DE2120228A1 - Vulkanisierbare Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALrE ~ * - η « - -

DR.-ING. VON KRclSLI-ri Dll.-ING. SCKÖNWALD Δ \ Δ\) Δ Δθ OIL-ING. TH. MEYEft DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLSR DIPL-CUEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den I9.4.197I Kl/Ax/Hz

E.I. du Pont de Neroours find

rnin^ton. Del aware I %^r>o (U.S.A.).

Vulkanisierbare Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Vulkanisationsverfahren für elastomere bcchfluorierte Polymere sowie vulkanisier·· bare und vulkanisierte Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren.

'Hochfluorierte Elastomere finden in zunehmendem Umfange Anwendung für Spezialzwecke, z.B. für Dichtungen, Membranen und Schläuche, die bei hohen Temperaturen beständig sind. Formteile aus Fluorelastomeren widerstehen Temperaturen von etwa 250 bis 35O⁰C und bewahren bei diesen Tenperaturen ihre gute Elastizität.

Bei vielen Anwendungen, z.B. für Dichtungen an Hochtemperatur-Reaktoren, muß das Fluorelastomere elastisch sein und einen geringen Druckverformungsrest haben. Dies wird durch Vulkanisation oder Vernetzung des Elastomeren erreicht.

Bei den bekannten Verfahren zur Vulkanisation von Fluorelast oiaeren werden hauptsächlich aliphatische Diamine als Vernetzungsmittel verwendet, oder die durch freie Radikale ausgelöste; Vulkanisation wird in Gegenwarb von organischen

109846/ 1658

Peroxyden oder unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung durchgeführt. Die Diamine bewirken im allgemeinen eine zu schnelle Anvulkanisation für die praktische Anwendung und sind in letzter Zeit durch Carbamate oder Aminocarbaminsäuren verdrängt worden. Organische Peroxyde bewirken eine schnelle Gelbildung, so daß die Mischungen nicht die erforderliche Verarbeitungssicherheit aufweisen. Die Einwirkung energiereicher Strahlung ist ein langsamer Prozeß, der nicht immer zu einem vollständig durchvulkanisierten Material führt. Außerdem ist dieses Verfahren

sehr teuer. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Vulka-™ nisationsverfahren für Fluorelastomere, das gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit guter Verarbeitungssicherheit und guter Lagerbeständigkeit der unvulkanisierten Llisohungen in sich vereinigt, und das vulkanisierte Polymere mit guten Spannungs-Dehnungseigenschaften und niedrigem Druckverformungsrest ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß elastomere Copolymere von zv/ei oder mehr fluorierten Monomeren mit gewissen aromatischen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart einer bestimmten

Metallverbindung, z.B. eines zweiwertigen Metalloxyds oder -hydroxyds oder eines Gemisches des Oxyds oder Hydroxyds k mit einem Metallsalz einer schwachen Säure und in Gegenv/art eines der folgenden Vulkanisationsbeschleuniger vernetzt werden können:

a) Pentasubstituierte Guanidine der Formel

E₁ NRc '. E,
N-C-N

^K2 4

in der R^, R,, R,, R^, und R,- unabhängig für Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste oder Arylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen können, aber nicht mehr als zwei Reste Arylreste sind, und worin beliebige zwei

109846/1658

Reste gemeinsam zu einer Ringstruktur verbunden sein können, oder Salze dieser Guanidine mit einer organischen oder anorganischen Säure.

b) NjNjN'-trisubstituierte Amidine der Formel

R,- - 0 - N II

worin Rg, Rr₇, Hg und Rq unabhängig für Alkylreste, Cycloalkylreste oder Aralkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und beliebige zwei Substituenten zu einer Hingstruktur verbunden sein können.

Als Außgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen alle hochfluorierten Elastomeren in Frage, die nach bekannten Verfahren zu brauchbaren Produkten vulkanisierbar sind. Häufig sind diese Elastomeren Dipoiynere von Vinylidenfluorid mit perhalogtmierten Honorieren v.^rie Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen und Chlorfluoräthylen oder Terpolynere von Vinylidenfluorid mit zwei fluorierten I^ononeren, z.B. mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen. Zur Erzielung guter Elastizitätseigenschaften sollten die Mononiereinheiten in diesen Copolyneren regellos verteilt sein.

Bevorzugt als Ausgangsmaterial werden Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolynere, in denen diese beiden I.Ionomeren im Molverhältnis von 85:1? bis 50:50 einpolymerisiert sind. Hochfluorierte Copolymere sind bekannt. Viele Produkte sind im Handel erhältlich, r,.B. unter den Handelsbezeichnungen "Viton" (Du Pont), "Fluorel" (Minnesota Mining and Manufacturing Co.) und "KeI-F" (M.W. Kellogg Oc;

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten vulkanisierbaren Mischungen enthalten als Vernetzungsmittel eine der folgenden aromatischen Polyhydroxyverbindungen:

Di-, Tri~ und Tetrahydroxybenzcle, naphthaline und Anthracene sowie Bisphenole der Formel

109846/1658

n(HO) (OH)

