DE2114210A1 - Neue Riechstoffe - Google Patents

Neue Riechstoffe

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DE2114210A1
DE2114210A1 DE19712114210 DE2114210A DE2114210A1 DE 2114210 A1 DE2114210 A1 DE 2114210A1 DE 19712114210 DE19712114210 DE 19712114210 DE 2114210 A DE2114210 A DE 2114210A DE 2114210 A1 DE2114210 A1 DE 2114210A1
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DE
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compound
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musk
benz
hydrogen
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DE19712114210
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Wood Thomas Fullenwider
Emanuel Heilweil
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Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/16—Benz[e]indenes; Hydrogenated benz[e]indenes

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Description

21U210
Dr. Ing. A. yonder Werft Dr. Franz Lederer
PATENTANWALT!
6510/37
L. Givaudan & Cie Sodete Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neue Riechstoffe
Natürlicher Moschus, dessen beste Varietät Tonkinmoschus genannt wird, stammt vom männlichen Moschustier. Moschus ist eine unentbehrliche Komponente von Parfüms der "teuersten Preisklasse. Moschus besitzt zwei Geruchsnuancen, nämlich den süssen Moschusgeruch als auch einen- ammoniakalischen Geruch. Obschon dies den Laien seltsam anmuten mag, ist es gerade die letztere Nuance, die den Riechstoff so interessant macht. Moschus igt ein sehr teurer Riechstoff und der nötige Bedarf kann nicht immer gedeckt werden, was hauptsächlich der Art der Quelle zuzuschreiben ist.
Seit der überraschenden Entdeckung durch Bäur, dass der Geruch von natürlichem Moschus durch gewisse nitrierte Benzole imitiert werden kann, also seit über 80 Jahren, hat die Suche nach synthetischen Ersatzstoffen für diesen begehrten Riechstoff angehalten. 1937 berichtete Stoll über gewisse C15-C, q—Ketone,
die ebenfalls Moschusgeruchseigenschaften aufweisen [Mfg. Perfumer I1, 107-8 (1937)]· In einer neueren Publikation (Structure and Odour, p. 83» Molecular Structure and Organoleptic Quality, S.C.I. Monograph#1, 1957) stellt Beet die Behauptung auf, dass aromatische polycyclische Verbindungen mit Moschusgeruchseigenschaften mehr als 14 und weniger als 20 C-Atome, vorzugsweise 16-18 C-Atome enthalten sollten. In einer noch neuern Publikation behauptet derselbe Autor (Beets, La France & ses Parfüms X, 113-122 115,(1967), dass solche polycyclische Verbindungen, die ein Molekulargewicht von 216-286 aufweisen würden, Mosehusrieehstoffeigenschaften aufweisen würden. Dabei weisen die beiden Grenzwerte,nämlich die Verbindung mit dem Molekulargewicht 2l6,als auch diejenige mit dem Molekulargewicht 286 nur noch einen äusserst schwachen Geruch auf. Eine ähnliche Behauptung stellte später Theiraer und Davies (Agr. and Pood Chemistry, 15, 6-19 (1967))auf, die fanden, dass C17-C1Q-PoIycyclen besonders gute Rieehstoffeigensehaften aufweisen würden, hingegen G -Verbindungen nicht mehr. Wood et, al,(J.Org.Chem. 28, 2248 (1963»beschreiben zwei C2ß-Verbindungen, die noch geringe Moschuseigenschaften aufweisen. Gemäss «päteien Arbeiten konnte allerdings festgestellt werden, dass die beiden letzteren Verbindungen in hochreinem Zustand nicht mehr riechen. Schliesslieh bleibt noch das U.S. Patent No. 2,815*382 z« erwähnen/ dass unter anderen! eine C^ -polycyclische aromatische Verbindung mit Moschusrieehstoffeigenschaften beschreibt. Diese Verbindung kann jedoch keineswegs als Ersatg für die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung dienen, die überraschenderweise unerwartet wertvolle Moschusriechstoffeigenschaften aufweisen. Die ßeruchseigenschaften der neuen Verbindungen müssen als umso überraschender angesehen werden ,als das Studium des Standes der Technik erwarten Iiess, dass CgQ-Verblndungen niemals solche Eigenschaften aufweisen würden.
, Es wurde also überraschenderweise gefunden, dass die CpO-Ver-
bindungen der vorliegenden Erfindung nicht nur intensive
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Moschusriechstoffeigenschaften aufweisen, sondern darüber hinaus qualitätsmässig als auch in Bezug auf Haftfestigkeit natürlichem Tonkinmoschus überlegen sind.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Struktur auf:
worin FL und R? Wasserstoff oder Methyl bedeuten und PL von R verschieden ist.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel
III
worin R, und Rp obige Bedeutung haben und R Propenyl oder 2-Halogenpropyl darstellt, mit einem Cyclisierungsmittel behandelt.
Die Formel III umfasst die Verbindungen der Formeln IHa
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-Jf-
und Illb (siehe untenstehendes Reaktionsschema). Diese letztgenannten Verbindungen können erhalten werden durch Acylierung des entsprechenden Tetrahydronaphthallns mit einem Crotonylierungsmittel bzw. einem Äequivalent in Anwesenheit einer
Lewis-Säure in einem geeigneten Lösungsmittel:
- 2 (Lewis-Säure)
IHb
X O .
X bedeutet Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom
(Lewis-Säure)
X *
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In der ersten der beiden obigen Reaktionsgleichungen wird ein Crotony!.halogenid als Acylierungsmittel verwendet, während gemäss der zweiten Reaktionsgleichung eines seiner Aequivalente, nämlich ein ß-Halogenbutyrylhalogenid oder ein ß-Halogenbutyrylanhydrid als Reagens verwendet wird.
Jede der beiden Verbindungen Ilia oder IHb führt zum gewünschten Produkt der Formel I, wenn sie mit einem Cyclisierungsmittel behandelt wird, wie z.B. einer Säure, wie einer Mineralsäure, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, PoIyphosphorsäure, Fluorwasserstoff oder anderen Cyclisierungsmitteln, wie Lewis-Säuren, z.B. Aluminiumchlorid. Es wird angenommen, dass bei der Cyclisierung sowohl ausgehend von der Verbindung IHa als auch ausgehend von der Verbindung IHb als Zwischenstufe dasselbe Carboniumion durchlaufen wird.
Bevorzugte Cyclisierungsmittel sind Aluminiumchlorid, Schwefelsäure hoher Konzentration, Fluorwasserstoff (bevorzugt wasserfrei) und Polyphosphorsäure. Bei Verwendung eines ß-Halobutyrylderivats wird bevorzugt 93#ige Schwefelsäure verwendet. Man verwendet 10 bis 50, bevorzugt 30 Mole Saure pro Mol Keton (IHa oder IHb).
Nach einer geeigneten Arbeitsweise werden Keton und Säure unter heftigem Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 80°C, bevorzugt auf ungefähr 700C, erhitzt. Die Reaktionsdauer beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden, bevorzugt ungefähr 2 Stunden.
Falls Aluminiumchlorid als Cyclisierungsmittel verwendet wird, kann die Cyclisierungsreaktion bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, also z.B. zwischen 15 und 3Ö°C durchgeführt werden. Zweckmässigerweise wird die Reaktion in einem der weiter hinten bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien erwähnten Lösungsmittel durchgeführt.
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Die Crotonylderivate werden bevorzugt unter dem Einfluss von praktisch wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff oder unter dem Einfluss von Polyphosphorsäure cyclisiert. Von diesen genannten Cyclisierungsmitteln stellt das letztere das geeignetere dar.
Für die Cyclisierung werden 5 bis 50 Mol, bevorzugt ungefähr 40 Mol Polyphosphorsäure pro Mol Keton (III) (a oder b) fc eingesetzt. Die Reaktionstemperatür kann z.B. zwischen 70 un^ 150° liegen, bevorzugt liegt sie bei ungefähr 1050C. Die Reaktionsdauer mag 0,25 bis ungefähr 1,5 Stunden betragen, bevorzugt ungefähr l/2 Stunde.
