DE2117179B2 - Glasbildende Mischung mit Bor als Dotierungsstoff zur Herstellung von Leitfähigkeitszonen in Halbleiterkor pern mittels Diffusion - Google Patents

Glasbildende Mischung mit Bor als Dotierungsstoff zur Herstellung von Leitfähigkeitszonen in Halbleiterkor pern mittels Diffusion

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Description

Zur Erzielung von Leitfähigkeitszonen in Halbleiterkörpern durch Dotierung mittels Diffusion wird bel.anntlich das Halbleitermaterial bei entsprechender Temperatur einem Gasstrom ausgesetzt, do· aus einem Trägergas, beispielsweise aus Stickstoff und'oder Sauerstoff, und aus dem gasförmigen Dotierungsstoff od;r einer Verbindung desselben besteht. Das Hindiffundieren des auch als Störstellenmaterial beze.eb neten Dotierungsstoffs erfolgt an der gesamten dem Gasstrom ausgesetzten Halbleiteroberfläche, gemäß den Gesetzmäßigkeiten für den Ablauf der Diffuis.111
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Dolierung von Halbleitermaterial mittels Diffusion wird das Störstellenmaterial in flüssiger oder pastenformi- ;>er Verbindung auf den beispielsweise scheibenförmigen Halbleiterkörper aufgesprüht oder aufgestrichen. Die gemäß dieser sogenannten »painl-on-Technik« vorbehandelten Halbleiterscheiben werden dann zu mehreren auf die für den vorgesehenen Diffusionsprozess notwendige Temperatur erwärmt. Bedarfsweise können an den zur Dotierung vorgesehenen Flächen jeder Halbleiterscheibe mittels Eindiffusion geeigneter Dotierungsstoffe jeweils gleichzeitig Zonen unterschiedlichen Leitfähigkeitstyps erzielt werden.
Zu diesem Zweck werden als Störstellenmatcrialien in an sich bekannter Weise Elemente der III. und V. Gruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet. Bei Silizium als Halbleitermaterial zur Herstellung von p-lcitenden Zonen kommt beispielsweise Bor in Forin von Bor-Trioxid und zur Herstellung von η-leitenden Zonen vorzugsweise Phosphor in Form von Phosphor-Penioxid in Betracht. Diese als Oxide vorliegenden Dotierungsstoffe werden bei der paint-on-Technik in vorteilhaften Lösungen zur eleich/eitieeii Eindiffusion auf die jeweils vorgesehene Halbleiter-Oberfläche aufgebracht.
Gerade diese Oxide oder die Verbindungen von Arsen - einem ebenf;·!!- ;l Störsiellenmaterial be- \'-r7uaten Element mit Sauerstoff in Form von As.C1 und As..*")-, sind auch als sogenannte Glasbildner in der Halbleitertechnik bekannt. "Sie bilden im Verlauf de: Diffusionsvorganges zusammen mit dem auf der Halbleiteroberfläche in Anwesenheit von Sauerstoff entstehenden Oxid des Halbleitermaierials einen glasartigen Überzug.
Bei mittels de -laint-on-TTehnik auf einer Seite mit Hör und auf d. gegenüberliegenden Seite mit Phosphor als Störsk-uenmaterial dotierten Halb'.oterscheiben hat sich gezeigt, daß die unterschiedlichen V.ärmeausdchntings-Koeffizienten der bei der Diffusionstemperatur gebildeten Glasschichten beim Abkühlen der Halbleiterscheiben nach dem Diffusionsprozess eine stärkere Kontraktion der Bor-Glasschicht gegenüber dem Halbleitermaterial bewirken, wodurch unerwünschte Verbiegungen der Halbleiterscheibe entstehen. Diese Erscheinung führt häufig zu Mikr.
rissen und damit zu Kontaktierungsschwierigkeiten und. wenn die Vlirkrorisse bis in das Raumladungsgebiet verlaufen, zum Ausfall der Halbleiter-Bauelemente.
Eine Reduzierung des Borgehaltes der Bor-Glasschicht brachte zwar eine Verringerung, aber keine Beseitigung der Verformung und verminderte darüber hinaus die Konzentration des Störstellenmaterials unzulässig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von Bor als Dotierungsstoff und unter Einhaltung einer Störstellenkonzentration. welche die gewünschte Funktion des Elements gewährleistet. auf der Halbleiteroberfläche eine Glasschicht zu erzielen, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient demjenigen des Halbleitermaterial* weitgehend angepaßt ist.
Ein Zusatz einer glasbildenden Verbindung des Halbleitermaterials zum Dotierungsstoff vor dem Diffusionsprozeß, um bei gleichbleibender Störstcllen-Ausgangskonzentration zusätzlich Oxid des Halbleiterinaterials zur Glasbildung zu erzeugen, führte nicht zu dem gewünschten vorteilhaften Ergebnis.
Es ist bekannt, die Eigenschaften von Glas durch Zugabe von Metalloxiden zu verändern. So kann beispielsweise der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Glases durch Zusatz von AI2O3 variiert werden. Bei der Bildung von Glasschichten im Rahmen der Dotierung von Halbleitermaterial mittels Diffusion ist jedoch besonders zu berücksichtigen, daß zur Veränderung der Eigenschaften des glasartigen Überzugs keine Metalloxide verwendet werden dürfen, welche die physikalischen Eigenschaften des Halbleitermaterials für die gewünschte Funktion der vorgesehenen Halbleiter-Bauelemente beeinträchtigen. Beispielsweise können die Metalle Eisen, Gold, Kupfer, Zink und Mangan infolge Bildung von Rekombinationszentren die Trägerlebensdaucr verringern.
In gezielten Untersuchungen hat sich überraschend ergeben, daß ein Zusatz von Nickel in geeigneter Form ui.d ein Zusatz einer geeigneten Verbindung des HaIblcitermrterials zum Störstcllenrnatcrial die nachteilige
Verformung beim Abkühlen der Halbleiterscheiben nach dem Diffusionsprozeß aufhebt.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen mit pn-Übergängen bekannt, bei dem auf die Halbleiteroberfläche eine an sich bekannte giasbildende Verbindung, die als Bestandteil ein Störstellenmaterial enthält, aufgebracht und eindiffundiert wird. Dadurch ergibt sich auf dem betreffenden Bereich des Halbleiterkörpers ein glasartiger Überzug. Solche Überzüge stellen einerseits ein Depot für den jeweiligen Dolierungsstoff dar und können andererseits je nach Art der vorgesehenen Halbleiter-Bauelemente auch als Schutzschicht und.oder elektrischer I>olationsüberzug für den Halbleiterkörper dienen. Als Cilasurmaterial mit einem Dotierungsstoff als Bestandteil wird bei den bekannten Verfahren Bortrioxid B..O3 verwendet. Der Einsatz dieses Materials ohne zusatzliche Maßnahmen ruft jedoch dit: \orge.-,chnebenen unerwünschten Verformungen der Halbleiter-
let.neren. Bei vorbestimmten gleichbleibender OberflacheR-Störstellenkonzentration wurden mit einem Anteil von Nickelacetat im Verhältnis zu Bortrioxid von etwa 0.7 bis i.2. jeweils in Gewichtsteilen, und bei einem Mischungsverhältnis von Bortrioxid zum Lösungsmittel im Bereich von etwa 0,05 bis 0.08, jeweils in gleichen Gewichtsteilen. Giassohichten mit den gewünschten Eigenschaften erzielt.
Um auch nach Zugabe von Nickel zur Mischung eine geeignete ^-'isko^ität derselben zum Aufbringen. und Haften auf dem Halbleiterkörper sicherzustellen, kann das Nickelsalz in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Essigsaure, gelöst sein.
Erfindungsgemäß weist die Mischung zusätzlich zur metallischen als weitere Komponente eine geeignete Vt.'bindung des Halbleitermaterial^ auf. Wenn bei Verwendung von Silizium als entsprechende Verbindung Siliziumdioxid zugesetzt wird, ergibt sich infoige des feinpiilverisierten Zustandes dieses Materials
scheibe hervor, die mit der erfindungsgemäßen Mi- so lediglich eine Aufschlämmung in der Mischung, was schung vermieder, 'erden. verfahrenstechnisch nachteilig sein kann. Daher wird
bei Silizium für diese weiiere Komponente eine organische Verbindung des Halbleitermaterials, und zwar
lh ih i d
ein Kieselsäureester bevorzugt, welcher sich in dem
il lö
Komponente cmc Metaüverbindung und als dritte Komponente ein Kieselsäureester jeweils in einem auf den Anteil an Bor bezogenen Anteil enthalten sind
Die Erfindung betrifft eine glasbildende Mischung mit einer Bor als Dotierungsstoff enthaltenden Komponente zur Herstellung von Lcitfähigkeitszoncn in
Halbleiterkörpern mittels Diffusion und besteht darin. 25 für die Mischung benutzten Lösungsmittel gut löst, daß als borhaltige Komponente Bortrioxid, als weitere Verschiedene andere Silizium-Verbindungen erscheinen hicht geeignet, weil darin enthaltene Halogen-Anteile das Halbleitermaterial im Verlauf des Diffusionsverfahrens ungünstig beeinflussen könnten. Der
und daß alle Komponenten in einem organischen 30 Kieselsäureester polymerisiert bei höheren remperatu-Losungsmittel. welches niedrigen Dampfdruck auf- reu und bildet SiO2.
weist und den zu dotierenden Halbleiterkörper gut Der Anteil dieser dritten Komponente ist unkritisch,
benetzt, gelöst sind. Er wird nach oben durch die Forderung bestimmt.
Aus der USA.-Patentschrift 1 084 »79 ist eine glas- daß nicht durch ein Überangebot an Halbleiter-Oxid bildende Mischung mit einer Bor als Dotierungsstoff 35 die Konzentration an Dotierungsstoff auf der Halbenthaltenden ersten Komponente und einem Kiesel- lederoberfläche unzulässig vermindert wird, säureester als zweiter Komponente bekannt, wobei die Durch Zugabe einer Verbindung von Halbleiter-
letztere gleichzeitig als Lösungsmittel für die erste material zur Mischung erscheint der für die gewünschte Komponente dient'. Die mit einer solchen Mischung Glasschicht notwendige Bedarf ..r Halbleiter-Oxid erzielte Glasschieht verformt jedoch die Halbleiter- 4° gewährleistet.
scheibe ebenfalls und stellt somit keine Lösung der Bei Verwendung von Silizium für den zu dolieren-
vorgenannten Aufgabe dar. den Halbleiterkörper wurden beispielsweise mit Tetra-
Aus verfahrenstechnischen eirunden wird B2O3 als äi'n/lorthosilikat aus der Gruppe der Kieselsäureester, borhaltige Komponente bevorzugt. Sein Ante'il und als dritter Komponente, günstige Ergebnisse erzielt, damit der Anteil an Dotierungsstoff in der Mischung 45 Unter Berücksichtigung der aufgezeigten Bereiche für bestimmt sich aus der für die Leitfahigkeitszonen ge- die Mischung von Bortrioxid. Nickelacetat und Löwünschten Störstellenkonzentration und ist nach iben
durch die Sättigung im Lösungsmittel begrenzt.
An Stelle von Nickel können als metallische zweite -.. .
Komponente andere in der Glastechnik bekannte 5° pro Gewichtsteil Lösungsmittel Glasschichten mit den Stoffe einge.etzt werden, welche die Eigenschaften gewünschten Eigenschaften hergestellt werden^ des Halbleitermaterial nicht beeinträchtigen, beispielsweise Blei, Calcium und Zinn.
Um unerwünschte Nebeneffekte beim Diffusions- o
Vorgang auszuschalten, werden diese Metalle in der 55 ersten Komponente dient vorteilhaft Athylenglykol besonders geeigneten Form von Metallsalzen organi- oder Äthylenglykolmonomethyl-Ather, der durch niescher Säuren eingebracht. Bei Gebrauch von Nickel drigen Dampfdruck eine über längere Zeit konstante wird bevorzugt Nickelacetat, ein essigsaures Nickel- Dotierungsstoffkonzentration der Lösung gewahrleisalz, verwendet, aus dem bei einer im Verfahrensab- stet, beim Diffusionsprozeß völlig verdampft, die Eilauf notwendig erreichten Temperatur Nickel-Oxid «o genschaften des Halbleitermaterials nicht beeinträchtigt entsteht, das zusammen mit dem Dotierungsstoff Bor und auch beim Aufbringen der Mischung auf die
sungsmittel konnten bei gleichbleibender Oberflächenkimzentration an Dotierungsstoff mit einem Zusatz von 0,13 bis 0,40 Gewichtsteilcn Tetraäthylorthosilikat
Das Lösungsmittel zur Erzielung der erfindu:igsgemäßen glasbildenden Mischung weist mehrere organische Bestandteile auf. Zur Lösung der borhaltigen
und dem Halbleitermaterial die Bildung des glasartigen Überzuges mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften gewährleistet.
Halbleiteroberfläche hinsichtlich Benetzung günstiges Verhalten zeigt.
Zur Herabsetzung der verfahrenstechnisch ungün-
Der Anteil an Nickel in der Mischung richtet sich, 65 stigen Vernetzungstemperatur des Kieselsäureesters
da sich die unerwünschte Durchbiegung der Halbleiterscheiben jeweils direkt mit dem Angebot an Dotierunusstoff verändert, mit noch dem Anteil des
bis auf Zimmertemperatur dient Milchsäure.
Zur Förderung der Benetzung der Halbleiteroberfläche, insbesondere in Anbetracht der hohen Ober-
flächenspannung des Kicsclsäureestcrs. ist ferner Äthanol (Äthylalkohol) zugesetzt.
Mit Hilfe der Milchsäure entsteht in vorteilhafter Weise bereits beim Aufbringen der Mischung auf die Halbleiteroberfläche durch kurzzeitige Vernetzung eine gelartige Schicht. Aus derselben verdampfen bei Temperaturen bis etwa 200 C die aufgezeigten L.ösungsmittcibestandteile. E'wa bei 400'C beginnt die borhaltige Komponente zu schmelzen und löst bei weiterer Temperaturerhöhung das aus dem Kieselsäureester entstandene Siliziumdioxid an. Bei Erreichung der vorgesehenen Diffusionstempcratur ist unabhängig von der Erzeugung von Halbleiter-Oxid durch Oxidation des zu dotierenden Halbleiterkörper eine aus den Oxiden des Dotiert!1 -isstoffes, der metallischen zweiten Komponente und des Halbleitermaterials de' dritten Komponente bestehenden Glasschicht gegeben. Diese stellt gleichzeitig ein Depot mit Störstellenmaterial in gewünschter Konzentration dar und weist nach Abkühlung die geforderten Eigenschaften auf.
Die Anteile der Lösungsmittelbestaiidteile sind unkritisch. Mit einer Mischung von Äthylenglykolmonomethyl-Äther, Milchsäure und Äthanol im Verhältnis der Volumteile von 33 : 6 : 28 durchgeführte Untersuchungen brachten günstige Ergebnisse.
