DE2120002A1 - Verfahren zur Herstellung von beta-Silathiuroniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-SilathiuroniumsalzenInfo
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Description
DR. L MAAS
DR. w. PFEIFFER
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UNQERERSTR. 25 - TEL 39 02 38
UNQERERSTR. 25 - TEL 39 02 38
DC 1733
Aus der USA-Patentschrift 3 215 718 ist bekannt, daß Iso
thiuroniumsalze durch Umsetzung von Halogenalkylsilicium verbindungen, die die Gruppe
enthalten, mit Thioharnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln, zum Beispiel Alkoholen und Ketonen, hergestellt
werden können. In der Patentschrift ist jedoch ausdrücklich angegeben, daß η einen Wert von wenigstens 3 haben
muß. Ferner ist in der USA-Patentschrift 3 314 982 beschrieben, daß Isothiuroniumsalze durch Umsetzung von
Halogenalkylsilanen, die die Gruppe
enthalten, mit Thioharnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Äthanol und "hochpolaren Flüssigkeiten, zum
Beispiel Dimethylformamid" (Spalte 2, Zeile 6) hergestellt
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werden können. In dieser Patentschrift ist ebenfalls angegeben, daß M wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten
muß. Offensichtlich wurde also die Umsetzung mit Halogenalkylsilanen, in denen sich das Halogenatom in alpha- oder beta-Stellung
zu dem Silicium befindet, für undurchführbar gehalten. Der Grund dafür liegt in der den Fachleuten bekannten
Tatsache, daß alpha- und besonders beta-Halogenalkyl-•
silane gegen den Angriff mikleophiler Reagentien besonders empfindlich sind. So hat Eaborn, "Organosilicon
Compounds", S. 133 und 134, darauf hingewiesen, daß beta-Eliminierung stattfindet, wenn beta-Chlororganosiliciumverbindungen
der Einwirkung von Alkali ausge- W setzt werden. Eaborn hat ferner festgestellt, daß die
beta-Halogenverbindungen gegen Spaltung noch empfindlicher
sind als die entsprechenden alpha-Halogensilaiis oder
-siloxane. Auf die Empfindlichkeit gegen nukleophilen Angriff wird auch in der britischen Patentschrift
1 102 25I7 S. Ze letzter Absatz, hingewiesen, in dem
folgendes angegeben ist: "Beispielsweise können alle dies© Silane, mit Ausnahme solcher, in denen die HS-Gruppe
an das Silicium über das beta-Kohlenstoffatom des
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrests (R) gebunden ist,
durch Umsetzung von NaSH mit einem chlorierten Vorläufer der Formel
R1b
(ClR)3Si (OR· )4.(a+b)
erzeugt werden. Wegen der relativen Instabilität von beta-Chloräthylsilanen und ähnlichen Silanen, die Chlor
in beta-Stellung zum Siliciumatom enthalten, wird die Herstellung des entsprechenden Mercaptoanalogen durch
Umsetzung mit NaSH nicht für möglich angesehen." Diese in der Literatur gegebenen Lehren zeigen deutlich, warum
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gar nicht erst versucht wurde, Isothiuroniumsalze aus
Halogenalkylsilanen herzustellen, in denen sich das Halogen in beta-Stellung zum Silicium befindet.
Im Gegensatz dazu wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Isothiuroniumsalze aus beta-Halogenalkylsilanen in
ausgezeichneter Ausbeute hergestellt werden können, wenn die Umsetzung entsprechend der Erfindung durchgeführt
wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beta-Isothiuroniumsalzen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine beta-Halogenorganosiliciuraverbindung
der Formel
XCHR11CH2SiRn (OR ·)
mit Thioharnstoff oder N-Methylthioharnstoffen in Abwesen
heit eines polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur umsetzt, bei der sich ein Isothiuroniumsalz der Formel
2CSCHR"CH2SiRn(OR')
bildet, wobei X Chlor oder Brom, Y Wasserstoff oder Methyl,
R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen einwertigen von aliphatisch ungesättigten
Stellen freien Kohlenwasserstoffrest oder einen
in dem Rf ein Perfluoralkylrest ist, und R1 einen Alkyl-
oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeu tet, η eine Zahl von O bis 2, m eine Zahl von 1 bis 3
ind die Summe von η + m nicht größer als 3 ist.
