polyorganosiloxanelastomeren | |
DE2120228A1 (de) | Vulkanisierbare Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2127958C3 (de) | Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von Vinylidenfluoridmischpolymerisaten | |
DE1769987C3 (de) | ||
DE2418705C3 (de) | Peroxidhärtbare Mischung | |
DE2119149C3 (de) | Vulkanisierbare Elastomermasse | |
DE69212578T2 (de) | Fluorkohlenwasserstoff-Fluorsilicon Mischungen | |
DE2016718A1 (de) | Vulkanisierbare Polymermasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2133131A1 (de) | Vulkanisierbare Mischungen auf der Basis fluorierter Co- oder Terpolymerer und deren Verwendung | |
DE2447278B2 (de) | Heißvulkanisierbare Fluorelastomer-Masse | |
DE2342026C3 (de) | Wärmehärtbare Fluorelastomermasse | |
DE2128473C3 (de) | Heißvulkanisierbare Masse auf der Basis von Vinylidenfluorid-Mischpolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |