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Beschreibung ~Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Antichleiermittel
und dessen Anwendung" Die Erfindung bezieht sich auf photographische Produkte und
Verfahren.
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Es wird in der photographischen Literatur ausgiebig darüber berichtet,
daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und besonders lichtempfindliche
Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen dazu neigen, ihre Empfindlichkeit zu verlieren
und spontan entwicklungsfähig zu werden, ohne daß sie dem Licht ausgesetzt werden.
Dieses Phänomen, das als "chemischer Schleier" bezeichnet wird, kann definiert werden
als die Dichte über der Hintergrunddichte ,die in Emulsionsbereichen entwickelt
wird, die nicht absichtlich belichtet worden sind, und er ist im allgemeinen nicht
gleichmäßig
über eine selektiv belichtete Emulsion verteilt, sondern
am größten in den nicht-belichteten Bereichen und nimmt mit stärkerer Belichtung
in nicht-linearer Weise ab.
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Sowohl in Silber- als auch in farbphotographischen Systemen im letzteren
Falle, wenn Silberhalogenide zur Steuerung der Bildung des Farbbildes verwendet
werden, führt die Schleierbildung zu einem Verlust der Bildschärfe.
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Der chemische Schleier kann in zwei Gruppen eingeteilt werden: Grundschleier,
das ist der durch die Emulsion verursachte Schei und induzierter Schleier, das ist
der bei der En~wicklung verursachte Schleier. Der induzierte Schleier tritt durch
die physikalische Entwicklung in ertragranularen Zentren auf und der Grundschleier
wird vermutlich durch Körner mit einer katalytischen Stelle verursacht, wodurch
unvermeidlich ein empfindlicher Fleck erzeugt wird, der in seinen Eigenschaften
einem latenten Bild entspricht. Es kann daher sein, daß der induzierte Schleier
durch den Grad des Grundschleiers nicht beeinflußt wird.
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Es ist daher leicht verständlich, daß eine Emulsion, die zur Entwicklung
eines chemischen Schleiers führen kann, Silberhalogenidkörner enthalten muß, die
ein katalytisches Zentrum ausreichender Größe besitzen, um spontan entwickelbar
zu sein und/oder Körner, die nicht vor einer nichtdifferenzierten (non-discriminatory)
Entwicklung geschützt: sind.
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Es sind verschiedene Verfahren und Zusätze beschrieben worden, um
eine Erhöhung der Stabilität photoempfindlicher Silberhalogenidemulsionen zu erreichen,
indem man die Neigung der photoempfindlichen Mittel zur Schleierbildung herabsetzt.
Mit Hilfe dieser Verfahren wird normalerweise
das Verhältnis Empfindlichkeit
zu Schleierbildung vergrößert.
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Andererseits bestünde kein Grund, sie zu verwenden, solange nicht
das Erfordernis einer geringen Schleierbildung wesentlich wichtiger ist als das
der #mpfindlic#ikeit. Im allgemeinen bestehen die bekannten Verfahren zur Regulierung
der Schleierbildung darin, <laß man die Bromidionenkonzentration während der
Herstellung der Emulsion erhöht,'1schleierfreie" Gelatinen verwendet, d.h. Gelatinen,
die frei sind von schleierbildenden Verunrmigungen und die ein wünschenswertgutes
Verhältnis von Verzögerer zu Sensibilisator besitzen, den Grad der chemischen Sensibilisierung
verringert und anorganische oder organische Hemmstoffe für die Schleierbildung zusetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie derartige Hemmstoffe
für die Schleierbildung und besonders die Verwendung einer speziellen Gruppe von
organischen Vorstufen für Verzögerer bzw. Substanzen, die die Schleierbildung verhindern.
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue photographische Produkte und
Verfahren, bei denen diese Produkte verwendet werden, die weniger leicht zu einer
Schleierbildung führen.
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Die Erfindung betrifft neue Verfahren und Produkte, die besonders
geeignet sind, um monochromatische und multichromatische Bilder durch Diffusionsübeftragung
zu erhalten, die eine geringere Schleierbildung innerhalb eines ausgedehnten Temperaturbereiches
zeigen. Die neuen photographischen Elemente enthalten nicht weniger als eine Silberhalogenidemulsion
zusammen mit speziellen blldformenden Ubertragungsbestandteilen, die einen xergrößerten
Bereich der wirksamen Entwicklungstemperatur besitzen. Die Erfindung
betrifft
auch neue Vorstufen für Verzögerer die für photographische Zwecke verwendet werden
können. Diese Verzögerervorstufen besitzen im wesentlichen-Eigenschaften, die die
Schleierbildung verhindern, bis sie mit einem Entwicklungsmittel in Berührung kommen.
Durch die Erfindung soll auch ein Mechanismus aufgezeigt werden, durch den die aktive
Stelle an dem Verzögerer maskiert wird, bis die Verbindung mit einer alkalischen
Entwicklerlösung in Berührung kommt. Die Erfindung umfaßt auch hydrolygierbare Verbindungen,
die nur in ihrem hydrolysierten Zustand die Schleierbildung verhindern. Es ist auch
Aufgabe der Erfindung, Anderungen der Filmempfindlichkeit eines bestimmten photographischen
Systemes als Funktion der Temperatur weitgehend zu vermindern und die Schleierbildung
eine6 derartigen Systemes innerhalb des Bereiches der Arbeitstemperatur zu steuern.
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Z# besseren Verständnis der sorliegenden Erfindung wird auf die folgende
detaillierte Beschreibung zusammen mit den beiliegenden Zeicbnl#gen hingewiesen.
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Fig. t ist ein schematischer vergrößerter Querschnitt einer Ausführungsform
einer FilmeiSheit zur Herstellung mehrfarbiger Bilder durch ein #hotographisches
Diffusionsübertragungsverfahren, das die Verbindung der Elemente während einer Stufe
bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zeigt. Dabei ist die
Dicke der verschiedenen Materialien übertrieben dargestellt.
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Bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Bildung von Ubertragungsbildern
wird eine belichtete photographische Emulsion entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig
damit eine bildweise Verteilung derbilderzeugendenBestandteile als Funktion des
Punkt-für-Punkt-Entwicklungsgrades erzeugt. Mindestens
ein Teil
der bildweisen Verteilung wird durch Diffusion in eine angrenzende Bildempfangsschicht
übertragen, wodurch die gewünschte Bildübertragung in'diese Schicht erreicht wird.
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Bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Bildung von Silberübertragungsbildern
wird eine belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig
damit eine bildweise Verteilung des löslichen Silberkomplexes durch Reaktion eines
Silberlösungsmittels mit dem Silberhalogenid der Emulsion als Funktion des Punkt-für
-funkt-Belichtungsgrades erhalten. Vorzugsweise wird die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion
mit einem viskosen Entwickler entwickelt, der zwischen einem Element, das die Silberhalogenidemulsion
enthält, und einem das Bild aufnehmenden Element, das eine geeignete silberausfällende
Schicht umfaßt, verteilt ist. Der Entwickler bewirkt die Entwicklung. der Emulsion
und bildet nahezu gleichzeitig damit einen löslichen Silberkomplex, z.B. ein Thiosulfat
oder Thiocyanat>als Funktion des Punktfür-Punkt-Belichtungsgrades der Emulsion.
Dieser lösliche Silberkomplex wird mindestens teilweise in Richtung auf das das
Bild aufnehmende Element transportiert und das Silber dieses Komplexes wird in der
das Silber ausfällenden Schicht dieses Elementes weitgehend ausgefällt, wodurch
ein Ubertragungsbild in dieser Schicht entsteht.
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In den USA-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293, 2 698 798 und 2 802
735 sind subtraktive Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen
Farbkupplungsverfahren angewandt werden, wo mindestens teilweiesenieaktion eines
oder mehrerer Entwicklungsmittel und einer oder mehrerer Farbbildner als Funktion
der Belichtung einer photographischen
Emulsion stattfindet und
ein Farbbild in einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht entsteht. In der USA-Patentschrift
5 019 124 wird die Herstellung von photographischen Farbrasterelementen beschrieben,
die beson-.
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ders zur Verwendung bei Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahren
geeignet sind. In den'USA-Patentschriften 2 968 554 und 2 983 606 sind Diffusionsübertragungsverfahren
beschrieben, bei denen ein Fartrastereiment verwendet wird, um ein mehrfarbiges
Ubertragungsbild in einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht Zu erzeugen. In den
USA-Patentschriften 2 774 668, 2 983 606 und 3 345 163 sind Diffusionsübertragungsverfahren
beschrieben, bei denen vollständige Farbstoffe verwendet werden, um ein Farbübertragungsbild
auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht zu erzeugen.
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Wie in der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben
ist, wi#rd ein photoempfindliches Element, das einen Entwicklerfarb#stoff und eine
Silberhalogenidemulsion enthalt, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler benetzt,
z.B. durch Eintauchen, Auftragen, Aufsprühen, Darüberleiten usw., in der Dunkelheit
und das belichtete photoempfindliche Element wird vor, während oder nach dem Benetzen
auf ein folienartiges Trägerelement gelegt, das als Bildaufnahmeelement verwendet
werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Entwickler
in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht auf das photoempfindliche Element
aufgebracht, worauf diese mit der Bildaufnahmeschicht überlagert wird. Der flüssige
Entwickler durchdringt die Emulsion und führt zu deren Entwicklung.
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Der Entwicklerfarbstoff wird z.B. den belichteten Bereichen als Funktion
der Entwicklung unbeweglich gemacht oder ausgefällt.
