DE2250023A1 - Katalysator fuer wasserstoffumsetzende reaktionen - Google Patents

Description

Berlin, den 9. Oktober 1972 25 124

MEMORIAL INSTITUTE Carouge/Genf

(Schweiz)

Katalysator ftfr wasser stoff umsetzende Reaktionen.

Es ist seit langem bekannt, Edelmetalle, wie z.B. Platin und Palladium, als Katalysatoren ftfr Dehydrierungsprozesse zu verwenden. Edelmetallkatalysatoren sind jedoch, insbesondere aufgrund' ihres hohen Preises, for viele technische Prozesse ungeeignet. Es werden daher seit einiger Zeit verschiedene Metalloxyde als Katalysatoren ftir bestimmte technische Prozesse mit Erfolg eingesetzt.

Da die Ermittlung neuer Katalysatoren mit besonderen, katalytischen Eigenschaften ftfr viele technische Prozesse erforderlich*ist, sind zahlreiche Untersuchungen zu diesem Zweck durchgeführt worden. So wurde beispielsweise gefunden, dass Uebergangsmetall-Carbide bei der Gewinnung von Styrol durch Dehydrierung von Aethylbenzol, eine katalytische Wirkung ergeben und dabei eine gute mechanische und chemische Beständigkeit aufweisen. Obwohl eine stark unterschiedliche katalytische Aktivität bei den Carbiden verschiedener Uebergangsmetalle festgestellt werden konnte, ist bisher nur xvenig tfber die katalytischen Eigenschaften der Metallcarbide bekannt.

Die Frage einer wirksamen, katalytischen Dehydrierung bzw. Hydrierung organischer Substanzen bleibt deshalb in vielen ESEllen sehr probleraa- *

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tisch, da bisher keine genaueren Grundlagen ftfr eine zweckmäfssige Wahl des in jedem Fall am besten geeigneten Katalysators vorliegen.

Die Erfindung bezweckt die erwSihnten Nachteile weitgehend zu beseitigen, eine zweckmSfssige Wahl von Katalysatoren fCTr verschiedene, wasserstoffumsetzende Reaktionen wesentlich zu erleichtern, und eine wirksame katalytische Dehydrierung bzw. Hydrierung verschiedener organischer Substanzen, insbesondere zur industriellen Gewinnung von organischen Produkten zu erlauben.

ErfindunssgemStss ist ein Katalysator vorgesehen, der im wesentlichen aus einem Carbid mindestens eines Metalls der GruppenHI bis VI des Periodischen Systems besteht, wobei dieses Metallcarbid eine untersttJchiometrische Zusammensetzung aufweist, die im Homogen! tSftsbere ich der betreffenden Carbidphase liegt.

Erfingunsgemäss ist es ferner vorgesehen, diesen Katalysator ftir die Dehydrierung bzw. Hydrierung verschiedener organischer Substanzen zu verwenden. Zur katalytischen Dehydrierung bzw. Hydrierung einer "organischen Substanz wird der Katalysator mindestens mit dem Dampf dieser Substanz in Berührung gebracht. Es ist auch mCfglich den Katalysator unter Druckbedingungen mit der flüssigen Phase der organischen Substanz in Berührung zu bringen.

Die erfindungsgema'sse Verwendung von Metallcarbid-Katalysatoren mit einer untersttfchiometrischen Zusammensetzung, die im Homogenitatsbereich der betreffenden Carbidphase liegt, bietet erfahrungsgemSfss . wichtige Vorteile. Es konnte nSmlich festgestellt werden, dass die katalytische Aktivität des Metallcarbis mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt desselben innerhalb seines Homogenitätsbereichs sich sehr stark verändert, wobei die katalytische Wirksamkeit in diesem Bereich einen Höchstwert erreicht.

Das Zustandsdiagramm ftfr die verschiedenen binären Systeme (Metall-Kohlenstoff) kann leicht ermittelt werden, sodass der Homogenitfftsbe-

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reich der Carbidphase, d.h. jener Bereich des Zustandsdiagramms, in welchem nur die bestimmte Carbidphase vorliegt, ohne Schwierigkeit ■ bestimmt werden kann. Somit lSisst sich für jedes Metallcarbid, durch einige relativ einfache Dehydrierungs- bzw. Hydrierungsversuche unter Variation der unterstö*chiometrischen Zusammensetzungen im entsprechenden Homogenitatsbereich, die optimale Zusammensetzung ermitteln, bei welcher sich eine maximale katalytische Aktivität mit dem betreffenden Metallcarbid erzielen lässt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung erlä*utert, wobei die Styrolgewinnung durch katalytische Dehydrierung von Aethylbenzol als Beispiel eines allgemein bekannten industriellen Dehydrierungsprozesses betrachtet wird.

