DE2116439A1

DE2116439A1 - Verfahren zur Herstellung von Tn alkylphosphinen

Info

Publication number: DE2116439A1
Application number: DE19712116439
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr 5040 Bruhl C07f9 38 Staendeke
Original assignee: Knapsack AG, 5033 Hurth Knapsack
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1971-04-03
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2132294B1; CH564029A5; FR2132294A1; IT954401B; CA930748A; US3760001A; NL7203762A; GB1333537A; DE2116439B2; BE781470A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren ^ur Herstellung von Trialkylphosphinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen der allgemeinen Formel R₃P, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es ist bekannt, Trialkylphosphine nach der Grignard-Methode gemäß nachfolgenden Gleichungen:

PX₃ + 3 RMgX > R₃P + 3 MgX ",

RPX₂ + 2 RMgX > R₃P + 2 MgX₂

R₂PX + RMgX > R₃P + MgX₂

oder aus Phosphiden von Metallen Me und Alkylhalogeniden gemäß

PMe₃ + 3 RX > R₃P + 3 MeX

RPMe₂ + 2 RX > R₃P + 2 MeX

R₂PMe + RX -> R₃P + MeX

herzustellen, wobei anstelle der Grignard-Verbindungen auch andere metallorganische Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylnatrium, Alkylkalium, Trialkylaluminium und Tetraalkylblei eingesetzt werden können.

Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung von tertiären Alkylphosphinen wird in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band XIl/1 (1963), Seite 25/26, beschrieben, wonach 1-Olefine

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mit Phosphorw-tsserstoff in Gegenwart von Radikalbildnern wie z.B. Di-tert.-butyl-perovyd, unter Druck bei etwa 100 C und Belichtung umgesetzt werden. Das Phosphomtom lagert sich dabei endständig an die Doppelbindung des Olefins an. Im Falle der Umsetzung von PH-- mit Äthylen im Überschuß entsteht ausschließlich primäres äthylphosphin, während bei der Umsetzung von PH-,. mit stöchiometrischen Mengen an Olefin Gemische primärer, sekundärer und tertiärer Alkylphosphine erhalten werden. Das bei der Umsetzung von stöchiometrischen Mengen PH₇ mit 1-Buten anfallende Reaktionsgemisch setzt sich aus 38 Vol% Butyl-, 10 VoIJü Dibutyl- und 2 Vol/o Tributylphosphin zusammen.

Diesen bekannten Arbeitsweisen haften die Nachteile an, daß entweder das gewünschte Phosphin in ungenügender Ausbeute anfällt oder für ihre Durchführung Ausgangssubstanzen erforderlich' sind,- deren Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig ist.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 1 122 522 bekannt, durch Umsetzung von rotem Phosphor mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und der Sublimationstemperatur des Phosphors in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator kohlenwasserstoffsubstituierte Halogenphosphine herzustellen. Die dabei anfallenden gasförmigen Morioalkyl- und Dialkylhalogenphosphine werden nach der Kondensation durch fraktionierte Destillation getrennt.

Schließlich.wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 ein Verfahren offenbart, bei welchem dampf- oder gasförmiger Phosphor mit einem Alkylchlorid bei einer Tenrperatur von beispielsweise 300 bis 400°C in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator umgesetzt wird, wobei analog dem Verfahren der. deutschen Patentschrift 1 122 522 Alkylchlorphosphine neben nicht umgesetztem Phosphor erhalten werden.

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SAD ORIGINAL

Aus den beiden letztgenannten Verfahren ist die technische Lehre abzuleiten, daß die Umsetzung von elementarem Phosphor mit Alkylhalogeniden bei hoher Temperatur und in Gegenwart bestimmter Katalysatoren stets zur Bildung von Alkylhalogenphosphinen führt. Überraschenderweise wurde nunmehr erkannt, da.5 sich -ms elementarem Phosphor und Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Aktivkohle als Katalysator unter bestimmten Bedingungen auch Trialkylphosphoniumhalogenide herstellen lassen, aus welchen auf einfache Weise das Trialkylphosphin gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen der allgemeinen Formel R^P, worin R Alkyl^ruppen mit 1' bis 3 C-Atomen bedeutet, besteht nunmehr darin, daß man in einer 1, Verfahrensstufe ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phoephor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft über einen aus Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 420⁰C leitet, worauf man anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation Monoalkylhalogenphosphin, Dial kylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetztem Phosphor isoliert, das TrialkylphosphoniumhalQgenid abtrennt und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt, und daß man in einer 2. Verfahrensstufe das Trialkylphosphoniumhalogenid in Wasser löst bzw. suspendiert, die wäßrige Lösung bzw. Suspension durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von mindestens 4 einstellt und das von der wäßrigen Phase sich abscheidende Trialkylphosphin durch Destillation oder Phasentrennung abtrennt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von gelbem Phosphor sowie von Alkylhaiogeniden, deren Halogenatome Chlor oder Brom sind, wie z.B.

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Methylchlorid, Methylbromid oder Äthylchlorid als Ausgangsprodukte. Um die in den Gas- bzw. Dampfzustand versetzten Ausgangsprodukte mit einer ausreichenden Geschwindigkeit über den Katalysator führen zu können, ist es zweckmäßig, ein Trägergas wie Halogenwasserstoff, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, oder Wasserstoff, Stickstoff, Argon bzw. entsprechende Gemische einzusetzen.

Das Molverhältnis der über den Katalysator geführten gasförmigen Ausgangsprodukte aus Alkylhalogenid und Phosphordampf liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3· In Verbindung mit dem Trägergas kann das über den Katalysator geführte Gasgemisch bis zu 80 Vol%, insbesondere 30 bis 50 Vo1%, Trägergas enthalten. Eine in der Praxis bewährte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches weist etwa 30 Vol% Alkylhalogenid, etwa 20 Vol% Phosphordampf und etwa 50 Vol% Trägergas auf.

Eine teilweise Zersetzung des anfallenden Reaktionsproduktes wird vermieden, wenn die Reaktionstemperatur etwa 340 bis 36O⁰C beträgt. Eine optimale Umsetzung der Ausgangsprodukte am Katalysator ist gewährleistet, wenn die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am-Katalysator etwa 0,1 see bis 30 min, vorzugsweise etwa 10 see οχ-ό ^ ϊΰί.ιζ₉ "botr^st:

Die Aufarbeitung des aus mehreren Komponenten bestehenden gasförmigen Reaktionsproduktes erfolgt generell durch fraktionierte Kondensation der einzelnen Gemischkomponenten. So wird beispielsweise Trialkylphosphoniumhalogenid aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von zwischen 60 und 150°C niedergeschlagen. Eine selektive Kondensation des Trialkylphosphoniumhalogenids wird bei einer Abkühlung des Gemisches auf etwa 100 C erzielt. Zur Kondensation der übrigen Gemischkomponenten wie Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und nicht umgesetztes Alkylhalogenid ist es erforderlich, das

vom Trialkylphosphoniumhalogenid befreite Restgas bei einer Temperatur unterhalb 60 C stufenweise zu kondensieren, wobei das zurückgewonnene Alkylhalogenid erneut zur Umsetzung mit Phosphor verwendet werden kann.

Zur Erhöhung der Wirksamkeit des.Katalysators ist es zweckmäßig, diesen vor dem Einsatz bei einer Temperatur von etwa "350 bis J56O°C, vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoff, zu trocknen. Die Verwendung von Halogenwasserstoff als Trägergas sowie die Vorbehandlung des Katalysators mit Halogenwasserstoff bei hoher Temperatur wirkt sich vorteilhaft auf die Ausbeute an Trialkylphosphoniumhalogenid aus, so daß die Annahme berechtigt ist, daß sich der Halogenwasserstoff beim Einsatz als Trägergas' nicht v/ie ein inertes Gas verhält, sondern den Reaktionsablauf gunstig beeinflußt.