O)-(A)_x-(O) in

in der A ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest rait 1 bis 13 C-Atomen oder eine Thiogruppe, Oxygruppe, Carbonylgruppe, ein Sulfinylrest oder Sulfonylrest oder wahlweise mit wenigstens einem Chloratom oder Fluoratom substituiert ist, χ für O oder und η für 1 oder 2 steht und ein etwaiger aromatischer Ring der Polyhydroxyverbindung wahlweise mit wenigstens einem Atom von Chlor, Fluor oder Brom oder einem Carboxylrest oder Acylrest (z.B. einem Rest der Formel -COR, worin R ein Wasserstoffatom oder ein C^-Cg-Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest ist) substituiert ist. Aus der vorstehenden Formel des Bisphenols geht hervor, daß die -OH-Gruppen an jede beliebige Stellung (ausgenommen die 1-Stellung) in jedem Ring gebunden sein können. Auch Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können verwendet werden. Eines der vorteilhaftesten Vernetzungsmittel ist die als Bisphenol AF bekannte Bispheno!verbindung Hexaf luorisopropyliden-bis^-hydroxybenzol) . Die Verbindungen 4-,4-'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S) und Isopropyliden-bis(4~hydroxybenzol) oder Bisphenol A gelten ebenfalls als sehr wirksame Bisphenole. Ein weiteres sehr vorteilhaftes Vernetzungsmittel ist Hydrochinon. V/eitere geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise die Dihydroxybenzole, z.B. Catechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methy!hydrochinon, 2,5-Dime thy !hydrochinon und 2-tert.-Bu.tylhydrochinon. Geeignet sind ferner Verbindungen wie 1,5-Dihydroxynaphthalin und 9»10-Dihydroxyanthracen. Beispiele weiterer geeigneter Verbindungen sind 1 ,^,^lO-Tetrahydroxyanthracen, 2,2',4-,-V-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4--Dihydroxybenzoesäure, 4,V-Dihydroxytetrapheny!methan, ■' ' 2,6-Dihydroxyanthrachinon, 3,6-Dihydroxyxanthon,

10 9846/165 8

Pyromellitsäure-bis-Cp-hydiOxyphenylimid), 2,4-Dihydroxyacetophenon, 4,4'-D!hydroxybenzophenone 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxyd, 2,4-DHDGnZOylresorcin, 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon und 2,4'Dihydroxybenzaldehyd.

Wenn in einer gegebenen Mischung von einem Vernetzungsmittel auf ein anderes übergegangen wird, ist der Fachmann in der Lage, Vulkanisationszeiten und -temperaturen zu wählen, mit denen eine geeignete Vulkanisationgeschwindigkeit für einen bestimmten Verwendungszweck erzielt wird.

Wenn A in der vorstehenden Formel des Bisphenols ein '■ Alkylenrest ist, kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage: Methylen, Äthylen, Chloräthylen, Fluoräthylen, Difluoräthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, Chlortetramethylen, Fluortetramethylen, Trifluortebramethylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, Pentamethylen, Pentachlorpentamethylen, Pentafluorpentamethylen und Hexamethylen. Wenn A ein Alkylidenrest ist, kommen beispielsweise Äthyiiden, Dichloräthyliden, Difluoräthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden. und Hexyliden in Frage. Wenn A ein Cycloalkylenrest ist, kommen beispielsweise 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, 2-Fluor-1,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Ghlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylen und Cycloheptylen in Frage. Ferner kann A für einen kvylsnrest stehen, z.B. für m-Phenylen, p-Phenylen, 2-Ghlo.r-1,4-phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen, 5-Ghlor-1,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthyl©n·

Die Vernetzung von hochfluorierten Polymeren mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden* Katalysatoren, die die

109846/1658

Vulkanisation oder Vernetzung von Elastomeren beschleunigen, werden im allgemeinen als "Vulkanisationsbeschleuniger'" ι bezeichnet. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich als Vulkanisationsbeschleuniger pentasubstituierte Guanidine der Formel (I) sowie ihre Salze mit organischen und anorganischen Säuren und Ν,Ν,Ν'-trisubstituierte Amidine 'der obigen Formel (II).

Als organische Substituenten können sowohl die Guanidinstickstoffatome als auch die Amidinstickstoffatome Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl enthalten. Als Cycloalkylsubstituenten kommen an den Guanidin- und Amidinstickstoffatomen beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste in Frage» Bie-Jlralkylsubstituenten sowohl an den Guanidin- als auch Amidinstickstoffatomen können Benzylreste, Phenyläthylreste, Methylbenzylreste, Phenylbutylreste, Naphthylmethylreste und Naphthyläthylreste

· sein. Arylsubstituenten können ebenfalls an den Guanidinstickstoffatomen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Zahl dieser Arylsubstituenten nicht höher ist als 2. Wenn mehr als zwei Arylsubstituenten vorhanden sind, sind diese Guanidinderivate nicht immer wirksam als Vulkanisa— tionsbeschleuniger für Fluorelastomere. Als Arylsubstituenten kommen beispielsweise Phenylreste, Naphthylreste, Anthrylreste, Tolylreste, Xylylreste und Tetramethylphenylreste in Frage«

Wenn pentasubstituierte Guanidine als Vulkanisationsbesohleuniger verwendet werden, können sie als freie Basen oder als Salze mit organischen odLei" anorganischen Säuren eingesetzt werden. Repräsentative Salze, die für das Verfahren gem$ß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise pentasubstituierte Guanidinsulfate, -nitrate, -phosphate, -hydrochloride, -hydrobroaide, -acetate, -propionate» -butyrate, -benzoate, -phenolate_t -formiate,

101148/1188

OBfGiNAUlNSPECTEO

-benzolsulfonate und -napthalinsulfonate.

Pentasubstituierte Guanidinsalze sind besonders vorteilhaft, wenn die Mischungen auf einem Kautschuk-Walzenmischer hergestellt werden, da die Salze im allgemeinen fest sind und der unvulkanisierten Elastomerenmischung gut zugemischt werden können. Freie substituierte Guanidine und Amidine, die häufig flüssig sind, eignen sich besser für die Mischungshergestellung in Innenmischern, z.B. in einem Baribury-Mischer. Wenn freie substituierte Guanidine oder Amidine auf einem Walzenmischer zugemischt werden, werden sie zweckmäßig in Form von Gemischen mit feingepulverten Feststoffen, z.B. Calciumcarbonat oder -silicat, in die Mischung eingearbeitet. Diese Gemische lassen sich leicht in verschiedenen Konzentrationsbereichen herstellen. Es erwies sich als zweckmäßig, Gemische herzustellen, die etwa 2 Teile eines pentacubstituierten Guanidine oder Ν,Ν,Ν'-trisubstituierten Amidins pro Teil des festen Substrats enthalten» Ein solches Gemisch enthält 66,67# der aktiven Verbindung am pulverförmigen Material absorbiert oder adsorbiert.

Pentasubstituierte Guanidine und Ν,Ν,Ν'-trisubstituierte Amidine sind wesentlich bessere Vulkanisationsbeschleuniger für als Vulkanisationsmittel für Fluorelastomere verwendete aromatische Polyhydroxyverbindungen als Tetramethylguanidin

CH_x ITH CH,

N-C-N"

CH, CH,

3 3

das bisher als Beschleuniger für Vulkanisationen mit aliphatischen Dithiolen geschätzt wurde (N.Luyendijk, Technical Report to Aeronautical Systems Division, U.S. Air Force Contract AF-61(O52)-582 TR, Juni 1963). Bevor.-zugt als Vulkanisationsbeschleuniger für die Zwecke der Erfindung wird 2-Dodecyl-1,1,3»3-tetramethylguanidin

1098*6/1658

— ο —

das in freier Form oder als Salz verwendet werden kann.

Die Elastomerenmischungen werden mit üblichen Mischern,

' - z.B. auf dem Walzenmischer oder in einem Banbury-liischer, hergestellt. Das elastomere Copolymere wird mit einer Metallverbindung gemischt. Geeignet als Mctallverbinüung sind zweiwertige'Metalloxyde, z.B. Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Bleioxyd, und zweiwertige Metallhydroxyde oder Gemische des Oxyds und Hydroxyds oder Gemische des Oxyds und/oder Hydroxyds mit einem Lietallsslz einer schwachen Säure, z.B. ein Gemisch, das etwa 1 bis 70 Gew.-% des Metallsalzes enthält. Geeignet als Metallsalze schwacher Säuren sind beispielsweise Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calciumstearat, -benzoat, -carbonat, -oxalat und -phosphit. Bekannte Füllstoffe, Pimente und andere Zusätze können ebenfalls in dor Vdsor.vr-.:' vorhanden sein. Die'zugesetzte Menge der Ketal Ivorbiric'iw beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 1? Gew.-Teile, vorzu· cv;eise etwa 2 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Teile Flucrelastorrcres.

Die Konzentration der Metallverbinoung beeinflußt in einem gewissen Ausmaß die Vulkanisationsgeschwindirkeit. Unterhalb des bevorzugten Konzentrationsbereichs kann die Vulkanisati ons geschwindigkeit zuweilen übermäßig herabgesetzt v^?erden. Oberhalb des bevorzugten Bereichs werden die Elastizitäiseigenschaften eines vulkanisierten Fluorelantomeren allmählich beeinträchtigt, so daß es V₁-Irteilhaft ist, keine zu großen Mengen einer Metailverbindunr ζυ verwenden.

Die Metallverbindung hat eine doppolte Aufgabe. Sie absorbiert gewisse gasförmige und saure Materialien, die v.^rä"irend der Vulkanisation entwickelt v;erdon und das Fluorelastoruere chemisch anrrcifen und ric^vv;r'eher 1:οηϊ.^Γ·η. .'ϊ;_;·? sorgt forner für eine lai>- anhält?n.-.;r» Alterbr:,"Rbe3i-^vr..-; i ■·- keit. Bei Verwendung eines Ketal] o.-cyn.-; kpp.n dickers r.c^

1098 467 165 8

Mischung auf Basis des Fluorelastomeren entweder in freier Form oder als iMetalloxydkomplex oder Chelat mit organischen Koraplexbildnern und Liganden, z.B. mit cyclischen Polyäthern, Aminen, Phosphinen, Ketonen, Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, zugemischt werden.

Das Vulkanisationsmittel, z.B. Bisphenol oder Hydrochinon, wird in einer Menge von 'etwa 0,1 bis 5>0 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren zugesetzt. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,6 bis 2 Teile pro 100 Teile des Elastomeren. Innerhalb dieses bevorzugten Bereichs werden hochwertige vulkanisierte Elastomere in der v/irksamsten und wirtschaftlichsten Weise erhalten.

Die Konzentration des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt etwa 0,1 bis 2,0 Teile pro 100 Teile des Elastomeren, gerechnet als aktive Verbindung. Y/enn also G\ianidin- oder Amidinadsorbate an einem inerten Feststoff verwendet werden, ist die Konzentration des Guanidins oder Amidins und nicht die des Adsorbats maßgebend. Ebenso werden pentasubstituierte Guanidinsalze als freies Guanidin gerechnet. Für den bevorzugten Katalysator gemäß der Erfindung, 2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, wurde gefunden, daß die optimale Konzentration etwa 0,6 Teile pro 100 Teile des Elastomeren beträgt. Pro 100 Teile des Elastomeren entspricht dies 0,9 Teilen Guanidin plus festes Substrat, in dem das Guanidin im Verhältnis von 2:1 vorhanden ist.

Die mit dem Fluorelastomeren hergestellten Mischungen, die die erforderliche Metallverbindung, das Vernetzungsmittel und den Vulkanisationsbeschleunifrer enthalten, werden durch kurzzeitiges Erhitzen auf eine genügende Temperatur vulkanisiex't und häufig durch mehrstündiges Erhitzen auf eine höhere Temperatur nachvulkanisiert. Die Vulkanisationntemperatur wird gewöhnlich im Bereich von etwa 149 bis 204⁰G gehalten, und die Vulkanisationszeit kann

1 09846/ 1658

zwischen 3 Minuten, und, 30 Minuten und darüber liegen. Die Nachvulkanisation erfordert Temperaturen von etwa 204- bis 260°C. Einige Stunden bei diesen hohen Temperaturen sind im allgemeinen für die Nachvulkanisation eines Fluorelastomeren erforderlich. In der Praxis kommt eine Zeit von 1 bis 48 Stunden in Frage. Die Vulkanisations- und Nachvulkanisationstemperaturen und -zeiten sind nicht entscheidend wichtig, In Abhängigkeit von der jeweiligen Elastomerenmischung und der vorgesehenen Verwendung des Vulkanisats kann mit niedrigeren oder höheren Temperaturen und längeren oder kürzeren Zeiten gearbeitet v/erden. Diese Faktoren und ihre Berücksichtigung sind dem Fachmann bekannt. Fluorelastomere werden in üblichen "Vorrichtungen, z.B. in Pressen, Formen oder in einer Vulkanisationskammer einer Strangpresse vulkanisiert. Für die ITachvulkanisation wird ein gut ventilierter Ofen verwendet.

Die ITachvulkanisation hat den Zweck, die endgültigen Abmessungen von Formteilen aus Fluorelastomeren zu stabilisieren und zu fixieren. Es ist bekannt, daß Fluorelastomere, die hohen Arbeitstemperaturen ausgesetzt sind, allmählich saure Materialien abgeben und etwas Gewicht verlieren. Diese nachteilige Veränderung ist zu Beginn am schärfsten und könnte insbesondere in abgeschlossenen Bereichen Probleme verursachen, nämliche eine Defornierung des Formteils aus dem Fluorelastomeren und mögliche Korrosion der Apparaturen, in denen es verwendet wird. Nach der Nachvulkanisationsbehandlung ist die nachteilige Veränderung von Formteilen aus Fluorelastomeren erheblich geringer. Die meisten bekannten Verfahren erfordern eine Nachvulkanisation ohne Rücksicht auf die vorgesehene Verwendung des Fluorelastomeren,*weil andernfalls ein niedriger Druckverformungsrest nicht erreicht werden kann.

Es ist wesentlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationsverfahren für Fluorelastomere gute Vulkanisate ^mi"t niedrigem Druckverformungsre.st erhalten werden, die

109846/1658

auch ohne Nachvulkanisation für viele Zwecke verwendet werden können. Ein Fluor elastomere.«?, das beispielsweise als Schlauchauskleidung verwendet wird, die keinen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, kann mit einer aromati sehen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines pentasubstituierten Guanidine oder eines Η,Ν,Ν'-trisubstituierten Amidins vollständig ausvulkanisiert v/erden. Eine Nachvulkanisation ist in einem solchen Fall nicht erförderlich.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht angegeben. Die Mooney-Viskositätswerte sind ML-IO-Werte bei 100⁰G, falls nicht anders angegeben.

Allgemeines Verfahren der Mischungsherstellung und Prüfmethode

Die Mischungsbestandteile werden auf einem kalten Zweiwalzenmischer geknetet, bis sie gut gemischt sind. Proben einer Mischung werden zur Prüfung in einemMooney-Viskosiraeter oder in einem Schwingscheiben-Rheometer entnommen. Weitere Proben werden in einer Presse geformt und 10 Minuten bei etwa 163 bis 168⁰C oder 5 Minuten bei etwa 188°C und 'dann in einem Ofen mit Luftumwälzung 24 Stunden bei etwa 232°C vulkanisiert. Der Test zur Ermittlung des Anvulkani3ierverhaltens nach Mooney wird gemäß ASTM D-1646-63 durchgeführt. Die Spannungs-Dehnun?.3-eigenschaften werden bei Raumtemperatur gemäß ASTM D-412-66 gemessen. Der Druckverfornungsrest wird gemäß ASTH D-395-61, Methode B, bestimmt«. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Mischungen des Fluorelastomeren wird mit einen Schwingscheiben-Rheometer bestimmt, das die relative Viskosität eines Elastomeren misst, indem man eine mit Nut versehene Doppelkonusscheibo durch einen Bogen schwingt,während sie fest zwischen zwei Prüfkörpern gepresst ist. Die Größe des Drehmoments, das erf ordcrlü'·α ist, um eine Scheibe zu schwingen, wird als Maß dor

109846/1658

Viskosität angegeben. Der Einsatz der Vulkanisation ist durch den Viskositätsanstieg erkennbar. Durch Auftragun? der Viskositäten (Drehmoment in Dyn cm)-in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten werden Vulkanisationskurven erhalten. Ein Maß der Vulkanisationsgeschwindigkeit ist durch die Neigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle gegeben.

Die Härte wird gemäß ASTM D-676 bestimmt.

Beispiel 1

Ein Copolymeres, das Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im Verhältnis von 60:40 enthält und eine Mooney-Viskosität von 63 hat, wird mit Magnesiumoxyd, Ruß, Hydrochinon und einem Vulkanisationsbeschleuniger zu einer Mischung verarbeitete Die Mischung wird 5 Minuten bei etwa 188⁰C in einer Presse vulkanisiert und 24 Stunden bei etwa 232°C nachvulkanisiert. Die Verarbeitungssicherheit der Mischungen, erkennbar am Mooney-Anvulkanisiertest, die Vulkanisationsgeschwindigkeit, ermittelt mit dem Schwingscheiben-Rheometer, und die Spannungs-Dehnungseigenschaften der Polymeren werden verglichen. Dieses Beispiel zeigt, daß 2-Dodecyl-1,1,3»>~ tetramethylguanidin ein viel besserer Vulkanisationsbeechleuniger ist als Tetramethylguanidin, da mit ihm-eine erheblich bessere Verarbeitungssicherheit, eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und bessere Spannungs-Dehnungseigenschaften erhalten werden.

109846/1658

Tabelle I	Teile	100	100
Zusammensetzung der Mischung	15	15
Fluorelastomeres	20	20
Magnesiumoxyd (Maglite Y)	0,8	0,8
MT-Ruß
Hydrochinon

Tetramethylguanidin auf Calcium-

silicat (66,67$ aktive Verbindung) 0,9 -

2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin auf Calciumsilicat

(66,67$ aktive Verbindung) - ' 0,9

Mooney-Änvulkanisiertest bei • etwa 121°0

Minimum 56 24

Minuten bis zu einem Anstieg

um 10 Punkte 5 29

Test mit dem Schwingscheiben- Rheometer bei etwa 188 C

Minuten Drehmoment, Dy η cm

20 2,5 11,3 x 10⁶ 4,5 x 10^b

5 45,2 χ 10⁶ 70 χ 10⁶

10 . 79,1 χ 10⁶ 134 x 10⁶

15 ' 87,1 x 10⁶ 137 χ 10⁶

20 90,4 x 10⁶ 137 χ 10⁶

Spannungs-Dehnungseigenschaften und Härte

¹¹¹¹ "" ρ" '

Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm~ Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $
Härte

Beispiel 2

Bei dem nachstehend beschriebenen Versuch werden
2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylgunnidin und 1,5-Diazabicyclo/4.3»07nonen-5 (ein bicyclisches Guanidin) in Bezug

109846/1658

84	96
101	147
110	130
75	85

auf ihre Wirksamkeit bei der Vulkanisation verglichen. Als Fluorelastomeres wird ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im Verhältnis von 60:40 verwendet. Das Elastomere hat eine Mooney-Viskosität von 35. Das Elastomere wird in einer Presse

.10 Minuten bei etwa 163⁰C vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwa 232⁰C nachvulkanisiert.

Die Ergebnisse des Mooney-Anvulkanisiertests bei 121⁰C, des Tests mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei 163°C, die Spannungs-Dehnungseigenschaften und der Druckverformungsrest sind nachstehend in Tabelle II angegeben. Diese Werte zeigen, daß mit 2~Dodecyl-1,1, 3,3-tetrame-= thylguanidin die Verarbeitungssicherheit etwas besser, die Vulkanisationsgeschwindigkeit höher und der Druck-Verformungsrest geringer ist als mit 1,5-Diazabicyclo-/4.3.07-nonen-5, während die Spannungs-Dehnungseigenschaften des vulkanisierten Fluorelastomeren bei Verwendung der beiden Vulkanisationsbeschleuniger ungefähr gleich sind.

Tabelle II	100 10 20 1	Teile	100 10 20 1
Zusammensetzung der Mischung
Pluorelastomeres Magnesiumoxyd (Maglite D) MT-Ruß Hydrochinon

2-Dodeqyl-1,1,3,3-tetramethyl-

guanidin 0,6

1_l5-Diazabicyclo/4e3.07-nonen-5 - 0,6

v\

-«15 -

Mooney-Anvuikanisiertest bei
• etwa 121⁰C

Minimum 29

Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte 12,5

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei etwa 163⁰C

Minuten " Drehmoment, Dyn cm

1 5

10 10 15 20

Spannungs-Dehnungaeigenschaften und Härte

4,	5	3	X	10*	6,8	X	1	O6
11,	3	X	106	11,3	X	1	O6
85,	9	X	106	39,5	X	1	O6
106	X	106	48,6	X	1	O6
11	X	106	53,1	X	1	O6

Modul bei 100$ Dehnung,kg/cm 84 74

Zugfestigkeit, kg/cm² 123 129

Bruchdehnung, $> ' 130 140

Härte A 71 . 74

Druckverformungsrest-B-

Dichtungsringe 25»4 x 3,53 mm

70 Stunden bei'etwa 24⁰C 6 9

70 η η « 204⁰C 29 41

Beispiel 3

Die Eignung und Wirksamkeit von 2-Doäecyl-1_f1,3,3-tetramethylguanidin in fünf verschiedenen Elastomerenmischungen wird verglichen. Die folgenden Bezeichnungen werden in der Tabelle III verwendet:

ffluorelastomeres .1 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropyle n«£opolymeres (60:40), das eine Mooney-Viskosit^t von 63 hat.

Fluorelastomeres 2 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres (60:40), das eine Mooney-Yiskositä-c

109846/1658

- Ίο -

;von 35

Das Fluorelastomere 3 ist ein Vinylidenfluorid/Hexaflucrpropylen/Tetrafluoräthylen-lerpolymeres (45:3O:25)rnit einer Mooney-Viskosität von 118.

Das Fluorelastcrnere 4 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluoräthylen-Terpolymeres (45j3O:25) mit einer Mooney-Viskosität von 50.

Das Fluorelastomere 5 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres (60:40) mit einer Mooney-Viskosität (ML-IO bei 121°C) von 170.

Alle Polymeren werden 10 Minuten bei etwa 168°C vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden "bei etwa 232⁰C nachvulkanisiert. Ein Vergleich der in Tabelle III genannten Prüfwerte eigt, dass in allen Fällen eine gute Verarbeitungsslcherheit erhalten wird, daß die Elastcmerenrsischungen mit guten Geschwindigkeiten vulkanisieren und daß die vulkanisierten Elastomeren guto Spannungs-Dehnungseigenschaften und einen geringen Druckverformungsrest haben.

Tabelle	Zusammensetzung der Mischungen	III	4	T e i	4	1 e	-	4	■	100	4	—
Fluorelastomeres 1		20	-	20	-	20		■ -	20	100
it 2	100	0,8	100	0,8	100	0,8		0,8	4
• " 3	-	0,9	-	0,9	- -	0,9	0,9	?0
« 4	-	109848/1658	-		-			0,8
ä 5	-		-				. 0,6
Magnesiumoxyd (Maglite D)	—
MT-Ruß ^
Hydrochinon
2-Dodccyl-1,1,3,3-tetra- raethyl£uanidin auf CaI- ciumsiiicat (66,67?ί aktive Verbindung)

Mooney-AnvulkaniGiertest
bei etwa 1?1°C

Minimum	Ans	tieg	24	18	21	42
Minuten bis zürn ura 1O Tunkte		28	CTv	29	33

Test mit dem Schwingseheiben-Rheometer "bei 168⁰O

Minuten

Drehmoment, Dyn cm χ 10

2,5	3,4	9	2	6	27
5	37	87	53	40	100
10	80	97	88	91	115.
15	85	101	90	96	118
20	87	102	90	• 96	118
Spannungs-Dehnungseigen schaften und Karte
Modul bei' 100$ Dehnung,	47	50	46	43	74
Zugfestigkeit,kg/cm	120	126	125	145	135
Dehnung, $	170	170	170	190	150
Härte, A	67	70	66	66	65

Druckverformungsrest-B

(Dicht ungs ri ng e

25,4 x 3,53 mm)

70 Stunden bei etwa 24⁰C

70 Stunden bei etwa 204⁰C

6 6
32 33

7 .38

7 40

Eine Probe des Fluorelastomereη 5, das nur 10 Minuten in der Presse bei 168⁰C vulkanisiert, aber nicht nach vulkanisiert worden war, hatte nach 70 Stunden bei etwa 204°C einen Druckverformungsrest von 25$«

Dieser Versuch zeigt, daß ein Fluorelastomeres, das nur mit Hydrochinon in Gegenwart von 2~Dodecyl~1,1,3,3-tetramethylguanidin vulkanisiert worden ist, einen geringen

109846/1658

Druckverforraimgsrest hat, der mit dem Druckverformungfj™ rest einer nochvulkanisierten Probe praktisch identisch ist.

Beispiel 4

Vulkanisationen eines Fluorelastomeren mit Hydrochinon und mit zwei verschiedenen Bisphenolen werden verglichen. Als Fluorelastomeres, wird ein Vinylidenfluorid/Hexailuor-· propylen-Copolymeres (60:40) mit einer Mooney-Viskosität von 63 verwendet. Das Elastomere wird in der Presse 10 Minuten bei 163⁰C vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwa 232°C nachvulkansiert.

Bisphenol A ist ein bisphenol der allgemeinen Formel (III), in der der bifunktionelle Rest A Isopropyliden i

Bisphenol AF ist ein Bisphenol der allgemeinen Formel (III), in der der bifunktionelle Rest A Hexafluorisopropyliden ist. Die nachstehend zusammengestellten V/erte zeigen, daß mit beiden Bisphenolen eine viel größere Verarbeitungssicherheit als mit Hydrochinon, jedoch vergleichbare Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielt und . vulkanisierte Fluorelastomere mit vergleichbaren Spannungs-Dehnungseigenschaften und vergleichbarem Druckverformungsrest erhalten werden.

Tabelle IV	T	100	eile	100 ·
Zusammensetzung der Mischungen	10	100	10
Fluorelastomeres	20	10	20
Magnesiumoxyd (Maglite D)		20
MT-Ruß	0,75		0,75
2-Dodeeyl-1,1,3,3-tetramethyl-	1	0,75	-
guanidin	—	-	-
Hydrochinon	_	2	2
Bisphenol AF		—
Bisphenol A

109846/1658

Mooney-Anvulkanisiertest bei etwa 1?1°0

Minimum

Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte

43
10

35 35

2 ?

Punkte/ Punkte/ 30 Min. 30 Hin.

Test mit dem Schwingsoheiben-Rheometer bei etwa 163⁰C

Minuten

2.5

10
15
20

Drehmoment,	Dyn cm χ	10"	8
8	7	6
17	6	18
85	34	98
131	103	141
130	132

Spannung3-Dehnungseigenschäften und Härte

Modul bei. 100^ Dehnung, kg/cm^

Zugfestigkeit, «kg/cm Bruchdehnung, # Härte, Durometer A

82	76	101
114	131	129
120	140	110
72	74	71

Druckverformungsrest B {Dichtungsringe 25,4 χ 3,53 ein)

o,

70 Stunden bei etwa 24 C 70 Stunden bei etwa 204°C 6
29

6
35

4 37

109846/1658

Bei γ. pi el 5

Zwei weitere vorteilhafte Mischungen werden gemäß der Erfindung hergestellt. Wie Tabelle V zeigt, enthält die erste Mischung Calciumhydroxid allein als Metallverbindung und die zweite Mischung ein Gemisch von Calciumhydroxid und I'agriesiumbxyd . Als Beschleuniger wird an Siliciumdioxyd absorbiertes 2-Dodecyl-1,1,5,3-Tetramethylguanidin verwendet. Das Gewichtsverhältnis der Guanidinverbindung zu Siliciumdioxyd beträgt etwa 25=75» Das gleiche Fluorelastomere wie in Beispiel 4- wird verwendet.- Die Mischung wird 10 Minuten in der Presse bei 169°C vulkanisiert und 24- Stunden in einem Ofen bei etwa 232 C nachvulkanisiert. Aus der ersten Mischung hergestellte Formteile sind besonders vorteilhaft für Verwendungszwecke, bei denen es auf hohe Beständigkeit gegen. Säuren oder Wasserdampf ankommt.

Tabelle V

Zusammensetzung der Mischungen Fluorelastomeres Magnesiumoxyd (Maglite D) Calciumhydroxyd MT-Ruß Beschleuniger Hydrochinon

Mooney-Anvulkanisiertest bei etwa 121 C

Minimum Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte

Test mit dem Schwingscheiben-Kheometer bei etwa 169 0

Minuten 2,5 5 10 15 20"

Teile

100

100

—	,8	3
6		6
30		30
1	" mo	1
0	cm	0,8
24-	,>'■	30
30	Q ι"	32
Dr er	,6	ment,r
dyn	x ΙΟ6 .
S 1	V. Jl --' y *
β,	11,5
5?,	30. h

Hk, 8

¹C¹" . ■*' lit, 9

10 98A6/1658

BAD ORIQJNAU

S]) an mm g s -1) ■: ? hminrts p. I r e η ε σ ha f t en und Här t ο Modul bei 1005a Leimung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung» % Härte, Durometer Λ

Druckverforr-iungsrest B (3Jichtunc-;nrinn;e 25,4x~3<55 Q

49	62
151	159
220	170
77	73

70 Stunden bei etwa 24⁰G 6 6

70 Stunden bei etwa 204⁰O 26 24

Beispiele 6 und 7 Diese beiden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Bisphenol S (4,4^l~Dihydroxydiphenylsulfon) als Ver- · netzungsmittel. Dieses Bisphenol hat die oben angegebene allgemeine Formel III, in der A ein SuIfonyIrest ist.

Die beiden Mischungen auf Basis des Fluorelastomeren und

■ die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt. Die Mischungen unterscheiden sich nur in der vorhandenen Beschleunigerwenge. Das Fluorelastomere, das Magnesiumoxyd, der Ruß und der Beschleuniger sind die gleichen Produkte wie in Beispiel 5· Ebenso wie im Falle der obigen-Beispiele werden die Bestandteile auf einem kalten Zweiwalzenmischer gemischt. Die Prüfungen werden an Proben der erhaltenen Mischungen durchgeführt.

Im Falle von Beispiel 6 wird der Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei 193°C und im Falle von Beispiel 7 bei 177°C durchgeführt.

Im Falle von Beispiel 6 werden die Proben für die Ermittlxxng der Spannungs-Dehnungseigenschaften und die Ermittlung des Druckverformungsrests ~j>0 Llinuten in der Presse bei 193°C vulkanisiert und 24 Stunden in einem Ofen bei 260⁰C nachvulkanisiert. Die Proben im Falle von Beispiel 7 werden in der gleichen V/eise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Vulkanisationszeit in der Presse 15 Minuten beträgt. Für die Ermittlung des Druckverformungr.restes

109846/1658

BAD OBIGiNAL

werden Dichtungsringe (25,4x3,53 mm) verwendet.