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Eine derartige Fixierung wird offensichtlich zumindest teilweise durch
eine Änderung der Löslichkeitscharakteristika
des Entwicltlerfarbstoffs
bei der Oxidation verursacht, insbesonders in alkalischen Lösungen. Sie kann teilweise
durch eine gerbende-wirkurlg des oxidierten Entwicklers auf die Emulsion und teilweise
durch eine lokale AlkalierschUpfung durch die Entwicklung verursacht werden#. In
den belichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion erzeugt der Entwicklerfarbstoff,
der nicht reagiert hat und diffundieren kann, eine bildweise Verteilung des nicht-oxidierten
Entwicklerfarbstoffs, der in einem flüssigen Entwickler gelöst ist, als Funktion
des Grades der Punkt-für-Funkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Mindestens
ein Teil dieser bildweisen Verteilung des nicht-oxidierten Farbentwicklers wird
durch Aufsaugen in eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht oder ein Element übertragen.
Unter bestimmen Bedingungen kann die Schicht aus dem flüssigen Entwickler als Bildaufnahmeschicht
dienen. Der Entwicklerfarbstoff diffundiert in unterschiedlicher Tiefe in das Bildaufnahmeelement,
ohne daß die bildweise Verteilung wesentlich gestört wird, wodurch das farbige Ubertragungsbild
entsteht. Das Bildaufnahmeelement kann Mittel enthalten, die geeignet sind, den
Entwicklerfarbstoff zu beizen oder auf andere Weise zu fixieren. Wenn die Farbe
des Gbertragenen Entwicklerfarbstofts durch eine änderung des pH-Wertes in dem bildaufnehmenden
Element beeinflußt wird, kann dieser pH-Wert so eingestellt werden, daß die gewünschte
Farbe entsteht. Das gewünschte Farbbild auf der bildaufnehmenden Schicht kann von
dem photoempfindlichen Element nach einer geeigneten Einwirkungszeit entfernt werden.
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Die Entwicklerfarbstofe sind Verbindungen, die in dem gleichen Molekül
das chromophore System eines Farbstoffs und eine Silberhalogenid entwickelnde Funktion
enthalten. Unter einer "Silberhalogenid entwicklenden gmktion1' ist eine
Gruppierung
zu verstehen, die geeignet ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwicklen. Eine
bevorzugte Silberhalogenid entwickelnde Funktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere
geeignet Entwicklerfunktionen sind u.a. o-Dihydroxyphenyl und o- und#p-amirrosubstituierte
Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen enthält die Entwicklerfunktion eine benzoideentwickelnde
Funktion, d.h. eine aromatische Gruppe, die chininartige oder Chininsubstanzen ergibt,
wenn sie oxidiert wird.
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Eine umfassende Aufstellung derartiger Verbindungen ist in der oben
erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 angegeben und besonders in den verschiedenen
erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen.
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Im allgemeinen umfassen die bevorzugten Entwicklerfarbstoffe Monoazo
und Anthrachinonfarbstoffe 9 die eine oder zwei Hydrochinonylgruppen enthalten,
die über eine die Konjugation unterbrechende zweiwertige Gruppe, Dwie z.B. eine
Alkylengruppen an das auxochromophore System des Farbstoffs gebunden sind.
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Mehrfarbige Bilder können durch verschiedene Verfahren erhalten werden
indem man Farbbilder erzeugende Bestandteile, wie z.B. die oben genannten Entwicklerfarbstoffe,
bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet. Ein solches Verfahren umfaßt die
Anwendung einer photoempfindlichen Silberhalogenidschicht, die mindestens zwei selektiv
sensibilisierte sehr kleine photoempfindliche Elemente enthält, die in Form eines
photoempfindlichen Rasters zusammengestellt sind.
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Derartige Übertragungsverfahren sind in der oben erwähnten USA-Patentschrift
2 983 606 beschrieben. Bei siner derartigen Ausführungsform enthält jedes der kleinen
photo empfindlichen Elemente einen geeigneten Entwicklerfarbstoff inartoder hinter
einem
Silberhalogenidemulsionsanteil. Im allgemeinen enthält ein
geeignetes photoempfindliches Raster, das gemäß der oben erwähnten Patentschrift
hergestellt worden ist, kleine rotempfindliche Emulsionselementee, kleine grtinempfindliche
Emulsionselemente und kleine blauempfindliche Emulsionselemente, die rasterartig
nebeneinander angeordnet sind und einen blaugrünen Entwicklerfarbstoff, einen purpur
Entwicklerfarbstoff bzw. einen Gelbentwicklerfarbstoff enthalten.
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Bei einem anderen Verfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Ubertragungsbilder
mit Hilfe von bltwicklerfarbstoffen wird ein integrales mehrschichtiges photoempfindliches
Element verwendet, wie es in den oben erwähnten USA-Patentschriften 2 983 606 und
3 345 163 beschrieben ist, bei dem mindestens zwei selektiv sensibilisierte photoempfindliche
Schichten und darin enthaltene Entwicklerfarbstoffe auf einem einzigen Träger enthalten
sind und gleichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen gemeinsamen Bildaufnahmeschicht
entwicklet werden. Eine geeignete Zusammenstellung für eine derartige Bildübertragung
umfaßt einen Träger, auf dem sich eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und
eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befinden.
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Diese Emulsionen enthalten z.B. einen blau-grün Entwicklerfarbstoff,
einen purpur Entwicklerfarbstoff und einen Gelbentwicklerfarbstoff. Die Entwicklerfarbstoffe
können in der Silberhalogenidemulsionsschicht z.B. in Form von Teilchen verwendet
werden, oder sie können als eine Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht
verwendet werden, z.B. als Schicht aus dem Entwicklerfarbstoff die mit Hilfe einer
Uberzugslösung, die ungefähr 0,5 bis 8 Gew.-% des jeweiligen Entwicklerfarbstoff
enthält, aufgebracht worden ist. Jede Kombination aus der Silberhalogenidemulsion
und der damit verbundenen Entwicklerfarbstoffschicht kann
von der
anderen durch geeignete Zwischenschichten, z.B.
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Gelatine, und die in der USA-Patentanmeldung Serial No.
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641 669 beschriebenen synthetischen polymeren Materialien getrennt
werden. In bestimmten Fäilen kann es erwünscht sein, ein Geibfilter vor der grünempfindlichen
Emulsion einzuschalten; ein derartiges Gelbfilter kann in Form einer Zwischenschicht
verwendet werden. Günstigerweise kann jedoch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit
geeigneten Spektralcharakteristika verwendet werden, der in einem solchen Zustand
vorliegt, daß er als Gelbfilter wirken kann. In derartigen Fällen braucht kein extra
Gelbfilter verwendet zu werden.
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Die oben angegebenen Farbbild erzeugenden Bestandteile, d.h. die Entwicklerfarbstoffe-werden
vorzugsweise entsprechend ihrer Fähigkeit ausgewählt, -Farben zu erzeugen, die für
die substraktive Farbphotographie geeignet sind, d.h. blaugrün, purpur und gelb.
Es ist zu bemerken, daß erfindungsgemaß Gemische von Entwicklerfarbstoffen verwendet
werden können, um z.B. eine gewünschte Farbe, z.B. schwarz, zu erzielen. Der Ausdruck
"Farbe", wie er hier verwendet wird, ist daher so zu verstehen, daß auch die Verwendung
mehrerer Farben zur Erzeugung von schwarz sowie die Verwendung eines einzigen schwarzen
Entwicklerfarbstoffes umfaßt wird.
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In der USA-Patentschrift 3 363 819 sind bildaufnehmende Elemente b#eschrieben,
die besonders zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie sie z.B.
in der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben sind, geeignet sind,
und#die eine Trägerschicht enthalten, auf der sich auf einer Oberfläche in der angegebenen
Reihenfolge eine polymere Säure-Schicht bei der bevorzugten Ausführungsform eine
Zeit regelnde oder Trennschicht und eine Bildaufnahmeschicht befinden, die geeignet
ist, nach der Ubertragung
der diffundierenden bilaerzeugenden Farbsubstanzen
auf diese Schicht ein sichtbares BiLd zu erzeugen.
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Wie in der zuletzt genannten Patentanmeldung angegeben ist, enthält
die polymere Säureschicht Polymere, die Säuregruppen enthalten, wie Carbonsäure-und
Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium usw. oder mit organischen
Basen, besonders quaternären Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Salze
bilden oder Gruppen, die såu re Gruppen bilden können, wie Anhydride oder Lactone
oder andere Gruppen, die mit Basen reagieren können und diese binden.
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Die sauer reagierenden Gruppen können natürlich nicht von der sauren
Polymerschicht weg diffundieren. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält das
sauere Polymer freie Carboxylgruppen und der Ubertragungsentwickler enthält eine
hohe Konzentration an Natn#und/oder Kaliumionen. Die am besten geeigneten sau ren
Polymerm sind dadurch gekennzeichnet, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten, in
Wasser in Form der freien Säure unlöslich sind und wasserlösliche Natrium-und/oder
Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen
enthalten, die vorzugsweise zumindest teilweise vor der Einwi freie Carbonsäuregruppen
umgewandelt worden sind. Während die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren
Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, können auch polymere Säuren von
anderen Polymergruppen verwendet werden.