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-X-
R" kann einen beliebigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten, zum Beispiel Methyl, Äthyl oder Hexyl.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann R irgendein einwertiger von aliphatisch ungesättigten Stellen freier
Kohlenwasserstoffrest sein, zum Beispiel ein Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Octadecyl oder Myricyl,
ein cycloaliphatischer Rest wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie
Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl oder Xenyl oder ein Aralkylrest
wie Benzyl, 2-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl. R kann auch
ein R-CH3CH2-ReSt sein, worin Rf einen Perfluoralkylrest wie
Perfluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorisobutyl, Perfluoroctyl
oder Perfluoroctadecyl bedeutet.
R1 kann irgendein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
zum Beispiel Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Hexyl, oder irgendein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein,
z.B. kann R1O 2-Methoxyäthoxy, 2-Äthoxymethoxy, 2-Methoxypropoxy,
2-Butoxyäthoxy oder -(OCH2CH2J2OCH3 sein. Die
Reste R und R1 können untereinander gleich oder voneinander
verschieden sein.
Die Isothiuroniumsalze können mit Thioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff
oder Thioharnstoffen, die an den Stickstoff gebundene Wasserstoffatome und Methylgruppen
aufweisen, zum Beispiel N-Methy!thioharnstoff oder sym-N,N-Dimethylthioharnstoff, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung muß in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Der Ausdruck
"polares Lösungsmittel" bezeichnet ein Lösungsmittel,
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das aktiven Wasserstoff enthält/ oder ein Lösungsmittel
18
mit einem Dipolmoment über etwa 2,0 χ 10 elektrostatische Einheiten.
Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchgeführt, gewünschtenfalls können jedoch nicht-polare
Lösungsmittel, zum Beispiel flüssige Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol und Toluol, sowie
Äther, zum Beispiel Diäthyläther oder Dioxan, und Halogenkohlenwasserstoffe
wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, und Temperaturen im Bereich von 80 bis 150 Grad C sind ausreichend.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen <
Isothiuroniumsalze können als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Mercaptoäthylsilane durch
Umsetzung unter alkalischen Bedingungen verwendet werden. So werden durch Umsetzung der erfindungsgemäß erhältlichen
Verbindungen mit Ammoniak in einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen in
ausgezeichneten Ausbeuten entsprechende Mercaptoalkylalkoxysilane
HSCR11HCH0SiR-(OR1) erhalten. Zur Durchführung dieser
Umsetzung wird das Isothiuroniumsalz in dem Alkohol gelöst. Gut geeignet sind Lösungen mit 10 bis 50 Gewichtsprozent
Isothiuroniumsalz. Die erfindungsgemäßen Isothiuroniumsalze selbst sind auch als Kupplungsmittel zwischen Kunststoffen Λ
wie Polyolefinen und Glas vorteilhaft.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung aus 30,4 g Thioharnstoff und 56,2 g 2-Chloräthylmethyldimethoxysilan wird eine Stunde auf
105 Grad C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt der Thioharnstoff ein breiiges Aussehen anzunehmen. Es setzt
eine exotherme Reaktion ein, und es wird für eine solche Kühlung gesorgt, daß die Reaktionstemperatur 112 Grad C
nicht übersteigt. Wenn die Bildung der Reaktionswärme
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nachläßt, wird die Temperatur 3 Stunden bei 105 Grad C
gehalten, und dann wird das Produkt mit 37,4 g Methanol verdünnt. Die Struktur des Isothiuroniumsalzes wird
durch das Kernresoanzspektrum bestimmt. Es hat die Formel
Cl~+(NH2)2CSCH3CH2Si(CH3)(OCH3)2.
