DE2109605A1 - Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von 2,3-DimethyIbuten-l - Google Patents

Description

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von 2,3-Dimethylbuten-1 Priorität; 2. März 1970, Nr. 15 893, USA

Von Ammoniumhexamolybdatochromat abgeleitete Katalysatoren sind bekannt und wurden bisher in Verbindung mit Wismut oxyden zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Verbindungen, insbesondere von Acrylnitrilen, verwendet. Bei diesem Verfahren wurde jedoch festgestellt, daß Molybdatochromat für sich zur Durchführung des Verfahrens inaktiv ist. Mit Wismutöxyd als Promotor versehene Molybdänoxyd-Katalysatoren wurden ebenfalls als wirksame Katalysatoren für Dehydrierungsverfahren genannt. Auch hier ist wiederum ^ede Komponente für sich, mit oder ohne inerten Träger, unwirksam« Es ist daher sehr überraschend, daß festgestellt wurde, daß ein Hexamolybdatochromat in einen wirksamen Katalysator für die oxydierende Dehydrierung von 2,3-Di-

ffiethylbuten-1 übergeführt werden kann.

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von 2,3-Dimethylbuten-1 unter Bildung von 2,3-Dimethylbutadien und anderen Produkten der oxydativen Dehydrierung, mit dem Kennzeichen, daß 2,3-^Dimethylbuten-1 bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der durch Zersetzen eines Ammoniumhexamolybdatochromats bei etwa bis etwa 700° C erhalten wurde, mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Anteil des unerwünschten Nebenprodukts Isopropylacrolein, das im allgemeinen bei dem oxydativen Dehydrierungsverfahren entsteht, vermindert wird und daß trotzdem das Verfahren gute Selektivität und Wirksamkeit beibehält.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator ist von Ammoniumhexamolybdatochromat abgeleitet und wird leicht in folgender Weise erhalten; Das Ammoniumhexamolybdatochromat wird lediglich auf etwa 400° bis etwa 700⁰C erhitzt, um es in den aktiven Katalysator zu überführen. Der Katalysator kann auf übliche, als Teilchen vorliegende Katalysatorträger aufgetragen werden, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Tone und andere schwer-schmelzbare Materialien; ein Träger ist jedoch nicht wesentlich. Wenn jedoch ein Katalysator ohne Träger eingesetzt wird, so wird die oxydative Dehydrierung vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf

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durchgeführt. Die Herstellung des Katalysators wird durch folgende Angaben verdeutlicht:

A. Katalysator auf Träger

1 g (NH.),. [CrOgMo₆O₁₅]. 10 HgO wurde in 10 ml siedendem Wasser gelöst und zu 10 g eines aluminiumoxydreichen Katalysatorträgers Norton AS 101 gegeben, der zu einer Korngröße entsprechend einem Sieb von 20 bis 30 Maschen pro Zoll (Maschenweite 840 bis 590 Mikron) gemahlen war. Das Wasser wurde auf dem Dampf bad "~verdampfT"und llerHPeststoff^übef Nacht in einem Muffelofen bei 450° C gehalten.

B. Katalysator ohne Träger

8 g des Ammoniummolybdatochromats wurden mit 1,1 ml Wasser "behandelt und mit Mörser und Pistill leicht vermählen. DaB Gemisch wurde während 4 Stunden in einem Ofen bei 100° G gehalten und danach über Nacht im Muffelofen bei 450° C erhitzt. Das erzielte Produkt wurde auf eine Korngröße entsprechend einem Sieb mit 20 bis 30 Maschen pro Zoll (Maschenweite 840 bis 590 Mikron) klassiert.

Bei Verwendung dieses nicht auf einem Träger befindlichen Katalysators ist das Durchleiten von Wasserdampf durch den Reaktor während des Verfahrens erforderlich, damit eine für die industrielle Durchführung geeignete Umwandlung und Selektivität erhalten wird.

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Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen oxydativen Dehydrierungsverfahrens verwendete Reaktorsystem kann in einfacher Weise konstruiert werden und besteht grundsätzlich aus einer Vorheizzone, einer beheizten Reaktorzone, die den Katalysator enthält, einer Austrittszone, die eine oder mehrere Kühlfallen zum Entfernen von Teeren und hochsiedenden Fraktionen umfaßt und schließlich einer Produktgewinnungszone, in der 2,3-Dimethylbutadien und andere Produkte (beispielsweise Dimethylbuten-1 und -2) aus dem System entfernt werden. Wie bereits gesagt, variiert die Reaktortemperatur zwischen 450 und etwa 650° C und der Druck innerhalb des Systems liegt im wesentlichen bei Atmosphärendruck. Die Raumgeschwindigkeiten der durch den Reaktor geführten gasförmigen Beschickung können innerhalb weiter Grenzen variieren, die Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Kohlenwasserstoffes liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis etwa 600 und die Stundenraumgeschwindigkeit des Gesamtgases beträgt etwa 1000 bis etwa 5000. Die hier angegebene Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Kohlenwasserstoffes (GHSV) ist die Volumeinheit des Gases, die pro Stunde über eine Volumeinheit des Katalysators fließt. Eine GHSV von 2000 bedeutet daher, daß 2000 ml des Gases pro Stunde über 1 ml des Katalysators strömen. Das angewendete Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff kann ebenfalls in weitem Maß variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 1,5.

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Wenn Wasserdampf in Verbindung mit einem nicht auf einem Träger befindlichen Katalysator verwendet wird, so variiert die Raumgeschwindigkeit des Dampfes zwischen etwa 1000 und 3000. Wird zusätzlich zu dem Dampf außerdem ein inertes Verdünnungsmittel, wie Helium oder Stickstoff eingesetzt, so liegt dessen Raumgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 400 bis 500.

Zur weiteren Verdeutlichung und Beschreibung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele angegeben.

Zunächst soll die allgemeine Verfahrensweise beschrieben werden:

Der Katalysator wurde zu einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit 20 bis 30 Maschen (Maschenweite 840 bis 590 Mikron) klassiert und in den Reaktor gebracht. Im allgemeinen wurde der Katalysator mit dem gleichen Volumteil eines Füllstoffes als inertes Verdünnungsmittel vermischt, der aus einer ineinander

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verflöchte Kristallstruktur von Korund und Aluminiumsilicat ("Corhart" 20 bis 30 Maschen) bestand. Auf das Katalysatorbett wurde weiterer Füllstoff gegeben, bis der freie Raum innerhalb der beheizten Reaktorzone aufgefüllt war.

Ein Gemisch aus Helium und Sauerstoff wurde durch das System geleitet, bis Reaktor und Vorerhitzer die erforderliche Temperatur hatten und der Durchfluß wurde während einer Stunde aufrechterhalten. Dann wurde die Zufuhr von Sauerstoff unterbrochen und mit der Zuführung von 2,3-Dimethylbuten-1 in der ♦(interlocking)

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gewählten Fließrate begonnen. Nach einer Minute wurde wieder Sauerstoff zugeführt. Diese Verfahrensweise wurde angewendet, um zu vermeiden, daß beim Einführen des Kohlenwasserstoffes in das System der Explosionsbereich passiert wurde. Bevor das hergestellte Produkt in den Kühlfallen aufgefangen wurde, ließ man das System sich während einer Stunde "einstellen" (line -out), wobei die Produktgase an den Kühlfallen vorbeiströmten. Dann wurde der Reaktor mit den Kühlfallen verbunden und der wirkliche Versuch wurde durchgeführt. Vor der Verwendung wurden die-Kühlfallen evakuiert und dreimal mit Helium gefüllt, in Trockeneis-Butylcellosolve gestellt urfd danach evakuiert und erneut zweimal gefüllt. Während der Durchführung des Versuches wurden zwei Gasproben zur Massenspektroskopie entnommen. Die erste Probe wurde etwa nach der Hälfte der Versuchsdauer und die zweite Probe unmittelbar vor Beendigung des Versuches entnommen. Außerdem wurde gegen Ende des Versuches eine 5 ml-Gasprobe des Austrittsgases entnommen, um eine CO/COp-Analyse durch Gaschromatographie an einer temperaturgeregelten 61 cm-Säule eines Molekularsiebs 5 A durchzuführen. Der Versuch wurde durch Umkehrung des Startvorgangs beendet. Das Gesamtvolumen der austretenden Gase während des Versuches wurde aufgezeichnet. Zur Analyse des flüssigen Produkts wurden die Kühlfallen aus den Trockeneisbädern entfernt und so in ein Becherglas mit Trockeneis gestellt, daß nur die Rohre zur Produktgewinnung gekühlt'wurden. Auf diese Weise wurde ermöglicht, daß angesammeltes Eis in den Fallen

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schmolz und in die Rohre floß. Dann wurden die Kühlfallen, entfernt, die Produkteinsatzrohre Terschlossen und gewogen. Die Volumina des Wassers und Kohlenwasserstoffes wurden festgestellt. Dann wurde die Kohlenwasserstoffschicht durch Gaschromatographie an einer temperaturgeregelten 20-Säule, gefüllt mit 20 ■# Diathylenglykolsuccinat auf feinteiligem Ziegelpulver, analysiert.

Bei Verwendung eines nicht auf einem Träger "befindlichen Katalysators wurde dieses Verfahren durch Einleiten von Wasserdampf modifiziert. In diesem Fall wurden Wasserdampf und Helium zusätzlich zu dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff durch das System geleitet.

Die bei den durchgeführten Versuchen erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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co ος> CaJ CO

	Verw. Kata- λ lysator	Fußnoten:	ι Reaktor tempera tur	Ver hält nis O0	Tabelle	Stun- den- raum-	Stun- den- raum-	l	io . Um satz	Selek tivi	io 2,3-· Di rne thyl-	% zu Iso pro-
Bei spiel			Oberer Teil der Schicht/ Rest der Schicht	zu ά Kohlen- was s er- stoffbe- schik- kung	geschwin- digkeit des Ge samtgases	geschwin- digkeit des Koh lenwasser stoffes	i I Verw. Dampf		tät zu 2,3- Dimethyl- butadien	buta- dien	pyi- acro lein
	A	550/-	1	5000	600	I I !	51	70	36	2,1
1	A	610/-	0,5	5000	600	I nein	32;	70	22	1,0
2	B	418/450	1,07	2474	394	nein	37,'8	42,2	17,2	1,1
3	B	556/578	1,07	2474	394	nein	42,4	54,1	19,4	1,9
4	B	414/430	1,05	940	159	nein	39,7	46,2	15,6	1,1
VJl	B	532/565	1,00	2292	382	nein	51,2	68,4	34,9	2,3
6	B	539/564	1,00	3832	382	ja3	54,4	69,8	37,9	2,2
7					i da4

1 Entsprechend den beschriebenen Katalysator-Herstellungsmethoden

2 Andere Produkte umfassen Dimethylbuten-1 und Dimethylbuten-2

3 Raumgeschwindigkeit des Wasserdampfes 1i00,Helium

4 Raumgeschwindigkeit des Dampfes 2640, Helium

σ> ο cn

Beispiel 8

Zu Vergleichszwecken wurden Gemische der Oxyde von Chrom und Molybdän mit Molverhältnissen Cr:Mo von 1:6, 1:3 und 1:1 als Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren erwiesen sich insofern als nicht zufriedenstellend, als sie zu schlechten Ausbeuten an 2,3-Dimethylbutadien bei einem hohen ---Verlust-des Kohlenwasserstoffes durch die Bildung von Kohlenoxyden führten.

—Aus den gegebenen Beispielen ist.ersichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren 2,3-Dimethyibutadien leicht in guter Ausbeute und Spezifität aus 2,3-Dimethylbuten-1 erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet daher einen wesentlichen technischen Fortschritt.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von 2,3-Dimethylbuten-1 zu 2,3-Dimethylbutadien, dadurch gekennzeichnet , daß man 2,3-Dimethyrbuten-1 bei einer Temperatur von etwa 450 bis 650° C mit einem katalysator behandelt, der durch thermische Zersetzung

- jron Ammoniumhexamolybdatochromat bei einer Temperatur von etwa 400° C bis etwa 700° C erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator auf einem in Partikelform vorliegenden schwerschmelzbaren Material als Träger verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger Aluminiumoxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines nicht auf

—einem Träger befindlichen Katalysators das Verfahren in Gegenwart von Wasserdampf durchführt.

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