Zur Gewinnung von reinem Trialkylphosphin wird das Trialkylphosphoniumhalogenid in Wasser gelcjst oder suspendiert, die wäßrige Lösung bzw. Suspension durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von vorzugsweise etwa 9-10 eingestellt und das von der wäßrigen Phase sich abscheidende Trialkylphosphin durch Destillation oder Phasentrennung abgetrennt. Als alkalische Zusätze sind z.B. NaOH, Ca(OH)₂ oder Na₂CO-. geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar, indem es erstmalig die Herste Llung von Trialkylphosphin, ausgehend von elementarem Phosphor und einem Alkylhalogenid, über die ."tufe des Trialkylphosphoniumhalogenids ermöglicht. Insbesondere im Falle der Verwendung von im Vergleich zu rotem Phosphor preisgünstigem gelbem Phosphor ist das Verfahren trotz der bisher erzielten beschränkten "usbeuten an Trialkylphosphin als wirtschaftlich zu bezeichnen, da die neben dem Phosphin anfallenden Mono- und DialkylhologenphonphLne ebenfalls wertvolle Reaktionsprodukte dar-

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stellen, die beispielsweise bei der Herstellung von Bioziden von technischem Interesse sind. Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Gegensatz zur herkömmlichen Arbeitsweise unkompliziert und vor allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Trialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise als Katalysatoren z.B. in Form von Komplexverbindungen mit Übergangsmetallverbindungen bei der Cyclisierung von Äthylen- und Acetylenverbindungen, bei der Polymerisation von Aldehyden, Äthylen- und A.cetylenderivaten, bei der Hydro formyl ie rung, sowie bei der Dehydrohalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen.

Beispiel

Zur Herstellung von Trialkylphosphin wurde zunächst aus der Versuchsapparatur durch Einleiten von Stickstoff die Luft verdrängt. Anschließend erfolgte die Trocknung der im Reaktionsrohr in einer Menge von 2 000 g enthaltenen Aktivkohle in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 360 C. Nach dieser Vorbehandlung des Katalysators wurden in einer Mischvorrichtung 120 1/utunde Chlorwasserstoffgas mit 70 l/Stunde Methylchlorid gemischt und das Gemisch in das auf 36O⁰C erhitzte Reaktionsrohr geleitet. Gleichzeitig wurden von einem Vorratsgefäß stündlich 160 g gelber Phosphor dem Reaktionsrohr zugeführt und verdampft. Die Phosphordämpfe passierten im Gemisch mit dem Chlorwasserstoff und Methylchlorid den Aktxvkohlekafcalysator und wurden dabei zur Reaktion gebracht. Die anfallenden heißen Reaktionsgase wurden in einem mit Wasserdampf beheizten Kondensator gekühlt, wobei Trirnethylphosphoniumchlorid neben nicht umgesetztem Phosphor kondensiert wurden. Die im Kondensator nicht kondensierten Anteile des Reaktionsgase?s wurden anschließend in drei weiteren, hintereinander geschalteten Kondensatoren bei Tempern türen von 2U°

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bzw. -40° und -80⁰C stufenweise abgekühlt, wobei die jeweils anfallenden Kondensate in den den Kondensatoren zugeordneten Sammelbehältern gesammelt,wurden. Nach einer Betriebszeit von 80 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Aus den einzelnen Sammelbehältern wurden die angefallenen Produkte abgezogen und die Ausbeute bestimmt:

Der erste Sammelbehälter enthielt 1,2 kg rohes Trimethylphosphoniumchlorid. Aus dem 2. und 3. Sammelbehälter wurden 9 kg Methyldichlorphosphin und 4,5 kg Dirnethylchlorphosphin abgezogen. Im letzten Sammelbehälter wurden 2,6 kg nicht umgesetztes Methylchlorid zurückgewonnen.

