DE2117179A1 - Glasbildende Mischung mit Bor als Dotierungsstoff zur Herstellung von Leitfähigkeitszonen in Halbleiterkörpern mittels Diffusion - Google Patents

Glasbildende Mischung mit Bor als Dotierungsstoff zur Herstellung von Leitfähigkeitszonen in Halbleiterkörpern mittels Diffusion

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Description

SEMI K Ιί O υ Ge·?, f. Gloitihriclitorbau υ. liekironiU M.b.H.,
C;>0) Π ü r ο Ό j r :j - ! Ίοΰontαι.3"C-?aß* 40, ToIJvoK 0911/'J/Z'JI - TgAo.; 00/221 5ö
p/-dü/d2 ι ι r/ioi
5. ,\prii
Glqsbildende Mischung mit Bor als Dotierungsstoff zur Herstellung von Leitftfhigkeitszonen in Holbleitexkorpern mittels Diffusion.
Zur Erzielung von Leitföhigkeitszonen in Halbleiter-Körpern durch Dotierung mittels Diffusion wird bekanntlich das Halbleitermaterial bei entsprechender Temperatur einem Gasstrom ausgesetzt, der aus einem TrUgergas, beispielsweise aus Stickstoff und/oder Sauerstoff, und aus dem gasförmigen Dotierungsstoff oder einer Verbindung desselben besteht. Das Eindiffundieren des auch als Störstellenmaterial bezeichneten Dotierungsstoffs erfolgt an der gesamten, dem Gasstrom ausgesetzten Halbleiteroberfläche, gemäß don Gesetzmäßigkeiten für den Ablauf der Diffusion.
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Dotierung von Halbleitermaterial mittels Diffusion wird das Störstellenmatorial in flüssiger oder pastenförmiger Verbindung auf den beispielsweise scheibenförmigen Halbleiter-Körper aufgesprüht oder aufgestrichen. Die gemäß dieser sogenannten "paint-on-Technik" vorbehandelten Halbleiter-Scheiben werden dann zu mehreren auf die für den vorgesehenen Diffusionsprozesr notwendige Teraperc-
,~n., BAD ORIGINAL
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tür erwärmt. Bedorfswoise können an den zur Dotierung vorgesehenen Flächen jeder Halbleiterscheibe mittels Eindiffusion geeigneter Dotierung^· stoffe jeweils gleichzeitig Zonen unterschiedlichen Loitfahigkeitstyps erzielt werden.
Zu diesem Zwack werden als Störstellenmaierialien in an sich bekannter l/eise Elemente der III. und V. Gruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet. Bei Silizium als Halbleitermaterial zur Herstellung von p-leitenden Ionen koramt beispielsweiss Bor in Form von Bor-Trioxid und zur Herstellung von n-loitenden Zonen vorzugsweise Phosphor in Form von Phosphor»Pentoxid in Betracht. Diese cels Oxide vorliegenden Dotierungsstoffe werden bei der paint-on-Technik in vorteilhaften Lösungen zur gleichzeitigen Eindiffusion auf die Jeweils vorgesehene Halbleiter-Ober fluche aufgebracht.
Gerade diese 0?<ide oder die Verbindungen von Arsen - einem ebenfalls als Störstell©nraaferial bevorzugten Element - isit Sauerstoff in Form von As0C1 uns! Äs^ö« sind auch eis sogenonnts (üocöildner in dor HalbleiteriediRik bekannte Sie bildes in Vgriayf des Diffusionsvorganges zusamme« mit des a«f der Halbleitar-OfeerflHc^© in Anwesenheit von Sauerstoff ©fitstehenden Oxid des Helbleitersstsrials sinen glasartigen %or-
Bei mitteis iez peirsi^sEi-Technik auf einer Seite mit Bor und cuf der · gegenübei-llatgeaden- Seite mit Phosphor ©ls StUrstellenmaterial dotierten Hcslbleiterschei&en hat sieh gegeigt? daS die «ntarschiedliches* VGrmeausdeh'nungs-Kosffissienten der bei der Diffvsionstaisperaiur gebildeten Glasschichten bei« Abkühlen der Hslbleifairseheiljen nach dem Diffusionsprozess ein© stärkere- KersireistiosD der üübr-Glassshieht gegenüber dem Halbleitermaterial bev/irken# wod^&eh unerwünscht® Vorbisgungen der
aetstahena Dies® ErsetäeSnung fuhrt hünfig zu Mikro-
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«R |J 4»
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rissen und damit zu Kontaktierungsschwierigkeiten und, wenn die Mikrorissc bis in das Raumladungsgebiet verlaufen, zum Ausfall der Halbleiter-Bauelemente.
Eine Reduzierung des Borgehaltes der Borglasschicht brachte zwar eine Verringerung, aber keine Beseitigung der Verformung und verminderte darüber hinaus die Konzentration des Störstellenmoterials unzulässig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrundo, unter Verwendung von Bor als Dotierungsstoff und untsr Einhaltung einer StSrstellenkonzentration, welche die gewünschte Funktion des Elements gewährleistet, auf der Halbleiteroberfläche eine Glasscliicht zu erzielen, deir«n thermischer Ausdehnungskoeffiziont demjenigen des Halbleiterraaterials weitgehend angepaßt ist*
Ein Zusatz einer glasbildenden Verbindung des Halbloitermaterials zum Dotierungsstoff vor dem Diffusionsprozess, um bei gleichbleibender Störstollen-Ausgangsfconzentration zusätzlich Oxid des llalbleitermaterials zur Glasbildung zu erzeugen, führte nicht zu dem gewünschten vorteilhaften Ergebnis.
Es ist bekannt, die Eigenschaften von Glas durch Zugabe von Metalloxide^ zu verändern. So kann beispielsweise der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Glases durch Zusatz von Al0O0 variiert worden. Bei der Bildung von Glasschichten im Rahmen der Dotierung von Halbleiter-Material mittels Diffusion ist jedoch besonders zu berücksichtigen, daß zur Veränderung der Eigenschaften dos glasartigen Überzugs keine Metalloxide verwendet werden dürfen, welche die physikalischen Eigenschaften des Halbleitermatorials für die gewünschte Funktion der vorgesehenen Halbleiter-Bauelemente beeinträchtigen. Beispielsweise können dio Metalle Eis^n, Gold, Kupfer, Zink und Mangan infolge Bildung von fiekombinationszentren die Trögerlobensdauer verringern.
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Xn gezielten Untersuchungen hot sich Überraschend ergeben, daß ein Zusatz von Nickel in goeignotor Form und oin Zusatz einer gooignctcn Verbindung dos Halbleitermaterials zuw Störetollennatorial die nachteilige Verformung beim Abkühlen der Halbleit rscheibon noch dom DifFusionsprozoss aufhebt.
Es let elsi Verfahren zur Herstellung von Halbleiteronordnungen mit pn-■Jbergüngen bekannt, bei dem auf die Halblcifct-rebsrf loche ear. · an sich bekannte glasbildende Verbindung, die als Beetandteil ein Störstollennaterial enthalt, aufgebracht und eindiffundiert wird. Dadurch ergibt sich auf dem betreffenden 8eraich des Halbloiterkürpers ein glasartiger %erzug. Solche * überzüge stellen einerseits ein Depot für den jeweiligen Dotierungsstoff dar und können andererseits je nach Art ό%τ vorgesehenen Halbleiter-Bauelenente auch als Schutzschicht und/oder elektrischer IsolationsUberzug für den Halbleiterkörper dienen« Als Glcsurtrateriol mit einen Dotierungsetoff olt Bestandteil wird bei 4·η bekannten Verfahren Bortrioxid Do0„ verwendet. Der Einsäte dieses Materials ohne zusUtzliche Maßnahmen ruft jedoch di· vorb«3Chri#b%nen unerwünschten Verformungen der Halbleiterschsibo hervorj, die mit der erflrtdungsgemäßen Mischung vernicdcn · u-don.
Die Erfindung betrifft ein· glasbildende Mischung Mit Bor als Dotierungsstoff zur Herstellung von Leitfähigkeitezon-an in Halbleiterkörpern mittels " Diffusion« und be«tfcht dorin, dafl neben oir.cr borhrltigen ersten Komponente eine zweite Kosponent* mit einen Hie Fi(jonechaften der zu bildenden Glasschichten beeinflussenden Metall und eine organische, polymerisierbar* dritte Konponento aus einer Vorbindung mit einow helb^eitonden Element, jeweils in eine« auf den Anteil an Bor bezogenen 'Anteil, entholten sind, und daß alle Komponenten in einem organischen Lüiungsaittcl nit niedrigen Dampfdruck und gut·* Benetzungsftihigkeit dos zu dotierenden Halbleitcrkürpors gelöst sind.
Aus vefahrenstechnischen GrUnden wird B«CL als borhaltige Komponente bovorzugt. Sein Anteil und daoit der Anteil on Dotiorungsetoff in der
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tticchuns bestimmt eich aus dor für die Leitfahigicsitszonen gewünschten Störstollankonzcntrctian und ist nach oben durch die Sättigung im Lösungsmittel begrenzt.
Anstelle* von Nick?! können al$ metallische zweite Komponente; andare in der Gießtechnik bekannte Stoff & cingcoc-tzt word«·?, -./eiche die Cigen&chcf ten dee Haluleitormaterials nicht beeinträchtigen, beispielsweise Blei, Kclziuns ur)i\ Zinn,
IJc. unerwünschte flabeneffakte beim Diffusionsvoincng auszüacnoltet), »erden tlieso Metalle in der b&sondejrs geeigrtebcn Forra von Metall salz an organischer Säuren '.angebracht. Bei GabrauJ. vco .Nickel wird bevorzugt Mickelacetat, oiii essigcoucrcs Nickelsalz, vorwon-ict, uuc den bei einer im Verführonsablouf notv/cnviig orreichtcn Temporctur Nickal«-Cxid entsteht, das zusctnnsn mit den Dotiürunr;sstoff Dor und doo Holbleiter-Matorial die Bildung dos glascrtigen t'berzugo* mit den gewünschten physikalische figonschaften gewührleistet.
Der Anteil an fiickel in dor Mischung richtet sich, da sich dis unervünschte Durchbiegung der Halbleiterscheiben jeweils direkt mit dem Angebot an Doticrungeatoff verändert, mit ncch dem Anteil dec letzteren» Bei vorbestiminter, gleichbleibender OberflHchon-StfirstoJlenkonzentrntion wurden mit einem Anteil von K'ickrlacetat im VerhUltnis zu Bortrioxid von etwa 0,7 bis 1,2 / jeweils in Gewichtsioilen,L<nd bei &inc!H Misohung&verhültnis von Bort^icxid zum Lüsungsmittol im Bereich von etwa 0,05 b/„s 0,OS, jeweils in gleichen Gewichtsteiler., Olassc'ucht-an mit den gowünscht^n Eij&noshbften erzielt.
Um euch nach Zugabe von Nickel zur Mischung e^t geeignete Vicko&ität derselben zum Aufbringen und Haften auf dem Halbleiterkörper sicherzustellen, kann das Nickslsolz in einem Lösungsmittel f beispielaweiaa in Essigsäure,
gelöst 3«in.
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Erfindungsgemclß weist die Mischung zusätzlich zur metallischen als weitere Komponente eine geeignete Verbindung des Halbleitermaterial.«* auf. "enn bei Verwendung vor, Silizium als entsprechende Verbindung Siliziundioxid zugesetzt wird, ergibt sich infolgo dos feinpulvorisisrton Zuatandes dieses Materials lediglich eine Aufschlämmung in «Jsr Mischung, was vorfahrenstechnisch nachteilig sein kann« Daher wird bei Silizium für diese weitere Komponente sine organische Verbindung des Helbleitermaterials und zwar ein Kieselsäureester bevorzugt? wslehex sieh in des für die Mischung benutzten Lösungsmittel gut löst« Versehiodens andere Si3iziue&-Verbindungen erscheinen nicht geeignet^ weil darin enthaltene HaI©gen~Änteii* das Halbleitermaterial im Verlauf des Diff«si©ns¥srfahrens ungünstig beeinflussen fcHnnten. Der Kieselsäuressther polymerisiert bei höherasn Tes»pa2raiuren ond bildet SiO^.
Der Anteil dieser dritten Komponente ist unkritisch<> Er wird nach oben durch die Förderung bestiarat^ d®ß nicht dwreh eirj Use^angebot en Holbleiter-Oxid die K©ngentrst£on an Dotis^umigsstoff am? uqa Halbleiteroberfläche unzulässig vermindert wlrdo
Durch Zsjgßib® oiner Verfeirudmng] ve ei HeslMeiteiffisterlel zur Mischung erscheint der für die fev/Unscht© Glassehicht notwendig© Bedarf on Halbleiter-Oxid gewöhrl@£st©to
B©i Verwendung von Siliziys für der« zu dotierenden Halbleiterkörper wurden beispielsweise nit Tetraaethylorthosilicat aus der Gruppe der KieselsöureestSier^ als dritter EComponent^a günstige Ergebnisse erzielt. Unter BerUcksiehtigyng der aufgezeigten Bereiche für <!ie Mischung von Bortrioxid, Niekeldcetat und Lösungssittel konnten bsi gleichbleibender Oberflächenkonzentratian an Dotierungsstoff mit einem Zusstz von 0,13 bis 0,40 Gewiehtsteilen Tetra&etlhyiorthQsilicet pr® Se^ichtsteil Lösungsmittel Glasschiehter? mit den gewünsehten Eigenschaften hergestellt wersüsn.
Dos Lösungsmittel zwr Erzielung des erfindäinfsgemöBen glasbildsnden Mi-BAD ORIGINAL
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schung weist mehrere organische Bestandteile auf. Zur Lösung der borhaltigen ersten Komponente dient vorteilhaft Äthylenglykol oder Äthylenglykoläonomethyl-Äther, der durch niedrigen Dampfdruck eine Über lungere Zeit konstante Dotierungsstoffkonzentration der Lösung gewährleistet, beim Diffusionsprozess völlig verdampft, die Eigenschaften des Halbleitermaterials nicht beeinträchtigt und auch beim Aufbringen der Mischung auf die Halbleiteroberfläche hinsichtlich Benetzung günstiges Verhalten zeigt.
Zur Herabsetzung der verfahrenstechnisch ungünstigen Vernetzungstemperatur des Kieselsäureesthers bis auf Zimmertemperatur dient Milchsäure.
Zur Förderung der Benetzung der Halbleiteroberfläche, insbesondere in Anbetrecht der hohen Oberflächenspannung des Kieselsäureesthers t ist fe*r»<»r Aethanol (Äthylalkohol) zugesetzt.
Mit Hilfe der Milchsäure entsteht in vorteilhafter V/eise bereits beim Aufbringen der Mischung auf die Halbleiteroberfläche durch kurzzeitige Vernetzung eine gelartige Schicht. Aus derselben verdampfen bei Temperaturen bis ca. 200 C die aufgezeigten Lösungswittelbestandteile. Etwa bei 400 C beginnt die borhaltige Komponente zu schmelzen und löst bei weiterer Temperaturerhöhung das aus dem Kieselsäureesther entstandere Siliziumdioxid an. Bei Erreichung der vorgesehenen Diffusionstemperatur ist unabhängig von der Erzeugung von Halbleiter-Oxid durch Oxidation des zu dotierenden Halbleiterkörpers eine aus den Oxiden des Dotierungsstoffes, der metallischen zweiten Komponente und des Halbleitermaterials der dritten Komponente bestehenden Glasschicht gegeben. Diese stellt gleichzeitig ein Depot mit Störstellenmaterial in gewünschter Konzentration dar und weist nach Abkühlung die geforderten Eigenschaften auf.
Die Anteile der Lösungswittelbestandteile sind unkritisch. Mit einer Mischung von Äthylenglykolmononethyl-Äther, Milchsäure und Aethanol im Verhältnis der Volumteile von 33 ιό128 durchgeführte Untersuchungen brachten
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gUnetige Ergebnisse.
Die Verwendung des vernetzungsfördernden Bestandteils Milchsäure hat noch den weiteren Vorteil, daß die Halbleiterscheiben in größerer Anzahl ohne Zwischenlagen in der Diffusionsapparatur gestapelt werden können, ohne aneinander zu kleben.
Bei Verwendung der erfindungsgemüßen glasbildenden Mischung hat sich weiterhin gezeigt, daß die Störstellenkonzentration in der Oberflächenschicht der Halbleiterscheiben höhsr ist als bei Scheiben, die mit herkömmlicher k Dotierungsmischung behandelt wurden. Diese Konzentrationserhöhung kann mit einer entsprechend verbesserten chemischen Bindung des Dotierungsstoffes durch die Komponenten der erfindungsgemäßen Mischung im Verlauf des Diffusionsprozesses und mit einem dadurch bedingten größeren Angebot desselben zum Eindiffundieren erklärt werden. Der Anteil an Dotierungsstoff in der Mischung bleibt demzufolge bei der Glasbildung in höherem Maße als bisher erhalten. Daraus ergibt sich der weitere wesentliche Vorteil des Gegenstandes der Erfindung, daß für verschiedene Bauelemente mit einer durch deren Funktion bestimmten unterschiedlichen Störstellenkonzentration dieselbe durch den Anteil an Dotierungsstoff in der Mischung vorgegeben werden kann. Um beispielsweise auf der Oberfläche einer Halbleiterscheibe
W fUr Silizium-Gleichrichter-Baueleraente eine maximale Störstellenkonzentra-
21 3 tion von mindestens 10 Atomen/cm bei einer Diffusionstemperatur von 1270 C zu gewährleisten, hat sich folgende Zusammensetzung der Mischung als geeignet erwiesen}
0,06 Gewichtsteile B«0o, 0,055 Gewichtsteile Nickelacetat und 0,25 Volura-
C. \J
teile Tetraaethylorthosilikat auf 1 Volumteil Lösungsmittel.
Die erfindungsgemöße Mischung kann beispielsweise durch dosiertes Aufsprühen aufgebracht werden oder dadurch, daß eine vorbestimmte Menge aufgetropft und durch Rotation der Scheibe aufgeschleudert wird. Sie bildet un-
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mittelbar nach dem Aufbringen eine gut haftende, vorpolymeresierte Schicht mit vorbestimmtem Gehalt an Dotierungsstoff und beim Abkühlen eine Glasschicht mit in Bezug auf das Halbleitermaterial gewünschten physikalischen Eigenschaften. Diese Glasschicht wird in ihrer Ausbildung und Zusammensetzung durch das Halbleiteroxid, welches beim Diffusionsprozess auf der Halbleiterscheibe durch Oxidation derselben entsteht, praktisch nicht beeinflusst. Die erfindungsgemäße Mischung gewährleistet außerdem in vorteilhafter V/eise durch wählbaren Gehalt an Dotierungsstoff eine für die vorgesehene Funktion der Halbleiterschsibo vorbostimmte Störstellon-Ausgcngskonzentration.
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Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    .Glosbild©nde Mischung mit Bor als Dotierungsstoff zur Herstellung von LeitfShigkeitszonen in Halbleiterkörpern mittels Diffusion, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer borhaiticjen ersten Komponen te eine zweite Komponente'mit einem die Eigenschaften der zu bildenden GlasscS'iichten beeinflussenden Metall und eine organische, polymerisierbar dritte Komponente aus oinor Verbindung mit einem hclbloitondon !Tlcrar-P.t, je fc weils in einoni auf den Anteil an Dor bezogenen Anteil, enthalten sind, und daß alle Komponenten in oinam organischen Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck und guter Oenetzungsf'dhigke'.t des zu dotierenden Halbleiterkörpers gelöst sind.
  2. 2) Glasbildende Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltige erste Komponente Bortrioxid enthält.
  3. 3) Glasbildende Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Eigenschaften der zu bildenden Glosschichten beeinflussendes Metall der zweiten Komponente Nickel, Blei,, Kalzium oder Zinn enthalten
  4. 4) Glasbildende Mischung nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente Nickel in Form von fiickelacetat enthalten ist,
  5. 5) GlasbiieSende Mischung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzoiehnat, daß als organische polymerisierbar, dritte Komponente eine Verbindung des zur Dotierung vorgesehenen Halbleitermaterials enthalten ist.
  6. 6) Glasbiidende Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung eines Halbleiterkörper aus Silizium ein Kieselsüyreesthor enthalten ist.
  7. 7) Glo?bildende Mischung nach Anspruch T oder oincm der folQsr.don Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Nickelacetat mit oinorn Anteil ira Verhältnis zu Bortrioxid von 0,7 bis 1,2, jeweils in Gewichtsteilen, bei einem Mischungsverhältnis von Bortrioxid zum Lösungsmittel im Bereich von 0,05 bis 0,03, jeweils in entsprechenden Gewichtsteilen.
    G) Glasbildende Mischung nach Anspruch 1 oder eiriom der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorwendung von Nickclacetat als zweiter Komponente und KiesGlsHureesther als dritter Komponente und box einem Mischungsverhältnis von Bortrioxid zum Lösungsmittel ir.i Bereich von C,05 bis 0,0", in Gewichtsteilen, der Zusatz der dritten Komponente 0,1? bis 0,40 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil Lösungsmittel, betrügt.
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