Falls Fluorwasserstoff als Cyclisierungsmittel verwendet wird,sollte in Metallgefässen gearbeitet werden. Das Cyclisierungsmittel kann in Mengen von ungefähr 5-10 Molen pro Mol Keton eingesetzt werden. Obschon das Arbeiten mit Fluorwasserstoff nicht gerade einfach ist, bietet dieses Cyclisierungsmittel dennoch den Vorteil, dass die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, wobei die Reaktionsdauer ungefähr * 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 4 Stunden beträgt.
Nach der Cyclisierungsreaktion folgt die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch. Hierbei wird man vorzugsweise das Reaktionsgemisch auf Eis giessen und das gewünschte Produkt der Formel I mit einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, etc., extrahieren. Die organische Phase wird neutral gewaschen, das Lösungsmittel abgedampft, was vorzugsweise bei vermindertem Druck durchgeführt wird und das zurückbleibende Produkt unter vermindertem Druck durch Destillation gereinigt. Falls ein sehr
reines Produkt gewünscht wird, wird hierzu das Destillat noch aus einem polaren Lösungsmittel, wie z.B.
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einem niederen Alkanol,wie Aethanol umkristalHsiert.
Wie oben erwähnt, können die Ausgangsmaterialien durch eine Acylierungsstufe, d.h. Crotonylierung oder eine äquivalente Stufe erhalten werden. Unter äquivalenter Stufe wird im vorliegenden Fall ß-Halobutyrylierung verstanden.
Pur diese Crotonylierungsstufe geeignete Reagenzien sind Crotonylhalogeaide,wie z.B. Crotonylchlorid oder Crotonylbromid. Für die der Crotonylierung äquivalente Stufe können als Reagenzien ß-Halobutyrylhalogenide wie ß-Chlorbutyrylchlorld, ß-Brombutyrylbromid, ß-Brombutyrylchlorid, ß-Chlorbutyrylbromid, ß-Halobutyrylanhydrid3 wie ß-Brpmbutyrylanhydrid, ß-Chlorbutyrylanhydrid etc. eingesetzt werden.Aus Kostengrlinden wird man bevorzugt zu Crotonylbromid oder-Chlorid greifen.
Als Lewis-Säuren verwendet werden können z»B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Zirkoniumtetrachlorid etc. Aluminiumchlorid ist bevorzugt,nicht nur weil damit sehr gute Resultate erhalten werden, sondern auch weil dieser Katalysator in hoher Reinheit leicht erhältlich ist.
Als Lösungsmittel können inerte wasserfreie Lösungsmittel wie z.B. die konventionellen Friedel-Craft Lösungsmittel, z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Methylendichlorid oder Aethylendichlorid verwendet werden, aber auch Lösungsmittel wie Schwefelkohlenstoff, Petroläther, Nitrobenzol oder Nitromethan können zum Einsatz gelangen.
In Anbetracht der ausgeprägten Reaktionsfähigkeit von Aluminiumchlorid wird dieser Katalysator bevorzugt in Form eines Komplexes mit Crotonylhalogenid in einem der oben als erste Gruppe genannten Lösungsmittel zum Einsatz gelangen.
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211421Ö
Aethylendichlörid als Lösungsmittel hat sich hierbei besonders bewährt.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird hierbei ein Komplex gebildet, der ungefähr 1,15 bis 1,2 Mol Crotonylierungsmittel auf ungefähr 1 bis 1,15 Mol Aluminiumchlorid pro Mol Kohlenwasserstoff II entnält. Obschon diese genannten Verhältnisse nicht kritisch sind, ist es doch anzuraten, Verhältnisse von Aluminiumchlorid zu Crotonylisierungsmittel von mindestens 1:1 einzuhalten, wobei "mindestens" bedeuten soll, dass ein Ueberschuss von Acyllerungsmittel bevorzugt ist. W Als Lösungsmittel kann der Kohlenwasserstoff (II) dienen, sofern dieser im Ueberschuss verwendet wird. Bessere Resultate werden allerdings erhalten, wenn eines der oben genannten Lösungsmittel verwendet Wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 1 Mol Kohlenwasserstoff (II) tropfenweise über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur um O0C zu dem oben beschriebenen Komplex zu gegeben. Die Reaktionszelt kann zwischen 1 bis 10 Stunden betragen, bevorzugt sind 5 bis 4 Stunden und Temperaturen zwischen -5d und
In einer andern Ausführungsform des Verfahrens wird ein Gemisch von 1 Mol Kohlenwasserstoff (II) und 1,15 bis 1,2 Mol Crotonylchlorid tropfenweise zu einer Suspension von ungefähr 1 bis 1,5 Mol zerriebenem Aluminiumchlorid in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 15-30°, bevorzugt 20-25°,über einen Zeitraum von ungelähr 1 Stunde zugegeben. Die Reaktion ist in diesem Temperaturbereich nach 1-10, bevorzugt 3-4 Stunden beendigt.
Diese Verfahrensvariante kann beim Einsatz von anderen Lewis-Säuren als Aluminiumchlorid Verwendung finden. Die verwendeten Mengen Reaktionspartner, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen sind dabei ähnlich wie beim oben erläuterten
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-/- 21H210
Verfahren.
Bei beiden Verfahrensvarianten kann das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen werden und nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Verglichen mit natürlichem Tonkinmoschus zeigen die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung wünschenswerte Eigenschaften:
Die tricyclischen Ketone (I) wurden zu äthanolischen Lösungen formuliert. Je 15 μΐ dieser äthanolischen Lösungen enthalten! 2,7$ je einer neuen Verbindung I wurden über einen Zeitraum von 6 Wochen bei Zimmertemperatur auf Geruchsstreifen verdampfen gelassen. Aehnliche Mengen einer J/fiigen äthanolischen Lösung von natürlichem Moschus wurdenbei gleichen Bedingungen ebenfalls verdampft. Beim natürlichen Moschus wurden die ausgeprägten Riechstoffeigenschaften zu Beginn festgestellt. Aber nach ca. 2 Wochen war die eigentliche Moschusnote verschwunden, und nach zwei weiteren Wochen war auch die so begehrenswerte ammoniakalische Note verschwunden. Anders bei den synthetisehen Moschusriechstoffen der vorliegenden Erfindung:
Bei all diesen Verbindungen konnten beide Geruchsnoten in ungefähr derselben Stärke während 6Woche.n festgestellt werden. Dieses charakteristische langsame Verdampfen, wobei die Noten bis am Schluss dieselben bleiben, ist einerseits sehr erwünscht und andererseits überraschend. Des weiteren wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel I die dreifache Haftfestigkeit eines bekannten synthetischen Moschusriechstoffs, nämlich des
aufweisen. Um dies nachzuweisen,wurden wiederum 15 μΐ von Lösungen,enthaltend ~5% Moschusriechstoffe ,über einen Zeitraum von 6 Wochen bei Zimmertemperatur verdampfen gelassen. Nach 2 Wochen konnte der Geruch der oben genannten Tetrahydro-
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-ja-
naphtha!inverbindung nicht mehr festgestellt werden; der Geruch der neuen Verbindungen der Formel I hingegen wurde noch nach 6 Wochen nachgewiesen. Diese ausgeprägte Haftfestigkeit ist sehr erwünscht, denn sie ermöglicht,den Geruch des Riechstoffs, z.B. in Parfumbeuteln, Raumdesodorantien, Seifen,etc. viel langer nachzuweisen.
Formulierung für Haftfestigkeitstests
Für die oben beschriebenen Haftfestigkeitsversuche wurde folgende Base verwendet:
Teile
1,4,6,6,7,9,9-Heptamethyl-1,2,6-7>8,9-hexahydro-j5H-benz(e)inden-3-on
bzw.
4-Aethyl-l,6,6,9,9-pentamethyl-l,2-6,7,8,9-hexahydro-3H-benz(e)inden-3-on
p-Kresylphenylacetat Castoreum flüssig Tabakgrundlage absolut Costus-öl
403
27
1000
Zur Versuchsdurchführung wurde die Formulierung im Verhältnis 5s95 mit Aethanol verdünnt.
Die Verwendung von 0,1-25 Gewichtsprozenten der neuen Verbindungen, bevorzugt ungefähr 2$, in Cologne-Basen verleiht letzteren Fülle und Wärme. Durch Verwendung von grösseren Konzentrationen, z.B. bis 60 Gewichtsprozenten,können spezielle Effekte erzielt werden. Es sollen in diesem Zusammenhang Moschus-Holz-Basen erwähnt werden, deren Geruch durch den Zusatz
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der neuen Verbindungen in höchst wünschenswertem Masse verbessert wird.
Beispiel 1
126 g (1,2 Mol) Crotonylchlorid werden über einen Zeitraum von 15 Minuten bei o*£ zu einer Suspension von l4o g (1,05 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 450 ml Aethylench'lorld gegeben. Hierauf gibt man 216 g (1 Mol) l,l,5*4,4,6-Hexarnethyl-1,2,5,4-tetrahydronaphfcalin gelöst in 250 ml Aethylendichlorid über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden bei 0 bis -5PC dazu. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 2 Stunden weitergerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf ein Eis-Salzsäuregemisch, trennt die Aethylendichloridschicht ab und wäscht diese mit Wasser und hierauf mit Natriumbicarbonat. Man filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende OeI wird vakuumdestilliert, wobei 166,5 g eines OeIs vom Siedepunkt l47-152°c/
20
1 mm Hg resultierenj n_ 1,5462. Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man 112I g 7-Crotonyl-l,l,5i4,4,6-hexamethyl-1,2,5,4-tetrahydronaphthalin vom Schmelzpunkt 55-54,5°.
75 g des obigen Produktes werden durch Erhitzen in Anwesenheit von Ö00 ε Polyphosphorsäure bei 70° und hierauf bei 105° Über einen Zeltraum von 50 Minuten cyclisiert. Unter Weiterrühren wird das Reaktionsgemisch in einem Zeitraum von 20 Minuten auf 80° abgekühlt. Man giesst auf Eis und extrahiert mit Toluol. Die organische Phase wird mittels Wasser und hierauf mittels lOJßiger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Man dampft das Lösungsmittel ab und vakuumdestilliert das zurückbleibende OeI; Siedepunkt l69-175°/l>5 mm Hg, Ausbeute 56 g. Man kristallisiert aus Aethanol um und erhält 20,5 g 1,4,6,6,7*- 9,9-heptamethyl-l,2,6,7*8,9-hexahydro-5H-benz(e)inden-5-onj Schmelzpunkte 98,5-99°/l05-104,5°» Geruch: intensiv nach Moschus. Identifizierung mittels Massenspektrum und N.M.R.-Analyse.
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.ye. 21U210
Beispiel 2
126 g (1,2 Mol) Crotonylchlorid werden über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 0° zu einer Suspension von l4o g (1,05 Mol)wasserfreiem Aluminiumchlorid in 450 ml Aethylenchlorid gegeben. Man gibt dazu 216 g (1 Mol) 6-Aethyl-l,l,4,4-tetramethyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin in 250 ml AethylendiChlorid über einen Zeitraum von 1 l/2 Stunden bei 0 bis -5°· Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden weitergerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf Eis/Salzsäure und extrahiert das Gemisch mjt Aethylendichlorid; die organische Schicht wird mittels ^ Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen. Man filtriert und dampft das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende OeI wird vakuumdestilliert, wobei 150,5 g eines OeIs vom Siedepunkt
20
155-l63o/l mm Hg anfallen; nj 1,5394. Nach Umkristallisieren
aus Aethanol resultieren 114 g 7-Crotonyl-6-äthyl-l,l,4,4-tetramethyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin vom Schmelzpunkt 37-38,5°.
64 g des obigen Produktes werden durch Erhitzen in Anwesenheit von 800 g Polyphosphorsäure zuerst bei 70° und hierauf bei 105° über einen Zeitraum von 30 Minuten cyclisiert. Unter Rühren lässt man das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 80° abkühlen. Man giesst auf Eis und extrahiert das entstandene Gemisch mit Toluol. Die organische Schicht wird mit Wasser und hierauf mit lO^iger Natriumbicarbonat lösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das zurückbleibende OeI vakuumdestilliert} Siedepunkt l48-155°/l mm (Ausbeute 52 g). Nach Umkristallisieren aus Aethanol resultieren 25*5 g 4-Aethyl-l,6,6,9,9-pentamethyl-l,2,6,7,8,9-hexahydro-3H-benz(e)inden-3-on vom Schmelzpunkt 96-97°; Geruch: intensiv nach Moschus. Die Identifikation geschieht mittels Massenspektrum und N.M.R.-Analyse.
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Beispiel 3 Cologne-Base
7,8,9-hexahydro-3H-benz(e) inden-3-on Benzyl-isoeugehol Bergamottol Geraniumöl Lavendelöl Citronenöl Limetteöl Neroliöl Orangenöl, bitter Orangenöl, süss Rosmarina1 Sauge sclar6e Thymianöl, weiss Gewichtsteile
20 27 291 10 32
283 54 1Ü
140
75
32
1000
Beispiel 4 Moschus-Base mit Holznote
4-Aethyl-l,6,6,9,9-pentamethy1-1,2,6,7,8,9-hexahydrp-3H-benz(e)-inden-3-on Isocamphyleyclohexanol Zedernholzöl Patchouliöl Labdanum absolut Gewichtsteile
600
100
100
20
50
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21H210
Gewichtsteile
Vetj.veryl-acet at 100
Galbanumharz (löslich) 20
Ylang bourbon IO
1000
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Claims (1)

  1. 21H210
    Patentansprüche
    ../Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Forme £/
    worin R, und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R, von Rp verschieden ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    III
    worin R, und Rp obige Bedeutung haben und R Propenyl oder 2-Halogenpropyl darstellt, mit einem Cyclisierungsmittel behandelt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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    INSPECTED
    21U210
    Ilia
    worin R,. und R2 obige Bedeutung haben, mit einem Cyclisierungsmittel behandelt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    IHb
    worin R, und R" obige Bedeutung haben und X Halogen darstellt, mit einem Cyclisierungsmittel behandelt.
    4. Verfahren zur Parfümierung von Kompositionen, dadurch
    gekennzeichnet, dass man solchen Kompositionen eine Verbindung der Formel
    109842/1969
    21H?1Q
    R.
    worin R, und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R, von R„ verschieden ist, als Riechstoffkomponente einverleibt.
    5. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
    R.
    worin R, und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R, von Rp verschieden ist.
    6. Komposition nach Anspruch 5 j gekennzeichnet durch einen Gehalt an !^^,o^.^^ hydro-j5H-benz(e)inden-3-on.
    7· Komposition nach Anspruch 5* gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Aethyl-l,6,6,9>9-pentamethyl-l,2,6^8,9-hexahydro-3H-benz(e)inden-3-on.
    109842/1969 0?!/G/NAL INSPECTED
    21U?10
    8. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    C=O
    worin PL und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R, von Rp verschieden ist, als Riechstoffe.
    9· Verbindungen der allgemeinen Formel
    R-
    worin R1 und Rp Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R, von R^ verschieden ist.
    10. 1,4,6,6,7,9*9-Heptaniethyl-l,2,6,7,8,9-hexahydro-3H-benz (e) inden-j5-on.
    11. 4-Aethyl-l,6,6,9,9-pentamethyl-l,2,6,7,8,9-hexahydro-3H-benz(e)inden-^-on.
    109842/1969
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