Die einzige Figur der Zeichnung stellt eine Destillationsapparatur im Labormassstab dar, in welcher die katalytische Dehydrierung von Aethylbenzol unter Verwendung von verschiedenen Metallcarbiden mit unterschiedlichen, untersttfchiometrischen Zusammensetzungen durchgeführt wurde.

Wie aus der Figur ersichtlich, besteht die Apparatur im wesentlichen aus einem Destillierkolben 1, einem darüberliegenden, von aussen beheizten Reaktionsraum 2, einem luftgekühlten Kondensationsrohr ~$, einem wassergekühlten Schlangenkühler k, einem Auffangsbehä'lter 5 und einem Sperrbehä'lter 6.

Die zu dehydrierende organische Flüssigkeit, bzw. Aethylbenzol, wird im Destillierkolben 1 mittels einer thermostatisch geregelten Heizvorrichtung 7 verdampft und in einem Strom von TrSgergas, im vorliegenden Fall Argon, durch den Reaktionsraum 2. geblasen. In diesem ist der Metallcarbid-Katalysator in Form eines feinkKrnigen Pulverbetts 8, auf einem feinmaschigem Nickelnetz 9 angeordnet, wobei darunter ein Bausch aus Quarzwolle zum Abschliessen der Reaktionszone nach unten vorgesehen ist, um zu gewahrleisten, dass keine Katalysatorteilchen in die im Destillierkolben 1 befindliche Flüssigkeit gelangen. Dieser Quarzwolle-

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bausch 10 ergibt eine gewisse Abdichtung, ist jedoch für das Gemisch aus Aethylbenzol und Argon genügend durchlässig und hat keine praktische Wirkung auf die Dehydrierungsreaktion im Reaktionsraum 2.

Das Metallcarbid im Pulverbett 8 wird in Form eines sehr feinkörnigen Pulvers mit Korngrüssen zwischen 10 und 20 λχ verwendet.

Bei Inbetriebnahme der beschriebenen Apparatur, wird eine bestimmte Menge des Katalysators in den Reaktionsraum 2 eingebracht um das katalytische Pulverbett 8 zu bilden, wobei der Katalysator, nach Abdichtung der Apparatur, durch einen den Raum 2 umgebenden, schematisch dargestellten Ofen 11, auf 200°C aufgeheizt und eine Stunde lang in einem Argonstrom entgast wird. Danach wird der Katalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die hier 600 C beträgt. Die Temperatur wird mit Hilfe eines am Reaktionsraum 2 angebrachten Thermoelementes 12 geregelt, wobei dieses auf den Ofen 11 so einwirkt, dass die Reäktionstemperatur mit einer Genauigkeit von - 5 C konstant gehalten werden kann. Nach Erreichung der Reaktionstemperatur im Reaktionsraum 2, wird das Aethylbenzol im Destillierkolben 1 durch die ebenfalls thermostatisch geregelte Heizvorrichtung 7 auf 150 C erwärmt, wobei Argon mit einem bestimmten Durchsatz dem Kolben 1 eingeführt wird. Dadurch wird Aethylbenzoldampf mit Argon als Trägergas durch die Reaktionszorie im Raum 2 geblasen, wobei der Argondurchsatz so geregelt wird, dass das Kondensationsprodukt jeweils in konstanter Menge im Gefäss 5 anfällt. Bei den Versuchen mit dieser Apparatur, wurde die Kondensatmenge auf 80 - 90 Tropfen/min, bzw. 3 ml/min, gehalten, um die Kontaktzeit des Aethylbenzoldampfes mit dem Katalysator-Pulverbett 6 konstant zu halten. Die Reaktionsprodukte der Dehydrierung von Aethylbenzol treten nach Messung ihrer Temperatur durch ein Thermometer 13» aus dem Reaktionsraum 2 in das Kondensationsrohr 3 worin sie durch Luftkühlung größtenteils kondensieren, wobei die anschliessende Kühlschlange 4 auf alle Fälle eine vollständige Kondensation der Reaktionsprodukte gewährleistet, mit Ausnahme der bei der Kühlwassertemperatur nicht kondensierenden Gase, die mit dem Kondensat aus der Kühlschlange 4 in das Gefäss 5 gelangen und aus diesem, über den Sperrbehälter 6 aus der Apparatur durch die Abzugsleitung l4 austreten.

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Die Dauer der Dehydrierung wurde bei allen Versuchen auf 30 Minuten festgelegt, wobei die im Auffanggefäß 5 gesammelten, kondensierten Reaktionsprodukte jeweils gaschromatographisoh analysiert wurden. Der Katalysator wurde vor sowie nach der Reaktion röntgenographisch geprtfft.

Die Hauptreaktion des katalytischen Dehydrierungsprozesses, der in oben beschriebener Weise in der Apparatur ablifuft, besteht in der Abspaltung zweier V/asserstoffatome vom Aethylbenzol unter Bildung . "von Styrol. Durch Crackung von Aethylbenzol entstehen ferner als Nebenprodukte Toluol und Benzol. Weiter fallen in Mengen unter 1 Gewichtsprozent durch Nebenreaktionen Isopropy!benzol und höher siedende Kohlenwasserstoffe wie Diphenyläthan und Stilben an.

PtIr die Dehydrierung von Aethylbenzol in oben beschriebener Welse, wurden verschiedene unterstb*chiometrisehe Metallcarbide als Katalysator verwendet und die Styrolausbeute in jedem Fall bestimmt, um die katalytische Dehydrierungsaktivitäten jeweils zu ermitteln. Bei Verwendung von unterstttahiometrischen Carbiden der Uebergangsmetalle Titan,. Zirkon, Vanadium, Niobium bzw» Tantal, zeigt sich, dass die katalytische Dehydrierungsaktivität nicht nur von dem Metall des Carbids abhSCngt, sondern auch von dem Kohlenstoffgehalt des Metallcarbids im Homogenitätsbereich seiner Phasen sehr stark abhSCngig ist.

So ergibt sich beispielsweise im Falle der unterstb*ohiometrischen Titancarbidphase mit der Formel TiC_v, im Homogenitätsbereich zwischen X=I und X = 0,68, eine starke Zunahme der katalytischen Aktivität, bzw. der Styrolausbeute, bei abnehmendem Kohlenstoffgehalt, wobei ein Höchstwert von etwa 7 Gewichtsprozent Styrolausbeute bei einer TiC_v - Zusammensetzung mit etwa ^2 Atomprozent Kohlenstoffgehalt (X = 0,84) erreicht wird. Dieser Höchstwert liegt also hier etwa in der Mitte des Homogenitätsbereiches der Titancarbidphase. Bei weiterer Abnahme des Kohlenstoffgehalts gegen das kohlenstoffarme Ende des Homogenitätsbereiches, kann ein steiler Abfall, an katalytischer Aktivität bis auf vernachlässigbare Werte der Styrolausbeute beobachtet werden.

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Es durfte von Interesse sein, dass Untersuchungen des Ti-ΰ-Systems die Anwesenheit einer Ordnungsphase in der Mitte des HomogenitSftsbereiches andeuten. Es konnte jedoch nicht geklä"rt werden, welcher genaue Zusammenhang zwischen dem oben erwähnten Höchstwert und dieser Ordnungsphase besteht. Das gleichzeitige Auftreten dieses Höchstwertes bei derselben untersttfchiometrischen Carbid-Zusammensetzung wie die Ordnungsphase, weist jedoch darauf hin, dass die gemessene Variation der katalytischen Aktivität in starkem Mass von der Aenderung der Kristallstruktur abhängig ist.

Solche ZusammenhSTnge zwischen dem Verlauf der katalytischen Aktivität des Metallcarbid-Katalysators und den entsprechenden Kristallstruktur-Sfnderungen, konnte durch ähnliche Messungen, unter Verwendung von Carbiden der Metall der Gruppe V des Periodischen Systems festgestellt werden. Es zeigt sich näTnlich bie diesen Messungen, dass die hexagonale, metallreichere Carbidphase vom Typ Me C , wobei Me ein Metall der Gruppe

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V ist, eine höhere katalytische Aktivität als das entsprechende kubisches Carbid vom Typ MeC aufweist. So wird beispielsweise mit Nb^C.. bei einem Kohlenstoffgehalt von J52 Atomprozent, eine höhere Styrolausbeute (etwa 11 Gew./5) als mit NbC mit einem Kohlenstoffgehalt von 46 Atomprozent erzielt.

Aus den obigen Erwägungen kann angenommen werden, dass die Variation der katalytischen Aktivität in Abhä"ngigkeit des Kohlenstoff gehalts der Metallcarbid-Phase, im wesentlichen strukturbedingt und daher vom Dehydrierungsprozess selbst größtenteils unabhängig ist.

Verschiedene Messungen, bei denen beispielsweise mit Zirkoncarbid mit 48 Gew.,6 Kohlenstoff, eine Styrolausbeute von 20 Gew./o unter den oben beschriebenen Bedingungen erzielt wurde, zeigen hingegen, dass die Wahl des Metalls ebenfalls einen wichtigen, vermutlich von dem katalytischen Prozess jeweils abhä*ngigen Paktor darstellt. Die relativ einfache Ermittlung der optimalen Zusammensetzung, die der maximalen katalytischen Aktivität für jedes Metallcarbid-System entspricht, bietet Jedoch eine wesentlich bessere Grundlage fffr die richtige Wahl des geeignetsten Carbidsystems für Jeden Prozess.

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Es sei nochmals erwähnt, dass die obigen Erläuterungen nur deshalb auf die Styrolgewinnung gerichtet wurden, weil es sich hier um einen herkömmlichen katalytischen Dehydrierungsprozess handelt, der es erlaubt, die Erfindung auf einfacher Weise, insbesondere inbezug auf die Bedeutung der unterstöehiometrischen Zusammensetzung, zu veranr schauliehen. Die Bedeutung der Zusammensetzung des unterstöchiometrischen Metallcarbide ist daher bei den obigen Erläuterungen das Wesentliche, wobei der geschilderte Prozess an sich von sekundärer Bedeutung ist. Deshalb sollten die oben angegebenen Vierte für die erzielte Styrolausbeute lediglich als Hinweis betrachtet werden und keineswegs als die besten Werte gelten, die industriell mit den erfindungsgemässen Metallcarbid-Katalysatoren erzielt werden können. So wurde in den oben erwähnten Versuchen beispielsweise ein Katalysator mit einer genau gemessenen BET-Oberfische von 0,5 m /g durchwegs verwendet. Es versteht sich jedoch, dass diese Oberfläche, und damit die katalytische Wirksamkeit, bei einer industriellen Herstellung des Katalysators, durch entsprechende Massnahmen, wesentlich erhöht werden können.

Es versteht sich daher, dass die vorliegende Erfindung sich in keiner Weise auf die Dehydrierung von Aethylbenzol beschränkt, sondern bei vielen anderen Prozessen, wie z.B. die Dehydrierung von Butan, von Paraffinen, von Zyklohexan usw., sowie auch bei Hydrierungsprozessen, mit besonderem Vorteil angewandt werden kann. Der unterstöchiometrische Metallcarbid-Katalysator, die Reaktionsteilnehmer und die Versuchsbedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur, werden jeweils entsprechend der gewünschten Dehydrierungs- bzw. Hydrierungsreaktion gewählt.

Von Vorteil ist die Regenerierungsmöglichkeit des Katalysatorpulvers. Ist dieses mit einer bestimmbaren Menge an Kohlenstoff aus dem Dehydrierungsprozess vermischt, so genügt der Zusatz einer entsprechenden Menge der jeweiligen reinen Metallkomponente um in einem getrennten Sintervorgang ein homogenes unterstöchiometrisches Metallcarbid (den gewünschten Katalysator) herzustellen. Der Ueberschuss an unterstöchiometrischem Carbid kann durch Gasphasenreaktion einfach in für andere technische Zwecke. (Hartmetall) interessantes stöchiometrisches Carbid umgewandelt- werden,"

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Claims (1)

1. 77ΗΠ023

   1. Katalysator ftir wasserstoffumsetzendo Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Carbid mindestens eines Metalls der Gruppen III bis VI des Periodischen Systems besteht, wobei dieses Metallcarbld eine untersttJchiometrische Zusammensetzung aufweist, die im Homogenita'tsbereich der betreffenden Carbidphase liegt.

   2. Verwendung des Katalysators nach Patentanspruch 1 zur katalytischen Dehydrierung bzw. Hydrierung einer organischen Substanz.

   5. Verwendung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ddr Katalysator mit dem Dampf der organischen Substanz in Berührung gebracht wird.

   4. Verwendung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator unter Druckbedingungen mit der flüssigen Phase der organischen Substanz in Bertthtung gebracht wird.

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