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Die sau re Polymerschicht soll zumindest ausreichend Säuregruppen
enthalten, um eine Herabsetzung des pH-wertes der hildschicht von ungefähr 12 bis
14 auf mindestens 11 oder darunter am Ende der Einwirkungszeit zu bewirken und vorzugsweise
auf einen pH-Wert von ungefähr 5 bis 8 eine kurze Zeit nach der Einwirkung. Der
pH-Wert ds verwendeten Entwicklermasse
liegt vorzugsweise in der
Größenordnung von mindestens 12 bis 14.
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Es ist natürlich notwendig, daß die Wirkung der polymeren Säure so
geregelt wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung
durch-den nicht-oxydierten Entwicklerfarbstoff-stört. Aus diesem Grund wird der
pH-Wert der Bildschicht auf 12 bis 14 gehalten, bis das positive Farbbild aufgebaut
ist, worauf der pH-Wert sehr schnell auf mindestens ungefähr 11 und vorzugsweise
ungefähr 9 bis 10 herabgesetzt wird, bevor das positive Ubertragnngsbild abgetrennt
und der Luft ausgesetzt wird. Die nichtoxydierten Entwicklerfarbstoff-die entwickelnd
wirkende Hydrochinonylgruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv
in Form des Natrium- oder eines anderen Alkalisalzes. Die Diffusionsgeschwindigkeit
derartiger farbbilderzeugender Bestandteile ist daher zumindest teilweise eine Funktion
der Alkalikonzentration und es ist erwünscht, daß der pH-Wert der Bildschicht in
der Größenordnung von 12 bis 14 liegt, bis eine Übertragung der notwendigen Menge
des Farbstoffs erreicht ist. Die anschliessende Herabsetzung des pH-Werts dient
neben der günstigen Wirkung auf die Lichtstabilität des Bildes einer sehr wichtigen
photographischen Aufgabe, da dadurch die weitere Farbstoffübertragung im wesentlichen
beendet wird. Das Entwicklungsverfahren setzt daher die Änderungen in dem Farbgleichgewicht
weitgehend herab, die infolge einer längeren Einwirkungszeit bei flehrfarbenübertragungsverfahren
unter Anwendung mehrschichtiger Negative auftreten können.
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Die gemaß der zuletzt genannten Anmeldung verwendete Abstands-Schicht,
z.B. eine inerte Trennschicht, enthaltend Polyvinylalkohol oder Gelatine oder ein
der Temperatur umgekehrt proportional permeabl#s polymeres Material dient zur
zeitlichen
Regelung der Herabsetzung des pH-Wertes in der sauren Polymerschicht. Diese zeitliche
Regelung ist eine Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkalisalz durch die
Trennschicht diffundiert. Es hat sich gezeigt, daß der pH-Wert nicht abnimmt, bis
das Alkali durch die Trennschicht gegangen ist, d.h. der pH-Wert wird nicht in nennenswertem
Ausmaß herabgesetzt durch die bloße Diffusion in die Trennschicht, sondern er nimmtrsSeSr
schnell ab, wenn das Alkali durch die Trennschicht hindurchdiffundiert.
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Beispiele für Materialien, die als Bildempfangsschicht verwendet werden
können, sind durch Lösungen färbbare Polymere,-wie Nylon, z.B. N-Methoxgmethylpolghexamethylenadipamid,
teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher,
Celluloseacetat mit Falle stoPfen, z.B. 1/2 Celluloseacetat und 1/2 Oleinsäure,
Gelatine und andere ähnliche Substanzen. Bevorzugte Materialien sind Polyvinylalkohol
oder Gelatine, enthaltend eine Farb-stoffbeize, wie Poly-4#vinylpyridin, wie in
der USA-Patentschrift 3 148 061 angegeben ist.
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Wie oben erwähnte, kann das Vorhandensein eines Verzögerers in einem
photographischen System zu einer Herabsetzung sowohl des Grundschleiers als auch
des induzierten Schleiers führen und ergibt daher ein besseres Endprodukt sowohl
vom ästhetischen als auch vom technischen Standpunkt aus gesehen. Derartige Produkte
besitzen zweifellos Wettbewerbsvorteile gegenüber anderen photographischen Erzeugnissen,
die nicht ebenso gut oder technisch wirksam sind. Die Verzögererzubereitung ist
besonders nützlich, um eine Reaktion eines Entwicklerfar-t°A{t nicht belichteten
Silberhalogenid herabzusetzen oder zu vermeiden und sie kann zu dem Entwicklerind/oder
zu einer oder mehreren der für den Entwickler durchlässigen Schichten der photoempfindlichen,und/oder
bildaufnehmenden
Elemente zugesetzt werden. Es sind viele Verbindungen bekannt, die eine hemmende
Wirkung auf die Schleierbildung besitzen, wie Natrlum- und Kaliumbromid und -jodid,
bestimmte Imidazole, Triazole, Tetrazol, Thiazole, Indazole, Pyrazole, Pyrimidine,
Purine usw.
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Bei niedrigen Temperaturen, wenn der Entwickler auf der Kontaktfläche
eines selektiv belichteten photoempfindlichen Elements mit dem oben erwähnten Aufbau
in drei Schichten verteilt ist,-beginnt die Entwicklung zunächst in'der blauempfindlichen
Emulsion, da Weise vor den anderen Schichten mit dem Entwickler in Berührung kommt.
Die temperaturverzögerte Entwicklung wird jedoch durch #die Verzögerungseigenschaften
eines vorhandenen Mittels zur Verhinderung der Schleierbildung (Verzögerers) noch
weiter#verlangsamt und führt-z.B. zu einer erhöhten unkontrollierten tbertragung
des gelben Shtwicklerfart°;ç5 der blauempfindlichen Emulsion in die Bildaufnahmes#chicht,
bevor eine vollständige Entwicklung erreicht ist. Das führt zu einer Erscheinung,
die als "Gelbverfärbung" bezeichnet werden kann. Es ist offensichtlich, daß bei
hohen Temperaturen genau des Gegenteil auftritt, d.h. die Entwicklungsgeschwindigkeit
wird bis zu einem Punkt beschleunigt, wo die verzögernde Wirkung des Verzögerers
nicht mehr ausreicht. Die blauempfindliche Emulsion wird dann entwickelt und das
richtig entwickelte Silber führt zusammen mit dem vorhandenen Schleier'zu einer
Ubersteuerung und unterdrückt dadurch die gewünschte bildweise Diffusion des gelben
Entwicklerfarbstoffs-und führt zu einer unerwünschten Verschiebung des Farbgleichgewichts
des Übertragungsbildes.
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Es hat sich nun gezeigt, daß eine-vorgegebene Verzögererzubereitung
so modifiziert werden kann, daß die primäre Stelle oder die Stellen, die für die
Verhinderung der Schleierbildung verantwortlich sind, maskiert werden. Diese
maskierenden
Gruppen verhindern eine Reaktion zwischen den photo empfindlichen Silberhalogeniden
und dem Verzögerer.
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Es hat sich weiter gezeigt, daß, wenn derartige Gruppen von der Verbindung
durch einen Mechanismus, wie z.B. Hydrolyse, von der Verbindung entfernt werden
können, der Kern des Verzögerers erhalten werden-und auf das System einwirken kann.
Es ist außerdem klar, daß ein derartiger Hydrolysemechanismus direkt von der Umgebungstemperatur
abhängt, da die Hydrolysegeschwindigkeit eine direkte Funktion der Temperatur ist,
wobei sich die Geschwindigkeit bei einer Temperaturzunahme von etwa 700C jeweils
verdoppelt. Derartige hydrolysierbare Verzögerervorstufen sind vorzugsweise im wesentlichen
nicht diffundierbar und zumindest in ihrer nicht-hydrolysierten Form wesentlich
weniger leicht diffundierbar als in ihrer hydrolysierten Form. Es wird angenommen,
daß die Hydrolysegeschwindigkeit dieser Verzögerervorstufen von der Temperatur abhängt
und daher ein wirksames Mittel darstellt, um die Verfügbarkeit eines Verzögerers
in einem bestimmten photographischen System zu regulieren und sicherzustellen, daß
die Entwicklung so wenig wie möglich durch die Verzögerungswirkung gebremst wird,
um das optimale Verhältnis von Schleier zu Bild zu erreichen, das bei einer bestimmten
Entwicklungstemperatur erreicht werden kann. Es wird auch als möglich angesehen,
daß weniger die Hydrolysegeschwindigkeit der kritische Faktor ist, sondern daß die
Lösungsgeschwindigkeit zu der hier erreichten temperaturabhängigen Freisetzung führen
kann, d.h. daß die Geschwindigkeit der Lösung der Verzögerervorstufe in der Entwicklerzubereitung
der Grundparameter zur Bestimmung der zu einer bestimmten Zeit in dem System verfügbaren
Menge des Verzögerers sein kann.
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Der genaue #echanismus,durch den der Verzögerer in dem photographischen
System freigesetzt wird, ist noch nicht mit Sicherheit aufgeklärt, es handelt sich
daher bei den hier angegebenen Theorien nur um Vorstellungen möglicher Wirkungsmechanismen,
Nahezu jede Gruppe, die bei der Hydrolyse
abgespalten werden kann,
wobei der eiern des Verzögerers intakt bleibt, kann verwendet werden, vorausgesetzt,
daß diese Gruppe keine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit des Verzögerers ausübt.
Derartige«Verzögerersorstufen sind u.a. mit Metall komplexierte Verzögerer.