Die Verwendung des vernetzungsfördernden Bestandteils Milchsäure hat noch den weiteren Vorteil, daß die Halbleiterscheiben in größerer Anzahl ohne Zwischenlagen in der Diffusionsapparatur gestapelt werden können, ohne aneinander zu kleben.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen glasbildenden Mischung hat sich weiterhin gezeigt, daß die Störstellenkonzentration in der Oberflächenschicht der Halbleiterscheiben höher ist als bei Scheiben, die mit herkömmlicher Dotierungsmischung behandelt wurden. Diese Konzentrationserhöhung kann mit einer entsprechend verbesserten chemischen Bindung des Dotierungsstoffes durch die Komponenten der erfindungsgemäßen Mischung im Verlauf des Diffusionsprozesses und mit einem dadurch bedingten größeren Angehot desselben zum Eindiffundieren erklärt werden. Der Anteil an Dotierungsstoff in der Mischung bleibt demzufolge bei der Glasbildung in höherem Maße als hisher erhalten. Daraus ergibt sich der weitere wesentliche Vorteil des Gegenstandes der Erfindung, daß für verschiedene Bauelemente mit einer durch deren Funktion bestimmten unterschiedlichen ίο Störstellenkonzentration dieselbe durch den Anteil an Dotierungsstoff in der Mischung vorgegeben werden kann. Um beipsiclsweise auf der Oberfläche einer Halbleiterscheibe für Siüzium-Gleichriehter-Bauelemente eine maximale Störstellenkonzentration von mindestens K)''1 Atomen/cm3 bei einer Diffusionstemperatur von 1270° C zu gewährleisten, hat sich folgende Zusammensetzung der Mischung als geeignet erwiesen:
0,06 Gewichtsteile B1Oj, 0.055 Gewichtsteile Nickeiao acetat und 0,25 Volumteile Tetraäthylortbosilikat auf 1 Volumteil Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Mischung kann beispielsweise durch dosiertes Aufsprühen aufgebracht werden oder dadurch, daß eine vorbestimmte Menge aufgetronft und durch Rotation der Scheibe auf geschleudert wird. Sie bildet unmittelbar nach dem Aufbringen eine gut haftende, vorpolymerisierte Schicht mit vorbestimmtem Gehalt an Dotierungsstoff und beim Abkühlen eine Glasschicht mit in bezug auf das Halbleitermaterial gewünschten physikalischen Eigenschaften. Diese Glasschicht wird in ihrer Ausbildung und Zusammensetzung durch das Halbleiteroxid, welches beim Diffusionsprozeß auf der Halbleiterscheibe durch Oxidation derselben entsteht, praktisch nicht beeinflußt. Die erfindungsgemäße Mischung gewäh.-leistet außerdem in vorteilhafter Weise durch wählbaren Gehall an Dotierungsstoff eine für die vorgesehene Funktion der Halbleiterscheibe vorbestimmte Störstellen-Ausgangskonzentration.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Jlusbildende Mischung mit einer Bor als Dotierungssii>ff enthaltenden Komponente zur Herstellung \on Leittähigkeitszonen in Halbleiterkörpern mittels Diffusion, dadurch gekonnzeichnet, daß als borhaltige Komponente Bortrioxid, als weitere Komponente eine Metall- \erbindung und als dritte komponente ein Kie;.elsäureester jeweils in einem auf den Anteil an :lor bezogenen Anteil enthalten sind und daß alle Komponenten in einem niedrigen Dampfdruck aufweiserden, den zu dotierenden Halbleiterkörper gut benetzenden, organischen Lösungsmittel gelöst sind.
2. Glasbildende Mischung nach Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, daU als Meiallverbindung eine Nickel-. Blei-, Calcium- oder Zinn\erbindung enthalten ist.
3. Cilasbildende Mischung nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung in F orni von Nickelacetat enthalten ist
4. Cilasbildende Mischung nach Anspruch 3. gekennzeichnet durch die Verwendung von Nickelacetat mit einem Anteil im Verhältnis zu Bortrioxid von Ü.7 bis 1,2. jeweils in Gewichtsteilen, bei einem Mischungsverhältnis von bortrioxid zum Lösungsmittel im Bereich von 0.05 bis 0.08. jeweils in entsprechenden GewichisUilen
5. Glasbildende Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der drillen Komponente 0.13 bis 0.40 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil Lösungsmittel, beträgt.
35
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