Das rohe Trimethylphosphoniumchlorid wurde zur Reinigung auf eine Temperatur von 150⁰C erwärmt, wobei etwa 300 g eines Gemisches aus Methyldichlorphosphin und Dimethylchlorphosphin als Destillat gewonnen wurden.

Der aus Trimethylphosphoniumchlorid bestehende Destillationsrückstand wurde mit etwa 1 Liter V/asser versetzt und die Lösung auf etwa 50 C erwärmt. Durch Zugabe von 35 gewichtsprozentiger Natronlauge wurde die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert von 9-10 eingestellt. Bei einem pH-Wert von etwa 4 und einem Siedebereich von 36 - 38 C begann die Destillation des Trimethylphosphins aus der wäßrigen Phase. Die entweichenden Gase wurden in einem Kondensator verflüssigt. Es wurden 590 g Trimethylphosphin erhalten, was einer Ausbeute von 10%, bezogen auf das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, entspricht. Die als weitere Reaktionsprodukte angefallenen Methylchlorphosphine wurden in einer Ausbeute von 73 %, ebenfalls bezogen auf das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, erhalten.

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Claims

Patentansprüche j

/ 1 ,,^erfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen der allgemeinen Formel R-*P» worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Verfahrensstufe ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft über einen aus Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 42O⁰C leitet, worauf man anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch" fraktionierte Kondensation Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetztem Phosphor abtrennt, das Trialkylphosphoniumhalogenid abdekantiert und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt, und daß man in einer 2. Verfahrensstufe das Trialkylphosphoniumhalogenid in Wasser löst bzw. suspendiert, die wäßrige Lösung bzw. Suspension durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von mindestens 4 einstellt und das von der wäßrigen Phase sich abscheidende Trialkylphosphin durch Destillation oder Phasentrennung abtrennt. ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gelben Phosphor verwendet.
3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom Chlor oder Brom ist.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid Methylchlorid, Methylbromid oder Äthylchlorid ist.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas Halogenwasserstoff, wobei

" das Halogen Chlor oder Brom ist, Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder entsprechende Gemische einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis der über den Katalysator geführten gasförmigen Ausgangsprodukte aus Aikylhalogenid und Phosphordampf zwischen 0,5 und 3 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das dampf- oder gasförmige Gemisch aus Phosphor, Alkylhalogenid und Trägergas bis zu 80 Vol%, vorzugsweise, zwischen 30 und 50 Vol%, Trägergas enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Ausgangsgemisch aus etwa 30 Vol% Alkylhalogenid, etwa 20 Vol% Phosphorda«ipf und etwa 50 Vol% Trägergas besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn·» zeichm
trägt.

zeichnet, daß die Reaktionstemperatur 340 bis 360°C be-
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator etwa 0,1 see bis 30 min beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator etwa 10 see bis 5 min beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch

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Trialkylphösphoniumhalogenid bei einer Temperatur von zwischen 60 und 150⁰C kondensiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man da
siert.

man das Trialkylphosphoniumhalogenid bei etwa 100⁰C konden-
14. Verfahren nach einem der Ansprüche "T bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch

• gleichzeitig gebildetes-Monoalkylhalogenphosphin und Dialkylhalogenphosphin sowie nicht umgesetztes Alkylhalogenid bei einer Temperatur unterhalb etwa 60⁰C stufenweise kondensiert und das zurückgewonnene Alkylhalogenid erneut zur Umsetzung mit Phosphor verwendet.
15. Verfahren: nach einem der Ansprüche T bis 14, dadurch ge-

• kennzeichnet, daß man den Katalysator vor dem Einsatz bei • einer Temperatur von etwa 350 bis 36O°C, vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoff, trocknet.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man eile wäßrige Lösung oder Suspension durch Zugabe .von NaOH, Ca(OH)₂ oder Na₂CQ- auf einen pH-Wert von mindestens 4 einstellt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung oder Suspension durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von 9 bis 10 einstellt.

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