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Obwohl die vorliegende Erfindung Verzögerervorstufen betrifft, die
leicht in saueren alkalischen und neutralen Medien hydrolysiert werden können, ist
es vorzuziehen, Verbindungen zu verwenden, die hauptsächlich durch Basen hydrolysiert
wei#en oder speziell solche, die in einem stärkeren Maße in Basen als z.B. in Wasser
hydrolysiert werden. Die Freisetzungsgeschwindigkeit derartiger bevorzugter Verbindungen
sollte direkt der Konzentration an Hydroxylgruppen proportional sein, d.h. je höher
der pH-Wert ist, umso größer ist die Hydrolysegeschwindigkeit bei konstanter Temperatur.
In Fällen, in denen die Verzögerervorstufe im wesentlichen durch Wasser hydrolysiert
wird, kann diese Vorstufe mit Hilfe irgend eines. bekannten Verfahrens in ein Medium
eingeschlossen sein, das z.B. durch alkalische Entwickierzubereitungen, z.B. Celluloseacetat,
BenzolEaureanhydrid enthaltende Polymere usw verseift wird und direkt in die Filmeinheit
eingebaut werden, wodurch eine lange Lagerfähigkeit erzielt wird.
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Allgemein gesagt umfassen die erfindungsgemäßen Verbindungen Verzögerervorstufen,
die, bevor sie aktiviert sind, im wesentlichen keine Verzögerereigenschaften besitzen,,
während sie nach der Aktivierung die Schleierbildung in einem vorgegebenen photographischen
Silberhalogenidsystem wesentlich herabsetzen. Es ist offensichtlich, daß derartige
Vorstufen für ein photographisches System, das innerhalb eines weiten Bereiches
der Entwicklungstemperatur verwendet werden soll,
äußerst wertvoll
sind, wenn ihr Aktivierungsmechanismus in Abhängigkeit von der Entwicklungstemperatur
gesteuert werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Verzögerervorstufen können durch die folgende
Formel dargestellt werden: A-Z in der A den Kern des Verzögerers darstellt, der
durch Entfernung des Wasserstoffatoms von dem Verzögerer A - H erhalten wird, und
Z irgend eine Gruppe oder Gruppen bedeutet, deren Entfernung zu der erforderlichen
Aktivierung des Kernes des Verzögerers führt. Z kann daher irgend ein Substituent
sein, der die Verzögerungswirkung des Kernes A blockiert, während der Kern A nach
Entfernung der Gruppe(n) Z als Verzögerer wirksam wird und die Gruppe(n) Z die Verzögerungswirkung
des Verzögerers A nicht nachteilig beeinflussen.
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Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verzögerervorstufen kann
dargestellt werden durch die Formel:
in der Z die oben angegebene Bedeutung hat und F die nichtmetallischen Atome darstellt,
die notwendig sind, um einen ##terocycts für den Verzögerter bilden. F umfaßt speziell
Atome wie Kohlenstoff, Sauerstoff, Selen, Schwefel, Stickstoff usw.
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Innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Gruppe von Verzögerervorstufen
ist besonders eine Gruppe, die dargestellt werden kann durch die folgende Formel:
in der Y ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, 1 ein Stickstoffatom oder eine Gruppe
C-R ist, in der R ein Wasser stoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, d.h.
eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Z die oben angegebene Bedeutung
hat.
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In der USA-Patentanmeldung Serial No. 689 611 ist angegeben, daß
bestimmte Verbindungen, die allgemein als Azabenzimidazole bezeichnet werden können,
eine sehr gute Verzögerungswirkung für photographische Systeme und besonders für
photographische Diffusionsübertraguhgssysteme besitzen und hierfür vorteilhaft verwendet
werden können, um den Temperaturbereich zu erweitern, der für ein bestimmtes System
angewandt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß derartige Verbindungen die Schleierbildung
unterdrücken und im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die effektive Geschwindigkeit
des photographischen Prozesses ausüben, bei dem sie verwandt werden. Es hat sich
gezeigt, daß eine bestimmte Gruppe von Verzögerervorstufen, die von dem Azabenzimidazolkern
abgeleitet ist, eine bessere verzögernde Wirkung auf ein bestimmtes photographisches
System erst ausüben, nachdem Hydrolyse dieser Verbindungen eingetreten ist. Diese
Verbindungen können allgemein dargestellt werden durch die Formel:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, d.h. eine Alkylgruppe
mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Z irgend eine Gruppe bedeutet, die durch
Hydrolyse, 1 wie oben beschrieben von dem Azabenzimidazolkern abgespalten wird.
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Es ist festzustellen, besonders in Beziehung auf die oben angegebene
USA-Patentainneldung 689 611,daß die durch die beiden vorhergehenden Formen angegebenen
Verbindungen verschiedene Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung enthalten können,
die die Verzögerungswirkung der Verbindungen erhöhen.
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Die Substituenten, die sich in 5- und/oder#6-Stellung befinden können,
sind besonders Halogenatome, niedere Alkylgruppen, d.h. solche mit weniger als 6
Kohlenstoffatomen, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, niedere Alkoxygruppen, d.h. solche
mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Sulfonanido- und Carboxamidogruppen.
Derartige Substituenten können zusammen die Atome darstellen, die notwendig sind,
um eine cyclische Struktur zu bilden, z.B.
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Die einzige Bedingung fiir die Definition des Substituenten Z besteht
darin, daß er die verzögernde Wirkung eines bestimmten Verzögererrestes maskieren
kann, bis diese Gruppe Z z.B.
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durch Hydrolyse abgespalten wird. Besonders geeignet als Reste Z sind
Acyl- und ß-Acylalkylenreste. Typische Beispiele für solche Reste Z, die entfernt
werden können, sind:
Es wird angenommen, daß die als Verzögerer wirkenden Verbindungen
mit der stärksten Verzögerungsaktivität in 5- und/oder 6-Stellung der oben angegebenen
allgemeinen Formel, Gruppen mit schwacher Elektronendonorwirkurrg besitzen. Daher
sollten bei den erfindungsgemän am meisten bevorzugten Verbindungen die Substituenten
in 5- oder 6-3tellung schwache Elektronendonatoren sein. Es ist ferner zu betonen,
daß R und etwaige SubStituenten in 5- oder 6-Stellung auch ihre Äquivalente umfassen,
einschließlich den Stellungen, an denen die Substituenten in 5- und 6-Stellung in
einem Kohlenwasserstoffringsystem zusammengeschlossen sind.
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Typische Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind:
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verzögerervorstufen allein oder zusammen
mit üblichen Verzögerern verwendet werden können. Z.B. können zu einer typischen
Farbfilnientwicklerzubereitung, die einen üblichen Verzögerer, wie Benzotriazol
oder ähnliches im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 2 % enthält, die erfindungsgemäßen
Verzögerer zu dem System zugegeben werden, was zu einer Verminderung des Prozentgehaltes
oder zu einer Ausschaltung von Benzotriazol oder einem ähnlichen Verzögerer führt.
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Unter bestimmten Bedingungen kann die Verwendung kleiner Mengen eines
zweiten Verzögerers günstig sein, um begrenzte ~Verzögeru'ngseigenschaften bei sehr
geringen Temperaturen zu erl ichen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
ein photoempfindliches Element verwendet, das speziell zur Erzeugung eines mehrfarbigen
Farbübertragungsbildes geeignet ist und eine dimensionsstabile Trägerschicht enthält,
auf der sich mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silber;tlalogenidemulsionsschichten
befinden,dei## jeweils
ein Entwicklerfarbstoff einer vorher bestimmten
Farbe zugeordnet ist, der bei einem ersten pH-Wert in Alkali löslich und diffundierbar
ist.
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Das bevorzugte photosensitive Bildaufnahmeelement umfaßt eine für
alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Entwicklerfarbstoff
gefärbt werden kann, eine polymere Trennschicht enthaltend ein Polymer, dessen Durchlässigkeit
für alkalische Lösungen mit steigender Temperatur abnimmt, eine Schicht aus einem
sauren Polymer, das für alkalische Lösungen durchlässig ist und ausreichend saure
Gruppen enthält, um - nachdem das mehrfarbige Ubertragungsbild im wesentlichen aufgebaut
ist - den ersten pH-Wert des Bildaufnahmeelements auf einen zweiten pH-Wert herabzusetzen,
bei dem das das Farbbild erzeugende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist,
und schließlich eine zweite dimensionsstabile Trägerschicht.
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Die Silberhalogenidemulsionen enthaltend das für mehrere Farben photoempfindliche
Laminat besitzen vorzugsweise eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit in getrennten
Spektralbereichen und haben jeweils zugeordnet einen Farbstoff, der ein Silberhalogenid
entwickelndes Mittel ist und der vorzugsweise im wesentlichen in reduzierter Form
nur bei dem ersten pH-Wert löslich ist und einen spektralen Absorptionsbereich besitzt,
der im wesentlichen dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der ihm zugeordneten
Emulsion komplementär ist. Bei der bevorzugten Aüsführungsform ist jede Emulsionsschicht
und die ihr zugeordneten Farbstoffe von den anderen Emulsionsschichten und den ihnen
zugeordneten Farbstoffen durch polymere Zwischenschichten, die für alkalische Lösungen
durchlässig sind, getrennt.
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Bei einer derartigen erfinflungsgemäß bevorzugten Ausführungsform
enthält die Silberhalogenideuluion lichtempfindliches Silberhalogenid in Gelatine
dispergiert und ist ungefähr 0,6 bie 6/um dick. Der Farbstoff selbst ist in einer
wäßrig alkalischen Lösung eines pol weren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert
und liegt als getrennte Schicht von ungefähr 1 bis 7/um Dicke vor. Die für alkalische
Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise Gelatine, sind
ungefähr 1 bis 5/um dick. Die für alkalische Lösungen durchlässige und färbbare,
polymere Schicht ist transparent und ungefähr 6,35 bis 10,16/um (0,25 bis 0,4 mil)
dick. Die polymere Trennschicht zwischen der polymeren färbbaren Schicht und der
polymeren saueren Schicht ist transparent und ungefähr 2,54 bis 17,78/um (0,1 bis
0,7 mil) dick. Die für alkalische Lösungen durchlässige polymere sauere Schicht
ist transparent und ungefähr 7,62 bis 38,1/um (0,3 bis 1,5 mil) dick. Jede der dimensionsstabilen
Trägerschichten ist für alkalische Lösungen undurchlässig und ungefähr 50,8 bis
152,4/um (2 bis 6 mil) dick. Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen
relativen Dimensionen Je nach den Wünschen des Fachmanns in Beziehung auf das spezielle
letzten Endes herzustellende Produkt entsprechend modifiziert werden können.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filmeinheiten
zur Herstellung eines mehrfarbigen tIbertragungs bildes liegen die einzelnen Silberhalogenidentwicklerfarb
stoffeinheiten des photoempfindlichen Elements in drei einzelnen Schichten vor,
die normalerweise eine Einheit blaugrün-Entwicklerfarbstoff/rotempfindliche Emulsion
neben der dimensionsstabilen Trägerschicht enthalten. Die Einheit gelber Entwickl
erfarb stoff-blauempfindliche Emulsion ist am weitesten entfernt von der Trägerschicht
und die Einheit purpur -Entwicklerfarbstoff/grünempfindliche Emulsion befindet sich
zwischen diesen Einheiten. Es ist jedoch zu bemerken, daß die
relative
Anordnung- dieser Einheiten entsprechend den Wünschen#des Fachmanns variieren kann.
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Es wird nun auf die beiliegende Zeichnung hingewiesen, die eine bevorzugte
erfindungsgemäße Filmeinheit darstellt.
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Die Einheit 10 umfaßt ein photoempfindliches Laminat 11, umfassenil-in
der Reihenfolge eine dimensionsstabile Trägerschicht 12, vorzugsweise ein flexibles
Folienmaterial, eine blaugrün-Entwicklerfarbstoffschicht 13, eine rotempfindliche
Siiberhalogenidemuisionsschicht 14, eine Zwischenschicht 15, eine purpur-Entwicklerfarbstoffschicht
16, eine grün-empfind#-liche Silberhalogenidemulsionsschicht 17, eine Zwischenschicht
18^keine gelbe Entwicklerfarbstoffschicht 19, eine blauempsindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
- 20, eine zusätzliche Schicht 21, die zusätzliches Silberhalogenidentwicklungsmittel
enthalten kann#, und ein Bildaufnahmeelement 22, .umfassend eine Bildaufnahmeschicht
23, eine Trennschicht 24, eine Neutralisationsschicht 25 und eine dimensionsstabile
Trägerschicht 26, vorzugsweise ein flexibles Folienmaterial.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist das m#ehrschichtige belichtete
photoempfindliche-Element 11 bei der Entwicklung zusammen mit einem Bildaufnahmeelement
22 und einer Schicht 27 der Entwicklerlösung, die sich zwischen den Elementen 11
und 22 befindet.
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Bei Durchführung eines Mehrfarbendif#fusicnsübertragungsve rfahrens
mit einer Filmeinheit 10 wird die Einheit einer Strahlung ausgesetzt, die auf das
photoempfindliche Laminat 11 wirkt.
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Nach der Belichtung kann die Filmeinheit 10 entwickelt werden, indem
sie durch gegenüberliegende Rollen mit einem
geeigneten Schlitz
hindurchführt wird, um Druck auf einen zerbrechlichen Behälter auszuüben, damit
dieser Behälter bricht und die alkalische Entwicklerlösung 27 verteilt wird, die
einen pH-Wert besitzt,#ei dem die blaugrün, purpur und gelben Entwicklerfarbstoffe
löslich sind und durch die färbbare polymere Zwischenschicht 23 wid die zusätzliche
Schicht 21 hindurchdiffundieren können.
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Die alkalische Entwicklerlösung 27. durchdringt die Emulsionsschichten
14, 17 und 20 und leitet die Entwicklung der in den jeweiligen Emulsionen enthaltenen
latenten Bilder ein.
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Die blaugrün, purpur und gelben Entwicklerfarbstoffe der Schichten
14, 17 und 20 werden als Folge der Entwicklung der jeweils ihnen zugeordneten Silberhalogenidemulsionen
unbeweglich gemacht, vorzugsweise als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten
Form in ihre verhältnismäßig unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form,
wobei sich eine bildweise Verteilung von beweglichem, löslichem und diffundierbarem
blaugrün, purpur und gelben Entwidlerfarbstoff als Funktion der,Punkt-für-Punkt-Belichtung
der ihnen zugeordneten Emulsionen ergibt. Zumindest ein Teil der bildweisen Verteilung
der beweglichen blaugrün, purpur und gelben Entwicklerfarbstoffewird durch Diffusion
auf die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht 23 übertragen,
wobei ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild auf dieser Schicht entsteht. Nachdem
im wesentlichen vollständigen Aufbau des tib'#ertragungsbildes wird eine ausreichende
Menge der Ionen enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung 27 durch Diffusion durch
die permeable polymere Schicht 23, die permeable Trennschicht 24 und auf die permeable
saure Polymerschicht 25 übertragen, wodurch der pH-Wert der alkalischen Lösung 27
als Folge der Neutralisation auf einen pH-Wert absinkt, bei dem die Ijlaugrün, purpur
und gelben Entwicklerfarbstoffe in reduzierter Form unlöslich und nicht diffundierbar
sind, wobei ein stabiles mehrfarbige 5 Farbstoffübertragungsbild
entsteht.
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Nach dem im wesentlichen vollständigen Aufbau des Ubertragungsbildes
kann das das Bild. enthaltende Element 22 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt,
z.B. abgezogen werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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3eis#iel 1 Die Verbindung 1-(2 1-Hydroxy-benzoyl)-benzimidazol,
wurde folgendermaßen synthetisiert: 3 g Benzimidazol wurden in Xthylacetat suspendiert
und 5,25 g 2-Hydroxybenzoylchlorid wurden in Athylacetat gelöst und in einzelnen
Anteilen zu dem Benzimidazol zugegeben. Die Reaktionspartner wurden über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann erhitzt und filtriert, um das unlösliche
Benzimidazolhydrochlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft
und aus Chloroform umkristallisiert, Man erhielt einen weißen Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 166 bis 170°C.
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Beispiel 2 Die Verbindung 1(4 1-Propansulfonamido-benzoyl)-benzimidazol
wurde folgendermaßen synthetisiert: 14,2 g Propansulfonylchlorid wurden zu 13,7
g p-Aminobenzoesäure in 100 ml Pyridin zugegeben. Die Reaktionspartner wurden 2
h bei Raumtemperatur gerührt und auf Eis gegossen. Das rohe Produkt wurde in siedendem
Äthylacetat suspendiert. Anschließend wurde ausreichend-flethanol zugegeben, daß
eine klare Lösung entstand.
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Diese Lösung wurde m 2 Xorl ehandelts filtriert und eingeengt. Es
kristallisierte ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von über 2500C aus.
Dieser wurde verworfen und das Filtrat wurde weiter auf ein sehr kleines Volumen
eingeengt, wobei ein lohfarbiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt ~von 174 bis 17500
auskristallisierte. Das Infrarotspektrum dieser Substanz stimmte mit dem von 4-Propansulfonamidobenzoesäure
überein. 24,3 g der 4-Propansulfonamidobenzoesäure wurd mit 40 g Phosphorpentachlorid
auf 15000 erhitzt.
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Sobald eine homogene Schmelze entstanden war, wurde abgekühlt und
mit Hexan verrieben, wobei ein rohes Produkt entstand, das 4-Propansulfonamidobenzo#h1ond
enthielt.
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Das Produkt wurde aus Benzol/Hexan umkristallisiert, wobei ein weißes
kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 1260C erhalten wurde. 1,2
g Benzimidazol wurden dann in Äthylacetat suspendiert und 1,3 g 4-Propansulfonamidobenzoylchlorid
wurden
in einzelnen Anteilen zugegeben.
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Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden gerührt und dann
bis zur RückSlußtemperatur erhitzt und das Benzimidazolhydrochlorid wurde abfiltriert.
Das Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingeengt und ein rohes Produkt kristallisierte
aus. Es wurde aus Äthylaceta,jt/Aceton umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt
von 215 bis 217°C.
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Beispiel 3 Die Verbindung 1-(2'-Propansulfonamido-benzoyl)benzimidazol
wurde folgendermaßen hergestellt: 70 g 2-Aminobenzoesäure wurden in 350 ml einer
8°/Oigen wäßrigen Natriumhydrox,idlösung gelöst. 101 g Propansulfonylchlorid wurden
in einzelnen Anteilen bei einer Temperatur unterhalb von 60°C und einem pE-Wert
von mehr als 9 zugegeben. Die Lösung wurde 15 min stehengelassen, angesäuert und
das rohe Produkt abfiltriert. Diese rohe Substanz 2-Propansulfonamidobenzoesäure
wurde mit 42 g Phosphorpentachlorid auf eine Temperatur von 15000 erhitzt. Nachdem
die Schmelze homogen war, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hexan verrieben.
Das Produkt, 2-Propansulfonamidobenzoylchlorid,
wurde aus Äthylacetat
in einem Trockeneisbad umkristallisiert. Man erhielt einen lohfarbenen Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von- 63 bis 65°C.
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4 g Benzimidazol wurden dann in Äthylacetat suspendiert und 3,3 g
2-Propansulfonamidobenzoylchlorid wurden in einzelnen Anteilen zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde über Nacht gerührt, filtriert und das Filtrat eingeengt. Anschließend wurde
das Filtrat in Chloroform, das etwas Oxalsäure enthielt, gelöst. Diese Lösung wurde
mehrere Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei ein dunkles
Öl entstand. Dieses dunkle Öl wurde in Äthyläther gelöst, wobei ein unlöslicher
Rückstand verblieb. Die Äthylätherlösung wurde eingeengt, wobei ein gelbes Öl entstand,
das weiße Kristalle enthielt. Das Öl wurde wieder in Äthyläther gelöst. Diesmal
löste es sich, wobei die Kristalle zuruckblieben. Die Atherlösung wurde mit Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und eingeengt, wobei ein gelbes Öl entstand. DasNJlR und das
IR-Spektrum stimmten mit der angegebenen Struktur von 1-(2'-Propansulfonamidobenzoyl)-benzimidazol
überein.
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B e i s p i e l 4 Die Verbindung 6-Brom-3- (41-hexadecan-sulfonamidobenzoyl)-5-methyl-4-azabenzimidazol,
wurde folgendermaßen hergestellt: ~23,3 g 4-Aminobenzoesäure wurden
in 350 ml Pyridin gelöst, wobei die Temperatur auf 509 gehalten wurde. 50 g 1-ICexadecansulfonylchlorid
wurden in einzelnen Anteilen zugegeben, wobei man jeweils mit der nächsten Zugabe
wartete, bis alles umgesetzt und in Lösung gegangen war. Die gesamte Zugabezeit
betrug 10 h.
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Nach der vollständigen Zugabe wurde das Gemisch 16 h bei Raumtemperatur
gerührt, das Pyridin in einem Vakuumrotationsverdampfer mit einem Dampfbad von 60°C
verdampft. Man erhielt eine dicke rosafarbene Paste, die in einem Vakuumofen getrocknet
und aus 400 ml Methylcellosolv umkristallisiert wurde. Man erhielt einen weiß- bis
rosafarbenen Farbstoff.
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Er wurde ein weiteres Mal aus Methylcellosolv umkristallisiert, wobei
man 46,2 g eines weißen Feststoffs 4-Hexadecansulfonamidobenzoesäure ~mit einem
Schmelzpunkt von 191 bis 19300 erhielt. 46 g der 4-Hexadecansulfonamidobenzoesäure
wurden in 700 ml Benzol suspendiert und 15 g Oxalylchlorid in 20 ml Benzol wurden
zu der Suspension zugetropft. Das Gemisch wurde 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt,
wobei noch ungelöster Feststoff zurückblieb.
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Zwei weitere g Oxalylchlorid wurden zugegeben und es wurde weitere
3 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die kleine Menge noch vorhandener Feststoffewurde abfiltriert und das Benzol in
einem Rotationsverdampfer in einem Dampfbad von 5000 verdampft.
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Zu der erhaltenen dicken Paste wurden ungefähr 200 ml Petroläther
zugegeben, wobei ein weißer Feststoff entstand, der mehrere Male mit Petroläther
gewaschen wurde. 42 g festes 4-Hexadecansulfonamidobenzoylchlorid mit einem Schmelzpunkt
von 78 bis 8300 wurden gewonnen. 19 g 6-Brom-5-methyl-4-azabenzimidazol, 20 g 4-Hexadecansulfonamidobenzoylchlorid
und 800 ml Äthylacetat wurden gemischt und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die
Lösung wurde nach einigen Stunden ziemlich dick, woraufhin weitere 200 ml
Äthylacetat
zugegeben wurden. Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und dann in 1 1 Wasser
suspendiert.
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Der Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen des Feststoffs in einem Vakuumofen wurde er zweimal aus'ungefähr
500 ml 1,2-Dimethoxyäthan umkristallisiert. flan erhielt 9,7 g 6-Brom-3- (4-hexadecan-sulfonamido-benzoyl
)-5-methyl-4-azabenzimidazol, Fp. 186 bis 18700.
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Beispiel 5 Die Verbindung 1- (4-Hexadecansulfonamidobenzoyl)-4-benzo
triazol,
wurde folgendermaßen synthetisiert: 5,9 g Benzotriazol, 8,5 g 4-Hexadecansulfonamidobenzoylchlorid
und 400 ml Äthylacetat wurden gemischt und 48 h bei Raumtemperatur gerührt.
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Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft, in einem Liter Wasser
suspendiert und der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wurde aus einem Gemisch
aus 20 % Äthylacetat und 80 % Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 7,6 g 1-(4-Hexadecansulfonamidobenzoyl)'-4-benzotriazol,
tp. 142 bis 144°C.
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Beispiel 6 Die Verbindung 1- (4-Hexadecansulfonamidobenzoyl )benzimida'zol,
wurde folgendermaßen hergestellt: Zu 30 ml Äthylacetat wurden 2 g 4-H'exadecansulfonamidobenzoylchlorid
zusammen mit 1,06 g Benzimidazol zugegeben. Das Gemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur
gerührt und dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand
wurde mit 100 ml Wasser vermischt und filtriert. Der Niederschlag ,1-(4-Hexadecansulfonamidóbenzoyl)benzimidazol
wurde aus Benzol umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt von 164 bis 1650C.
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Beispiel 7 Die Verbindung 1-(4-Hexansuffonamidobenzoyl)benzimidazol,
wurde folgendermaßen hergestellt: Zu 500 ml Benzol wurden 32,8 g 4-Hexansulfonamidobenzoesäure
zugegeben. Das Gemisch wurde teilweise destilliert, um restliches Wasser zu entfernen.
Zu der verbleibenden Aufschlämmung wurden 15 ml OxalY chlorid zugegeben und das
Gemisch wurde
10 h unter Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung
entstand.
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Das Lösungsmittel wurde bis zur Trockene bei vermindertem Druck entfernt,
wobei ein Feststoff zurückblieb. Hierzu wurden 600 ml-trockenes Äthylacetåt und
unter Rühren 20,2 g Benzimidazol zugegeben. Die Temperatur stieg auf 35°C.
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Nach 1 h wurde das Gemisch filtriert. Der Niederschlag wurde getrocknet,
mit Wasser gewaschen und wieder getrocknet.
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Er wog 18,2 g. Das Äthylacetatfiltrat wurde zur Trockene eingedampft,
der Rückstand mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Dichlormethan gewaschen.
Er wog ungefähr 18 g.
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Er wurde mit dem oben erhaltenen Feststoff zusammengegeben und das
ganze aus einem Gemisch aus 20 % Äthylacetat und 80 % Äthanol umkristallisiert.
16,3 g 1- (4-Hexansulfonamidobenzoyl)benzimidazol mit einem Schmelzpunkt von 192
bis 0 194 0, wurden erhalten.
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3 ei s p i e 1 8 Die Verbindung 1-[ 4'-[ 3''-(2'''-Methoxyäthoxy)propansulfonamido
]benzoyl] J-benzimidaz ol,
wurde folgendermaßen hergestellt: Zu 20 ml trockenem Benzol wurden 2 g 4- r3'-(2"-Methoxyäthoxy)-propansulfonamido
]benzoesäure (hergestellt durch Reaktion von Methoxyäthoxypropansulfonylchlorid
mit p-Aminobenzoesäure, entsprechend Beispiel 2) und 1,1 ml Oxalylchlorid zugegeben.
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Das Gemisch wurde 1 h auf 8000 erhitzt und dann unter vermindertem
Druck bei 4000 destilliert. Der ölige Rückstand wurde zu 25 ml Äthylacetat und 1,4
g Benzimidazol zugegeben.
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Nach einstündigem Rühren wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat
zur Trockene eingedampft. Der Niederschlag und der Rückstand wurden zusammengegeben,
zunächst mit Wasser und dann mit verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen.
Der nicht gelöste Rückstand wurde getrocknet und aus 1,1-2,2-Tetrachloräthan umkristallisiert.
Man erhielt 1,51 g 1- [ 4'-[ 3''-(2'''-Methoxyäthoxy)propansulfonamido 7benzoyl
ybenzimidazol mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 16500.
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Beispiel 9 Ein bildaufnehmendes Element wurde hergestellt, indem man
ein mit Cellulosenitrat vorbeschichtetes Baryt papier mit dem Butylteilester von
Polyäthylen/#leinsäureanhydridcopolymer, hergestellt durch 40stündiges Erhitzen
unter Rückfluß von 300 g eines hoch viskosen Poly thylen/Maleinsäureanhydrids) (DX-840-31
Monsanto Chemical Co) und 140 g t-Butylalkohol und 1 ml 85%iger Phosphorsäure beschichtete,
um eine sauere polymere Schicht von ungefähr 7,6/um (0,3 mil) Dicke herzustellen.
Die äußere Oberfläche der saueren Schicht wurde mit einer 1%igen -Lösung von Polyvinylalkohol
in Wasser überzogen, wodurch eine polymere Trennschicht von ungefähr 7,6/um (0,3
mil) Dicke entstand.
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Die Außenseite dieser Trennschicht wurde dann mit einem 2:1-Gemisch
(Gew./Gew.) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin in einer Menge von ungefähr
600 mg pro 0,093 m2 beschichtet, wobei eine polymere bildaufrehmende Schicht von
ungefähr 10,16/um (0,4 mil) Dicke entstand. Das so herge--stellte bildaufnehmende
Element wurde dann 30 min auf 8200 erhitzt und anschließend abgekühlt.
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Ein mehrschichtiges photoempfindliches Element für mehrfarbige Bilder
wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wie es in der oben erwähnten USA-Patentschrift
3 345 163 beschrieben und oben näher erläutert ist. Das photoempfindliche Element
enthielt allgemein einen Träger, auf dem sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht befanden.
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Hinter den Emulsionen befanden sich jeweils getrennte polymere Schichten
aus Gelatine, die in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,
einem blaugrün, purpur und einem gelben Entwicklerfarbstoff dispergiert enthielten.
Zwischen der gelben Entwicklerfarbstoffschicht und der gxtnempfindlichen Emulsionsschicht
sowie zwischen der purpur Entwicklerfarbstoffschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht
befand sich eine polymere Zwischenschicht. Die speziellen in den.photoempfindlichen
Elementen verwendeten Entwicklerfarbstoffe waren 1,4-Bis-(G(-methyl-ßhydrochinonyl-äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon
(ein blaugrün Entwicklerfarbstoff); 2-(p-/-2",5"-Dihydroxyphenäthyl ) -4-isopropoxy-1
-naphthol (ein purpur Entwicklerfarbstoff) und 1-Phenyl-3-n-hexyl-carbamyl-4-(p-[
hydrochinonyläthyl~]-phenylazo ) -5-pyrazolon (ein gelber Entwicklerfarbstoff).
Die zuletzt genannten gelben und purpur Entwicklerfarbstoffe sind in der USA-Patentschrift
-3 134 764 und der blaugrün Entwicklerfarbstoff ist in der USA-Patentschrift 3 135
606 beschrieben.
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Um die einzigartigen Vorteile aufzuzeigen, die durch die vorliegende
Erfindung erzielt werden, wurden Vergleichsuntersuchungen durchgeführt, bei denen
5-Methyl-6-brom-4-azabenzimidazol als Verzögerer entsprechend der USA-Patentanmeldung
689 611 in einem bestimmten photographischen Diffusionsübertragungssystem in nicht-maskierter
und maskierter Form entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Außerdem
wurde als Vergleich das gleiche photographische
Verfahren durchgeführt,
wobei kein Verzögerer in dem System verwendet wurde. Um den Temperaturbereich zu
bestimmen, bei dem erfindungsgemäß. gearbeitet werden kann, wurden Untersuchungen
bei 10, 23,9 und 37,80C (50, 75 und 1000F) durchgeführt.
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Zunächst wurde ein wie oben hergestelltes Negativ mit einer dünnen
Gelatineschicht mit einem Gewicht von 0,014 g pro 0,093 m2 des Negativmaterials
beschichtet. Die Negative, die verwendet wurden, um den maskierten Verzögerer zu
untersuchen, wurden nicht nur mit Gelatine überzogen, sondern enthielten in dem
Uberzug außerdem 0,014 g einer hydrolysierbaren Verzögerervorstufe, die in diesem
Falle 6-Brom-3-(4'-hexadecansulfonamido-benzoyl)-5-methyl-4-azabenzimidazol war.
Die'in dem System, das die Verzögerervorstufe enthält, verwendete Entwicklerlösung
war identisch mit der in dem System verwendeten, das keinen Verzögerer enthielt
und sie enthielt: Wasser 95 ml Hydroxyäthylcellulose 3,8 g Kaliumhydroxid 10 g Benzyl-~-pikolinium-bromid
2,5 g Das System, das einen bekannten Verzögerer enthielt; wurde zunächst mit einer
Entwicklerzubereitung behandelt, die identisch ist mit der oben angegebenen, mit
der Ausnahme, daß 0,344 g Verzögerer 5-Nethyl-6-brom-4-azabenzimidazol darin enthalten
waren.
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Alle photoempfindlichen Negativeçmente für Mehrfarbenbilder wurden
Ubereinen Graukeil selektiv gefilterter Strahlung belichtet und entwick#lt, indem
man die wäßrige flüssige Entwicklerzubereitung zwischen den Nehrfarbennegativelementen
und den bildaufnehmenden Elementen aufbrachte,
die wie oben beschrieben
hergestellt worden waren, und in Abwesenheit von wirksamer Strahlung zusammengebracht
wurden. Nach einer Einwirkungszeit von 1 min in den Fällen, in denen die Entwicklung
bei ungefähr 23,9 und 37,8°C durchgeführt wurde und 2 min 15 sec, wenn die Entwicklung
bei 1000 durchgeführt wurde, wurde das Bildaufnahmeelement von dem Rest des Filmelementes
entfernt.
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Die folgenden Aufstellungen zeigen zusammengefaßt die bei den Vergleichsversuchen
erhaltenen Ergebnisse: Versuche bei 1000 System System mit System, enthalohne Ver-
5-Methyl-6- tend 6-Brom-3-(4! zogerer brom-4-aza- hexadecan-sulfonbenzimid- amidobenzoyl)-azol
5-methyl-4-azabenzimidazol Relative - Empfindlichkeit (0,6 Reflexionsdichte der
Grun-Kurve) 1,22 0,82 1,23 rot 0,87 1,13 0,88 Dmax grün 1,23 1,71 1,30 blau 1,40
1,90 1,52 rot 0,12 0,21 0,07 grün grün 0,11 0,17 0,08 blau blau 0,11 0,22 0,09 Dmax
Divergenze 0,53 - 0,77 0,64
Versuche bei 23,90C System System mit
System, enthalohne Ver- 5-Methyl-6- tend 6-Brom-3-zögerer Krom-4-aza- (4 1-hexadecanbenzimid-
sulfonamidoazol benzoyl)-5-methyl-4-azabenzimidazol nicht Relative Empfindlich-
yerfüg- 1,11 1,37 keit (0,6 Reflexionsdichte der Grün-Kurve) rot rot - 0,56 0,88'
0,67 Dmax grün 0,52 1,30 0,89 blau 0,35 1,60 1,09 rot rot 0,95 0,08 0,05 grün grün
0,06 0,10 0,05 blau 0,07 0,10 0,05 Dmax Divergenze 0,21 0,72 0,42 Versuche bei 37,80C
System System mit System, enthalohne Ver- 5-Methyl-6- tend 6-Brom-3-zögerer brom-4-aza-
(4'-hexadecanbenzimid- sulfonamidoazol benzoyl)-5-methyl-4-azabenzimidazol Relative-Empfindlich-
nicht keit (0,6 Reflexionsdichte der Grün-Kurve) ver- 1,22 1,36 fügbar rot 0,32
0,96 0,87 Dmax grün 0,26 1,20 0,96 blau 0,19 1,38 1,02 rot 0,04 0,06 0,03 Dmin grün
0,06 0,09 0,06 blau 0,06 0,10 0,05 Dmax Divergenze 0,13 0,42 0,15
Bei
den Vergleichsversuchen bei 23,9 und 37,800 war das System, das keinen Verzögerer
enthielt, im wesentlichen nicht brauchbar und erreichte nie die 0,6-Ordinate im
Refl-exionsdichtediagramm da eine unkontrollierte Schleierbildung auftrat, was aus
den Dmax-Werten für dieses System hervorgeht. Es ist zunächst zu bemerken, daß das
Vorhandensein der hydrolysierbaren Verzögetervorstufe bei 10°C im wesentlichen keine
verzögernde Wirkung auf den Film ausübt.
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Die Empfindlichkeit ist nahezu die gleiche wie bei dem System ohne
Verzögerer, während die Dmax-Werte größer und die Dmin Werte kleiner sind. Verglichen
mit dem System, das einen aktiven Verzögerer enthielt, ist zu bemerken, daß die
Verwendung der Verzögerervorstufe zu einer deutlichen Zunahme der Empfindlichkeit
sowie einer wesentlichen Abnahme der Verfärbung oder des Dmin-Wertes führt.
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Bei 23,9°C ergibt die Verwendung des maskierten Verzögerers wieder
eine höhere Empfindlichkeit und eine wesentlich geringere Verfärbung, was auch für
eine Temperatur von 37,800 gilt. Ferner ist die Tatsache der Farbdivergenz wichtig,
d.h., die Differenz auf der Ordinate zwischen der Farbkurve mit dem höchsten Dmax-Wert
und der Farbkurve mit dem niedrigsten Dmax-Wert,ist in allen Fällen geringer, wenn
die Verzögerervorstufe verwendet wird, als wenn der von Anfang an aktive Verzögerer
verwendet wird. Die Divergenz bei den Vergleichsversuchen kann im wesentlichen vernachlässigt
werden. wegen der ungewöhnlich geringen erreichten Reflexionsdichten. Aus der Beziehung
Ternperatur/Empfindlichkeit/Dmax, die in den oben angegebenen Aufstellungen dargestellt
ist, geht hervor, daß in dem Falle, in dem die Verzögerervorstufe verwendet wird,
nur sehr wenig Verzögerer bei niedrigen Temperaturen zur Verfügung steht und mit
zunehmender Temperatur in zunehmenden Maße freigesetzt wird, wobei ein Filmprodukt
entsteht, das über einen weiten Temperaturbereich eine im wesentlichen konstante
Entwicklungsgeschwindigkeit oder Empfindlichkeit besitzt-
Es hat
sich gezeigt, daß, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen direkt in die photoempfindliche
Emulsion eines photographischen Diffusionsübertragungsmaterials eingebaut werden,
eine Stabilisierung erreicht wird. D.h., daß im wesentlichen die gleiche Bildqualität
mit einem frisch hergestellten Material erreicht wird, wie mit einem Material, das
längere Zeit aufbewahrt worden ist, ohne daß eine niedrige Temperatur eingehalten
worden ist. Demnach können' erfindungsgemäß Stabilisatoreigenschaften durch Einbau
der erfindungsgemäßen Verzögerervorstufen in photographischen Emulsionen erzielt-werden,
was einen unerwarteten Vorteil darstellt.
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Im allgemeinen sollte- die optimale Konzentration für das als Verzögerervorstufe
verwendete Mittel empirisch für jedes vorgegebene spezielle photographische System
bestimmt werden. Ein typischer Konzentrationsbereich ist 0,005 bis 5,0 mg pro mg
Silberhalogenid in der betreffenden Halogenidsuspension je nach den Schleierbildungseigenschaften
dieser Emulsion. Obwohl Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches verwendet
werden können, führt eine Erhöhung der Konzentration über bestimmte empirisch bestimmte
Grenzen im allgemeinen zu keinen weiteren Vorteilen. Umgekehrt wird bei Konzentrationen
unterhalb des angegebenen Bereiches nur eine geringere Steuerung der Schleierbildung
bei hohen Temperaturen erreicht, während eine gewisse Regulierung der Schleierbildung
noch erhalten bleibt.
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Die Mittel selbst können zunächst in irgend einer oder mehreren der
für die Entwicklerzubereitung durchlässigen Schichten der photo empfindlichen und/oder
bildaufnehmenden Elemente der Filmeinheit während jeder beliebigen Stufe der Herstellung
zugegeben werden.
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Die Sperrigkeit ("bulkiness") einer speziellen Substanz mit einem
Verzögerungskern kann so eingestellt werden, daß eine Verankerung oder diffusionshemmende
Wirkung in einem bestimmten photographischen System eintritt. Eine derartige Form
kann leicht für Situationen angewandt werden, wo es erwünscht ist, die verzögernde
Wirkung in unmittelbarer Nähe einer bestimmten Emulsion zu lokalisieren, um einen
erwünschten Konzentrationsbereich des Verzögerers im Bereich dieser Emulsion aufrechtzuerhalten.
Gruppen, die sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen haben, sind langkettige
Fettsäuregruppen, wie z.B. Octyl-, Stearylgruppen usw.
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Der Zeitpunkt während der Entwicklung, zu dem der Verzögerer mit der
alkalischen Entwicklerlösung in Berührung kommt ('tsees")kann durch eine sorgfältige
Plazierung des Verzögerers in dem photographischen System eingestellt werden.
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Auf diese Weise kann man sehen, daß die Freisetzung des Verzögerers
zur Verwendung im Zusammenhang mit einer' bestimmten Emulsion bis zum Ende der schleiererzeugenden
Periode, in der mit dem Verzögerer verbundenen Emulsion hinausgeschoben werden kann.
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Die erwähnte flüssige Entwicklerzubereitung zur Durchführung von Übertragungsverfahren
für monochromatische und mehrfarbige Bilder umfaßt mindestens eine wäßrige Lösung
einer alkalischen Verbindung, z.B. Diäthylamin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat
usw. und besitzt einen pH-Wert von vorzugsweise mehr als 12. Wenn die flüssige Entwicklerzubereitung
durch Auftragen vorzugsweise in einer verhältnismäßig dünnen gleichmäßigen Schicht
auf gebracht werden soll, kann sie eine die Viskosität erhöhende Verbindung, wie
eine filmbildende Substanz, enthalten, von der Art, daß, wenn die Zubereitung aufgetragen
wird und trocknet, ein verhältnismäßig fester und verhältnismäßig stabiler
Film
entsteht. Eine bevorzugte filmbildende Substanz ist ein hochmolekulares Polymer,
wie ein polymerer wasserlöslicher Äther, der gegenüber der alkalischen Lösung inert
ist, z.3. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Andere
filmbildende Substanzen oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit die Viskosität zu
erhöhen, im wesentlichen nicht angegriffen wird, wenn sie lange Zeit in Lösung bleiben,
können ebenfalls verwendet werden. Die filmbild ende Substanz ist vorzugsweise in
der Entwicklerzubereitung in ausreichenden Mengen enthalten, um der Zubereitung
bei einer ~Temperatur von ungefähr 2400 eine Viskosität von über 1 000 cP und vorzugsweise
von 1000 bis 200 000 cP zu verleihen. Typische Beispiele für geeignete flüssige
Entwicklerzubereitungen sind in den verschiedenen erwähnten Patentschriften und
Patentanmeldungen und in den Beispielen angegeben. Unter bestimmten Umständen kann
es wünschenswert sein, eine flüssige Entwicklerzubereitung auf ein photoempfindliches
Element vor der Entwicklung aufzubringen, entsprechend dem in der USA-Patentschrift
3087 816 angegebenen Verfahren.
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Die verwendete flüssige Entwicklerzubereitung kann ein zusätzliches
oder beschleunigendes Entwicklungsmittel, wie p-Nethylaminophenol, 2,4-Diaminophenol,
p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon
usw. enthalten.
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Es können auch mehrere zusätzliche oder beschleunigende Entwicklungsmittel,
wie ein 3-Pyrazolidonentwicklungsmittel und ein benzoides Entwicklungsmittel verwendet
werden (USA-Patentschrift 3 039 869). Als Beispiele für geeignete Kombinationen
von zusätzlichen Entwicklungsmitteln seien erwähnt: 1-Phenyl-3-pyrazolidon zusammen
mit p-Benzylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon zusammen mit 2,5-Bisäthyleniminohydrochi'non.
Derartige zusätzliche Entwicklungs,-mittel
können in flüssigen
Entwicklerzubereitungen verwendet werden oder sie können zunächst zumindest zum
Teil in einer oder mehreren permeablen Schichten der Filmeinheit enthalten sein.
Mindestens ein Desl des während der Entwicklung oxydierten Farbentwicklers kann
durch eine Reaktion, wie z.B. eine Energieübertragungsreaktion, mit dem Oxydationsprodukt
eines oxydierten zusätzlichen Entwicklungsmittels oxydiert und unbeweglich gemacht
werden, wobei dieses zusätzliche Entwicklungsmittel bei der Entwicklung von belichtetem
Silberhalogenid oxydiert wird.
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Bei einer derartigen Reaktion von oxydiertem Entwicklungsmittel mit
nicht-oxydiertem Entwicklerfarbstoff würde das zusätzliche Entwicklungsmittel zur
weiteren Reaktion mit belichtetem Silberhalogenid~zurückgebildet werden.
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Außerdem kann die Entwicklung gemäß dem in der USA-Patentschrift
3 173 786 angegebenen Verfahren durch die Gegenwart einer Oniumverbindung, besonders
einer quaternären Ammoniumverbindung, günstig beeinflußt werden.
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Die erwähnten Trägerschichten können irgend einen verschiedener Arten
üblicher starrer oder flexibler Träger enthalten, z.B.#Gla#Papier, Metall und polymere
Folien oder synthetische und von natürlichen Substanzen stammende Produkte. Geeignete
Materialien sind u.a. Papier, Aluminium, Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthylester,
Vinylchloridpolymere, Polyvinylacetal, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie polymere
Folien aus Athylenglykolterephthalsäure und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat,-triacetat,
-n Ltrat ,-p ropionat ,-b'utyrat r acetatpropionat oder-acetatbutyrat.
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Es können Silberhalogenide verschiedener Halogenidkonzentrationen
vorteilhaft verwendet werden und die verwendete Silberhalogenidemulsion kann chemisch
und optisch auf irgend
eine geeignete Weise sensibilisiert werden.
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Während ein zerbrechlicher Behälter ein günstiges Mittel darstellt,
um die flüssige Entwicklerzubereitung zwischen den Schichten der Filmeinheit zu
verteilen und damit die Entwicklung mit einem Photoapparat durchzuführen, kann ~das
erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Weise durchgeführt werden. Z.B. kann
ein photoempfindliches Element, nachdem es in einem geeigneten Apparat belichtet
worden ist, und während es anschließend vor einer Belichtung mit wirksamem Licht
geschützt wird, aus diesem Apparat entnommen und mit einer flüssigen Entwicklerzubereitung
zusammengebracht-werden, z.B. durch Auftragen der Zubereitung auf das photo empfindliche
Element oder durch sonstiges Benetzen dieses Elements mit der Zubereitung und anschließend
wird das durchtränkte belichtete photoempfindliche Element, ohle daß es wirksamem
Licht ausgesetzt wird, in Berührung mit dem bildaufnehmenden Element gebracht, wobei
in der oben beschriebenen Weise das Bild entsteht.
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In allen Beispielen dieser Beschreibung sind bei, den Prozentangaben,
wenn nicht anders angegeben, Gew.-% gemeint.
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In der Beschreibung wurde häufig der Ausdruck "Uberlagern" verwendet.
Der Ausdruck ist so zu verstehen, daß er eine Anordnung von zwei Schichten übereinander
mit den Vorderseiten gegeneinander in unmittelbarer Berührung oder durch mindestens
eine Schicht aus einem Material, das eine viskose Flüssigkeit sein kann, getrennt
betrifft.
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PAtENUANSPRUCHE :