Tabelle VI	Beispiel	Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer	Drehmoment	Teile
Zusammensetzung der Mischungen ·	100	Minuten	6,2 60,2 86,6 94,?	6 Beispiel 7
	3	10 15 30 40 60		100
Fluorelastomeres	6	Sparmungs-Dehnungseigenschaften	60	3
Magne s iumoxyd	30	Modul bei 100?» Dehnung, kg/cm	148	6
Calciumhydroxid	1	Zugfestigkeit, kg/cm	190	30
Ruß	2	Bruchdehnung, %		1,5
Beschleuniger	Druckverformungsrest	26	2
Bisphenol S	70 Stunden bei 204°C	47
	70 Stunden bei 232°C	53	;, dvn cn x10
	330 Stunden bei 2040C		9,3 lr',p 101.1 106,1 103,3
88
141
150
24
55
66

10984S/1658

Claims (13)

- 23 -Patentansprüche

1.) Vulkanisierbare Polymermasse auf der Basis von Fluorelastomeren, enthaltend

1. elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid und wenigstens einem weiteren fluorierten Monomeren,

2. zweiwertige Metalloxyde, zweiwertige MetallHydroxyde oder Gemische dieser Oxyde und Hydroxyde mit Metallsalzen schwacher Säuren,

3. als Vernetzungsmittel für das Copolymere aromatische Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Di-, Tr i- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline, Anthracene und bis-Phenolen der allgemeinen Formel

n(H0) (0H)n

worin A ein difunktioneller aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest ist und wobei A gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, χ 0 oder 1, η 1 oder 2 bedeuten und jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, eine Carboxylgruppe oder einen Acylrest substituiert ist,

4. Vxilkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe a) Guanidine der allgemeinen Formel

R₁ NR,- R,
¹ 11 5

- N'

109846/1658

- 2h -

worin jeder der Reste R,, R„, R.,, R^. und R_r unabhängig voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe bedeuten, daß nicht mehr als zwei aromatische Reste anwesend sind und mit der weiteren Maßgabe, daß jeweils zwei Reste einen Ring bilden können;

b) Salze der Guanidine a) mit organischen oder anorganischen Säuren und
c) Amidine der allgemeinen Formel

NR₉

R₆-C- N.

worin jeder der Reste Rg, R„, Rn und Rg unabhängig voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und je wells zwei Reste zusammen einen Ring bilden können.

2«) Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) in Mengen von 1 bis 15 Teilen, die Komponente 3)" in Mengen von 0,1 bis 5>0 Teilen und der Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,1 bis 2,0 Teilen anwesend ist, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren.

3.) Polymermasse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an elastomeren Copolymeren des Vinylidenfluorids aus folgender Gruppe: Dipolymeres mit Hexafluorpropylen, Dipolymeres mit Chlortrifluoräthylen oder Terpolymeres mit Hexafluorpropylen und Tetrafliior äthylen.

109846/1658

4.) Polymermasse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-DodecyL-l,l,3j3~tet".ramethylguandin der Formel

als Vulkanisationsbeschleuniger.

5.) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3) ein Hydrochinon ist.

6.) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 5) Isopropyliden~bis(4-hydroxytienzol) ist.

7·) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 5) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist.

8.) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente J) Hexafluorisopropyliden«-bis(4-hydroxybenzol) ist.

9·) Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Fluorelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man A) ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen herstellt:

1. Elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid und wenigstens einem weiteren fluorierten Monomeren,

2. zweiwertige Metalloxyde, zweiwertige Metallhydroxyde oder Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen schwacher Säuren,

^. aromatische Polyhydroxyverbindungen als Vernetzungsmittel für das Copolymere aus der Gruppe Di-, Tri- und Totrahydroxybenzole.» Naphthaline und Anthracene

109346/1658

sowie bis-Phenole der allgemeinen Formel

η (HO)

(0H)n

worin A ein difunktioneller aliphatischen cycloa.llphatisclier oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Thio-, Oxy-, Carbonyl-, SuI-finyl- oder Sulfonylrest ist und wobei A gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, χ 0 oder 1, η 1 oder 2 bedeuten und jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, eine Carboxylgruppe oder einen Äcylrest substituiert ist,
Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe a) Guanidine der allgemeinen Formel

NR_C

-I:

R,

worin jeder der Reste R,, R~, R.,, R^, und Yi₁- unabhängig voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe bedeuten, daß nicht mehr als zwei aromatische Reste armesend sind und mit der weiteren Maßgabe* daß jeweils zwei Reste einen Ring bilden können,

b) Salze der Guanidine a) rait organischen oder anorganischen Säuren und

103346/1658

c) Amidine der allgemeinen Formel NfL·

R₆-C-N

^R8

worin jeder der Reste Rg, R₇, Rg und R~ unabhängig voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und je

weils zwei Reste zusammen einen Ring bilden können, und daß man B) die erhaltene Mischung bis zur Vulkanisation des Fluorelastomeren erhitzt.

10.) Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in solchen Mengen mischt, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente 1), 1 .bis 15 Gew.-Teile der Komponente 2), 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile der Komponente 3) und 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile der Komponente 4) in der Mischung anwesend sind.

11.) Verfahren nacfi Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente 1) das Dipolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, das Dipolymere mit Chlortrifluoräthylen oder das Terpolymere mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen einsetzt.

12.) Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger 2-Dodecyl-l,l,2,3-tetramethylguanidin der Formel

CH, NC_1OH_OC- CH,

5 Il ^{S5 3}

CH, CH,

109846/1658

tm I *w V A. ir *■*

- 23 einsetzt.

13.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch etwa 3 bis 30 Minuten auf etwa 1^9 bis 2O'4°C erhitzt.

Ik.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zusätzliche 1 bis 48 Stunden auf etwa 204 bis 260°C erhitzt.

109848/1658

ORIGINAL INSPECTED