Äquivalente Ergebnisse werden erzielt, wenn die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit beta-Chloräthyltrimethoxysilan
durchgeführt wird. Das Produkt hat die Formel
(OCH3)
Wenn folgende Silane nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit folgenden Thioharnstoffen umgesetzt werden,
werden folgende Isothiuroniumsalze erhalten:
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2120G02
(NJ
| in | I | CQ | (N | I | i—I | CM | I | rH | CM | I | O | CM | V^ | I | co | I | ι—I | co | CM | I | O | |
| CC | co | U | O | CC | in | CC | O | OCH | CO | |||||||||||||
| CM | ca | CC | CQ | To CC CJ |
co | ca | CJ CM cc |
CC | (OC | JJ | ca | |||||||||||
| O | Il | O | U | O CM |
CQ | Il | 8 | CM | co | ca | ro | Q | Il | |||||||||
| O | U | CJ | CC | Il | CC | CJ | 8 | Ua | Il | CC | U | |||||||||||
| CM | U | O | VO | CM | ^_^ | CJ | U | U | CM | |||||||||||||
| CM | in | CM | CM | U | in | CM | CM | ·<* | in | |||||||||||||
| CM | CC | CO | CC | „^ | O | CM | CC | CC | cc | CC | CM | |||||||||||
| CO | CC | VO | CC | 8 | CM | CC | VO | U | (N | VO | VO | cc | ||||||||||
| CC | Z | CJ | CJ | CC | ■Η | U | (N | CC | CJ | U | ||||||||||||
| O | •H | Z | ■H | CM | cc | Z | ||||||||||||||||
| N | ca | co | CC | CC | U | •H | CC* | |||||||||||||||
| r-i | •H | CM | CC | vo | O | ca | VO | |||||||||||||||
| m | CQ | CC | OO | O | CM | •H | CN | CJ | ||||||||||||||
| co | CM | U | r-i | •H | CC | CQ | cc | |||||||||||||||
| CC | CM | CJ | ca | O | CM | U | •H | |||||||||||||||
| O | CC | •H | CM | CC | ca | |||||||||||||||||
| (N | O | CQ | cc | •H | O | in | (N | |||||||||||||||
| cc | ca | CM | U | ca | CC | CC | ||||||||||||||||
| U | CJ | CC | CM | CN | To | CM | U | |||||||||||||||
| ca | CM | CJ | CC | cc | cc | U | CM | |||||||||||||||
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109846/1977
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von beta-Isothiuronium-
salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung
der Formel
XCR11HCH0SiR (OR1)
zn m
mit Thioharnstoff oder einem N-Methylthioharnstoff in
Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur umsetzt, bei der sich ein Isothiuroniumsalz der
Formel
2CSCR"HCH2SiRn(OR1
bildet, wobei
X Chlor oder Brom,
Y Wasserstoff oder Methyl,
R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
,
R einen einwertigen von aliphatisch ungesättigten Stellen freien Kohlenwasserstoffrest oder einen
RfCH2CH2-Rest,
in dem R- ein Perfluoralkylrest ist,
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen
Alkoxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
η eine Zahl von O bis 2 und
m eine Zahl von 1 bis 3
m eine Zahl von 1 bis 3
bedeutet, wobei die Summe von η + m nicht größer als 3 ist.
1 η 9 <■* U R / 1 i/7 7
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als beta-Halogenorganosiliciumverbindung beta-Chloräthylmethyldimethoxysilan
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als beta-Halogenorganosiliciumverbindung beta-Chloräthyltrimethoxysilan
verwendet.
109846/ 1S77
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3134970A | 1970-04-23 | 1970-04-23 | |
| US3134970 | 1970-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2120002A1 true DE2120002A1 (de) | 1971-11-11 |
| DE2120002C DE2120002C (de) | 1973-04-05 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5012415B1 (de) | 1975-05-12 |
| BE766111A (fr) | 1971-10-22 |
| GB1297169A (de) | 1972-11-22 |
| US3637779A (en) | 1972-01-25 |
| FR2090555A5 (de) | 1972-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |