DE2108876A1 - Verfahren zum einbadigen Färben von Mischungen aus Cellulose- und Polyamidfasern nach der Ausziehmethode - Google Patents

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FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 71/F 063

Datum: 2k. Februar 1971 Dr.Cz/hka

Verfahren zum einbadigen Färben von Mischungen aus Cellulose- und Polyamidfasern nach der Ausziehmethode

Es ist bekannt, dass sich Textilmaterialien aus Cellulosefasern mit Reaktivfarbstoffen färben lassen, indem man diese Farbstoffe unter alkalischen Bedingungen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zur Umsetzung bringt. Ein sehr wichtiges, wenn auch verhältnismässig zeitraubendes Fixierverfahren auf dem genannten Gebiet ist die Ausziehmethode, die unter Berücksichtigung des Verarbeitungszustandes der Ware auf dem Jigger, der Haspelkufe, der Strangfärbemaschine bzw. dem Spulenfärbeapparat" vorgenommen wird (Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie j£hO, (1958)» Seiten 472 ff.). Hierbei ziehen die verwendeten Farbstoffe auf Grund ihrer Substantiv!tat aus dem Färbebad auf die Faser und gehen dort unter dem Einfluss der Alkalien ™

- entsprechend der chemischen Struktur ihres reaktionsfähigen Bestandteils - eine Aetherbindung oder Esterbindung ein (H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, 2. Auflage 19631 Seiten 3^7 ff.). Beim Färben von Mischgeweben aus Cellulose- und Polyamidfasern konnte man diese Applikationsmethode bisher nur für den Cellulosefaseranteil des Textilguts einsetzen, wobei die Farbgebung der Polyamidfaserkomponente im Anschluss an die Nachbehandlung der Reaktivfärbung diskontinuierlich mit Säure-, Metallkomplex- oder Dispersionsfarbstoffen aus saurem oder neutralem Medium bei

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Kochtemperatur oder höheren Temperaturen durch Überfärbung besorgt werden musste. Diese zweibadige Arbeitsweise besitzt somit den Nachteil, dass sie in ihrer Handhabung sehr umständlich, ziemlich teuer und langwierig ist.

Theoretisch wäre es wohl denkbar, Färbungen auf solchen Fasermischungen mit Chromfarbstoffen nach der Ausziehmethode vorzunehmen. Eine weitere Möglichkeit bestünde auch im Färben von Polyamid-/Cellulosefaserniaterial mit Hilfe von Entwicklungsfarbstoffen, d.h. mit Kupplungskomponenten auf Naphthol-Basis und stabilisierten Diazoaminoverbindungen nach der Art eines Temperaturstufen-verfahrens. Diese beiden Färbeprozesse erweckten jedoch überwiegend nur wissenschaftliches Interesse und konnten für die Praxis keine Bedeutung erlangen, da für ihre Durchführung enorm lange Färbezeiten in Anspruch genommen werden.

Schliesslich wurde bereits in Chemiefasern 15 (1955)> Seiten h^O - 451 beschrieben, dass sich Reaktivfarbstoffe vom Vinylsulfön-Typ aus saurem pH-Bereich auch für das Färben von Polyamidfasern im Ausziehverfahren eignen. Allerdings ist es trotz aller Anstrengungen noch nicht gelungen, mit dieser Farbstoffklasse Ton-in-Ton-Färbungen auf PoIyamid-/Cellulosefaser-Mischgewebe zu erzielen. Auch sind Färbungen von Polyamidartikeln mit Dreier-Kombinationen, bei denen man drei verschiedene Reaktivfarbstoffe dieser Kategorie in Betracht gezogen hatte, bis jetzt für Braun-, Beige- und Grau-Nuancen nicht zu realisieren gewesen. Bei dieser Gelegenheit treten nämlich gegenseitige Blockierungseffekte auf, infolge derer die Farbstoffe dann nicht mehr auf das Substrat ziehen. Dazu heisst es in den Musterkarten der Farbstoffhersteller, dass ein Überladen der Faser mit Farbstoff vermieden werden muss, weil sonst dadurch die

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Echtheitseigenscliaften der auf diese Weise erzeugten Färbungen eine Verschlechterung erleiden. Derartige Kombinationsfärbungen liessen sich auch mit Farbstoffen, denen ein andersartiges Reaktivsystem zugrunde liegt, bislang nicht erreichen. ....

Es wurde nun gefunden, dass man die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten sowie Nachteile umgehen und Mischungen aus Cellulosefasern und synthetischen Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen und nichtreaktiven Metallkomplexfarbstoffen nach der Ausziehmethode auch einbadig färben kann, wenn man | diese Fasermaterialien zuerst bei Temperaturen von etwa 2C bis 80 C mit wässrigen Flotten behandelt, die neben Kombinationen aus den obengenannten Farbstoffen noch Alkalien enthalten, danach durch Zugabe von freien Säuren die Flotten auf einen pH-Wert im Bereich von 6,6 bis 7»2 einstellt und schliesslich die Färbungen bei Temperaturen von e.twa 95 bis 105° C zu Ende führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, die pH-Werte des Färbebades in der Weise abzustimmen, dass sie den jeweiligen Fixierungsbedingungen der Reaktiv- bzw. Metallkomplexfarbstoffe entsprechen, ohne dass man zur Verwen- Λ dung von getrennten Bädern gezwungen ist. Dieses Ergebnis war für den Fachmann keineswegs naheliegend und es ist daher als ausserordentlich überraschend zu bezeichnen, dass

auch

nach der Ausziehmethode sowohl Reaktivfarbstoffe als/wasserlösliche bzw. dispergierte Metallkomplexfarbstoffe aus ein und denselbem Bad lediglich mit Hilfe einer Temperaturänderung und einer pH-Wert-Senkung nacheinander auf den Fasermischungen fixiert werden können. Nach der neuen Arbeitsweise erhält man bei guter Farbausbeute eine verhältnismässig rasche und echte Farbstoff-Fixierung. Die dabei

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erzielten Färbungen sind reproduzierbar und zeigen ein egales Warenbild. Hilfsmitteizusätze sind kaum erforderlich .

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Textilmaterial bei einem Flotteiiverhältnis von 1:20 bis 1:30 zunächst für kO bis 60 Minuten, vorzugsweise 45 bis 50 Minutens mit der etwa 20 bis 80 C, bevorzugt etwa ho bis 6o C, warmen wässrigen Flotte behandelt, die den gelösten Reaktivfarbstoff, den gelösten bzw. dispergierten Metallkomplexfarbstoff sowie das alkalisch wir-Icende Mittel enthält. Während dieser Massnahme zieht der Realctivfarbstoff vorwiegend auf den Celluloseanteil der Fasermischung auf und wird dort fixiert. Danach setzt man dem Färbebad soviel freie Säure zu, dass sich in der Färbeflüssigkeit ein pH-Wert im Bereich von 6,6 bis 7j2, vorzugsweise etwa der Neutralpunkt einstellt. Nunmehr wird das Färbebad auf etwa 95 bis IO5 C, bevorzugt Kochtemperatur, erhitzt und die Ware wird sodann A5 bis 90 Minuten, vorzugsweise 60 Minuten, der Einwirkung der Flotte unter diesen Bedingungen ausgesetzt. Während dieser Zeitperiode fixiert der Metalikomplexfarbstoff auf der Polyamidkomponente des Fasermaterials. Entsprechend einer Modifikation des Verfahrens kann man auch die Metallkomplexfarbstoffe erst ca, 45 Minuten nach Färbebeginn - zweckmässig im Anschluss an die Erniedrigung des pH-Wertes - dem Färbebad in gelöster Form zufügen, was zu keinerlei Nuancenänderung in Bezug auf die gefärbte Fasermischung Anlass gibt. Nach dem Färben wird die Ware gespült, geseift und wie üblich fertiggestellt. Bei Einhaltung der erläuterten Arbeitsbedingungen zeigt es sich, dass der Metallkomplex-Farbstoff keine oder nur eine geringfügige Anschmutzung des Celluloseanteils verursacht. Für die Färbungen mit dem Reaktivfarb-

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stoff ist es wichtig, dass während des Waschprozesses die wässrigen Bäder nicht mit Essigsäure neutralisiert werden, da sonst ein Teil des Reaktivfarbstoffes auf dem Polyamidfaseranteil der Ware fixierb und dadurch eine Nuancenverschiebung hervorgerufen wird.

Das erfindungsgemässe, einbadige Verfahren zum Färben von Mischungen, die aus Cellulose- und Polyamidfasern bestehen, weist gegenüber den bisher angewandten zweibadigen Verfahren vor allem den Vorteil einer wesentlichen Arbeitsverein- * fachung und Kostensenkung auf. Ausserdem werden auf diese Weise Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, besonders im Hinblick auf die Nassechtheiten, erhalten. Ferner ist man in der Lage, spezielle Nuancen auf der Ware zu erzeugen, weil sich nach dem neuen Verfahren sowohl Kombinationen von Farbstoffen für die Cellulosefasern als auch Kombinationen von Metallkomplexfarbstoffen für das Färben der Polyamidfasern zusammen in einem Bade applizieren lassen. Ein derartiges Ergebnis war bisher auf anderem Wege nicht zu erreichen, da im Falle des Einsatzes von Säux^efarbstoffen für solche Kombinationsfärbungen wegen der- dabei auftretenden Blockierungseffekte, für die im wesentlichen der Reaktivfarbstoff verantwortlich ist, die Säurefarbstoffe entweder im Färbebad ausgefallen sind oder keine Affinität zur Polyamidfaser besessen haben. Es sind zwar einige Reaktivfarbstoffe vorn Vinylsulfon-Typ bekannt, die sich ohne Behinderung durch Blockierungseffekte untereinander kombinieren lassen, jedoch nicht in Anwesenheit von Vertretern anderer Farbstoffklassen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren finden bevorzugt solche Reaktivfarbstoffe Verwendung, die als reaktiven Bestandteil mindestens eine Vinylsulfongruppe besitzen oder mindestens

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eine Gruppe aufweisen, die box der Einwirkung der alkalischen Mittel während des Färbens eine Vinylsulfongruppe bildet. Dabei spielt es keine Rolle, ob die genannten Reste unmittelbar oder über ein Zwischenglied, besonders -NH-ode.r -NR- (R = niederes Alkyl), an das Farbs fcof fmolekü! gebunden sind. Aus der Klasse von Gruppierungen, die sich durch alkalische Substanzen in eine .reaktionsfähige Vinyl» sulfongruppe überführen lassen, sollen als Beispiele ß-Sulfatoaethylsulfon-, ß-Thiosulfatoaethylsulfon-, ß-Phosphatoaethylsulfon-, ß-Chloraethylsulfon-, ß-Dialkylaminoaethylsulfon-Gruppen wie auch die entsprechenden SuIfonylaminogruppen, besonders der Aethionylaminorest genannt werden. Jedoch auch alle anderen hinlänglich bekannten Reaktivfarbstoffe, besonders aber solche, die als reaktionsfähigen Rest mindestens eine ß-(2,2,3»3-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino- oder ß-(2,2,3>3-Tetrafluor-4-alkyl-cyclobutyl)-acryloylamino-Gruppe enthalten, sind für die neue Färbemethode brauchbar. Als Grundkörper dieser Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe sowohl metallfrei als atich metallhaltig sein können.

Als nichtreaktive Metallkomplexfarbstoffe werden beim vorliegenden Verfahren 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, insbesondere Monoazofarbstoffen, verwendet, d.h. Komplexe in denen 2 Moleküle eines Azofarbstoffes oder je 1 Molekül zweier voneinander· verschiedener Azofarbstoffe komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind. Der Komplex kann z.B. einen Disazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff oder vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene Monoazofarbstoffmoleküle enthalten. Weiterhin kommen wasserlösliche, metallisierte Azofarbstoffe in Frage,

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welche pro Farbstoffmolekül nur ein komplex gebundenes Metallatom (1:1-Metallkomplexverbindungen), vor allem Kupfer, ferner Chrom oder Kobalt aufweisen. Als metallkomplexbildende Gruppen enthalten diese Azofarbstoffe vorzugsweise ο,ο'-Dihydroxyazogruppierungen.

Die den Färbebädern nach den beschriebenen Verfahren zuzusetzenden Alkalien können in den beim Färben mit Reaktivfarbstoffen in der Praxis üblichen Mengen zur Anwendung gelangen. Der Alkaligehalt der Flotten ist vor allem so zu bemessen, dass ein pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 ein- " gestellt wird und während der Fixierung der Reaktivfarbstoffe aufrecht erhalten bleibt. Als Alkalien können zweckmassig anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen, wie Soda, Natriumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumhydroxyd, Natriumsilikate, die entsprechenden Kaliumverbindungen oder Mischungen dieser Alkalien, vorzugsweise Trinatriumphosphat in Mengen von 1 bis 5 S pro Liter Färbeflotte eingesetzt werden.

A.ls freie Säure, die verfahrensgemäss zur Einstellung von nahezu neutralen Fixierungsbedingungen für die Applikation der Metallkomplexfarbstoffe benötigt wird, kommen anorgani- Λ sehe Säuren, wie Salzsäure, Schwefel- oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie z.B. Essigsäure oder Ameisensäure in Betracht. Auch Mischungen dieser Säuren können verwendet werden. Bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt. Die Menge der den Färbebädern nach der Fixierung der Reaktivfarbstoffe zuzusetzenden freien Säure ist in erster Linie abhängig vom Alkaligehalt der Flotten und damit indirekt von der Einsatzmenge an Reaktivfarbstoffen, die sich wiederum nach dem Mischungsverhältnis der Anteile von Cellulose- und Polyamidfasern in den zu färbenden Textilmaterialien richtet.

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Die Färbebäder können zweckmässig noch Elektrolyte, wie kristallisiertes Natriumsulfat bzw. gereinigtes Natriumchlorid, in Mengen von 30 bis ^O g pro Liter Färbeflotte enthalten.

Das gemäss dem beanspruchten Verfahren zu färbende Textilmaterial, das aus Mischungen von nativen oder regenerierten Cellulosefasern und Fasermaterialien aus synthetischen Polyamiden im Verhältnis von 50*50 bis 85ί15 besteht, kann in den verschiedensten Zubereitungsformen, beispielsweise als Flocke, Kardenband, Garn, Gewebe oder Gewirke, vorliegen .

Die nachstehend aufgeführten Beispiele sollen die Durchführung des beanspruchten Verfahrens erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf diese zu beschränken.

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Beispiel 1

Ein Mischgewebe aus gleichen Anteilen von Baumwolle und synthetischen Polyamidfasern wird im Flottenverhältnis von 1:20 mit einem wässrigen Färbebad behandelt, das - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware 0,18 # des Reaktivfarbstoffes der Formel

QCH,

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

-N=N-C C-CH,

HO-C

SD₃H

0,72 $ des Reaktivfarbstoffes der Formel

0 NH-CO-CH,

HO S-O-CH₂

H CO HO₃S

und 0,4 $ der 1:2-Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

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enthält und welches man durch gemeinsames oder separates Lösen der Farbstoffe in kochend heissem Wasser, gegebenenfalls Vermischen der erhaltenen Lösungen und anschliessendes Auffüllen mit kaltem Wasser auf das erforderliche Flüssigkeitsvolumen herstellt. Danach werden dieser Flotte je Liter noch 50 S kristallisiertes Natriumsulfat zugesetzt.

In das in dieser Weise zubereitete Färbebad geht man mit dem zu färbenden Textilmaterial bei Raumtemperatur ein und erhitzt das Bad zunächst auf 6o C. Nach 10 Minuten Färbezeit werden dieser Flotte pro Liter 5 S Trinatriumphosphat in Form einer wässrigen Lösung zugegeben, worauf man die Färbetemperatur ^O Minuten lang bei 60 C aufrecht erhält. Nun wird durch vorsichtiges Ansäuern mittels Essigsäure der pH-Wert des Färbebades auf etwa 7 eingestellt, die Flotte zum Kochen getrieben und die Ware 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt, wobei man dafür Sorge trägt, dass der einregulierte pH-Wert nicht unterschritten wird. Das so gefärbte Gewebe wird anschliessend mit zunächst neutralem, kaltem Wasser und dann mit heissem Wasser von etwa 80 C gespült sowie mit einer Lösung, die im Liter Wasser 1 g eines Kondensationsproduktes aus Ölsäure und N-MethyItaurin als Natriumsalz enthält, 5 Minuten lang bei Kochtemperatur geseift. Nach nochmaligem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine gleichmässige Graufärbung auf beiden Faseranteilen des Mischgewebes.

Beispiel 2

In ein wässriges Färbebad, das entsprechend Beispiel 1 angesetzt worden ist und welches - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware -

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- 1Ί -

1,4 $. des Reaktivfarbstoffes der Formel HO S-O-

HC(T HO .

0 NH-CO-CH,

O₃H

und 2 $ der 1:2-Chromkomplexverbindung aus den Farbstoffen der Formeln

HO Cl

HO 8-t' VN=N-

und // VN=N-

sowie 50 g/l kristallisiertes Natriumsulfat enthält, wird ein Mischgewebe aus gleichen Anteilen von Cellulose- und synthetischen Polyamidfasern bei einem Flottenverhältnis von 1:30 bei Raumtemperatur eingebracht, worauf man das mit der ¥are beschickte Bad auf 60 C erwärmt, nach einer Färbezeit von 5 Minuten 5 g/l Trinatriumphosphat hinzufügt .und das Fasermaterial insgesamt h$ bis 50 Minuten bei 60 C mit der alkalischen Flotte behandelt. Nun wird mittels Essigsäure der pH-Wert des Färbebades auf etwa 7 reduziert und die Ware wird - wie in Beispiel 1 - eine Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. Danach wird das so gefärbte Gewebe mit neutralem, kaltem und"warmem Wasser gut gespült, entsprechend Beispiel 1 geseift und fertiggestellt. Man erhält eine gleichmässige, dunkelblaue Färbung auf beiden Faserarten des Mischgewebes.

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Beispiel 3

Zur Färbung eines Mischgewebes aus Cellulose- und synthetischen Polyamidfasern im Verhältnis 6O:4O wird eine wässrige Färbeflotte, die - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware -

0,18 $ des Reaktivfarbstoffes der Formel

HO S-O-CH₂-CH₂-SO₂

?^CH3

_/~Λ-Ν=Ν-

1-1

-CH,

HO-C N

0,72 $ des Reaktivfarbstoffes der Formel

-CO-CH,

HO„S-O-CH -CH -SO -<^ ^V

0,15 % der 1:2-Kobaltlcomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

N=.N-C C-CH

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und 0,1^ 5° der 1 :2-Chronikomplexverbindung aus den Farbstoffen der Formeln

HO_S-/ V^-N=N-

und

-N=N-

Cl

sowie pro Liter 50 g kristtillisiertes Natriumsulfat aufweist, nach der Vorschrift von Beispiel 1 zubereitet. Das Fasermaterial wird sodann wie in Beispiel 2 angegeben gefärbt und fertiggestellt. Man erhält eine Bicolorfärbung, bei welcher der Cellulosefaseranteil des Mischgewebes grau und der Polyamidfaseranteil braun-beige gefärbt ist.

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Claims (5)

1. Patentansprüche ;

   . Verfahren zum einbadigen Färben von Mischungen aus Cellulosefasern und synthetischen Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen und nichtreaktiven Metallkomplexfarbstoffen nach der Ausziehmethode, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Fasermaterialien zuerst bei Temperaturen von etwa 20 bis 80 C mit wässrigen Flotten behandelt, die neben Kombinationen aus den obengenannten Farbstoffen noch Alkalien enthalten, danach durch Zugabe von freien Säuren die Flotten auf einen pH-Wert im Bereich von 6,6 bis 7>2 einstellt und schliesslich die Färbungen bei Temperaturen von etwa 95° bis 105° C zu Ende führt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Fasermaterialien im alkalischen Milieu bei Temperaturen von etwa ^O bis 60 C durchführ t.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Fasermaterialien nach der pH-Wert-Erniedrigung in etwa neutralem Milieu durchführt,
4. k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Fasermaterialien nach der pH-Wert-Erniedrigung bei Kochtemperatur durch-. führt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Färbeflotten solche Reaktivfarbstoffe verwendet, die als reaktiven Bestand-

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   teil mindestens eine Vinylsulfongruppe besitzen oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die im alkalischen Medium die Vinylsulfongruppe bildet.

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