DE2108780A1

DE2108780A1 - Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat

Info

Publication number: DE2108780A1
Application number: DE19712108780
Authority: DE
Inventors: Rasmus Dipl.-Chem.Dr. 8026 Irschnhausen; Sprügel Friedrich 8000 München Froeschmann
Original assignee: Optimol-Ölwerke GmbH, 8000 München
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1971-02-24
Publication date: 1972-10-26
Also published as: FR2126405B1; IT947840B; NL172758B; NL172758C; GB1373588A; NL7202417A; DE2108780C2; FR2126405A1; US3840463A

Description

Patentanwälte Dipl. -Ing. E Veickmann,

Dlf'I..-lNGc H. "Vv⁷EICKMANN, DiPL.-PhYS. Dr. E. FlNCKE

Djpl,-Ikg« R A.Weickmann, Dipl.-Chbm. B. Iiüber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 S 20

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

OPJIMOL-Ölwerke GmbH, München

Schmiermittel bsw. Schmiermittelkonssentrat

Die Erfindung betrifft Schmiermittel auf Basiö von Hineralodor Syntheceöl bzw. Sehnieriaittelkonzentrate mit wesentlich verbesserten Eigenschaften.

Kit dor Intv/ieklung dar Technik" nehmen auch die Anforderungen EU, welche an Schmiermittel gestellt werden· Seit langem, werden daher die G-rundsehmierstoffe, wie Mineral- oder Syntheseöle sowie halbfeste und feste Schmierstoffe durch Zusatz von Yerbesserungß-.iitteln den erhöhten Beanspruchungen angepaßt. Die hierfür entwickelten Zusatzmittel verbesserten Kwar die &:<nmdschmiermittel hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften wie ·ζ. B* Verminderung des Abriebs, Verbesserung der Schmiermittelhaitung, Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit, Eorabsetzimg der bei der Reibung auftretenden Temperaturen und dörg genügen jedoch den in neuerer Zeit auftretenden Anforderungen nicht mehr in allen Pällen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Schmier mittels» welches die Eigenschaften von Schmierölen und anderan Schmierstoffen weiter verbessert und damit auch den höchsten gestellten Anforderungen gerecht wird.

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«AD

Dieses Ziel wird. erriiiciungögeiBäS erreicht durch ein Schmiermittel auf Easis von Mineral- oder Synthessöl bzw« ein Schiaie:cmittelkonaenbrat, welches durch einen Gehalt an uindesten.3 einer scliwermetallorganischen Verbindung in Koab.ina.tion mit mindestens einer Scliwefel-Phosphor-Vorbindung gekennzeichnet ist.

Normalerweise besteht das erfindungsgemäßs Schmiermittel aus dem Grundöl, also einem Mineral- oder Syntheseöl» und mindestens einer schwermetallorganischen Verbindung sowie mindestens einer Schwefel-Phosphor-Verbindung. Das erfindungsgemäße Schmierraii;-tel kann jedoch außer der erfindungsgemäßon, eyaorgistischen Kombination der beiden genannten Zusätse noch weitere, in der Schiiiieraiittelherstellung übliche Zusätze enthalten.

Das erfindtingsgemäße Schmiermittel enthält normalerweise "Ewi&clien etwa 0,1 und 20 Gew.-$ me tall organ! sehe Verbindung und Sehv/efel-■ Phosphor-Verbindung, bezogen auf das Grandöl, Die unsere G??onse gilt für normale Schmiermittel mit verhältnismäßig geringer Beanspruchung, die obere Grenze für Schiö.iermittelkonsenti-o.te. Der bevorzugte Bereich für gewöhnliche Schmiermittel, wie Motorenöle, Getriebeöle und dergl., liegt zwischen 1 und 12 Gew.~$«,

Als metallorganisch^ Verbindungen werden diejenigen mit Zink, Blei, Zinn, Wolfram, Molybdän, Niob, Lanthan, Antimon, tfisrautli, Chrom, Vanadium und Cadmium als Metallkouiponente bevoraugt. Die organische Komponente der metallorganischen Verbindxingen enthält vorzugsweise neben dem eigentlichen organischen Rest, insbesondere einem Alkylrest, auch Schwefel und/oder Phosphor. Besonders bevorzugt werden die Dialkyldithiocarbamate sowie die AkIy1-, Aryl~ oder Aralkyldithiophosphate der oben genann-* ten Schv/criüetalle.

Diesen bevorzugt als synergistische Komponente?! neben der Schve·« fel~Phosph.or-Verbinda.iig verv/endöten metnllor^ai'.echGn Verebindun-

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BAD ORJGfNAL

21Ü8780

poii Iroraivfc die allgemeine Formel I

£5u, in der A die Gruppe

R₁

Rr

Ιί

R.

³--o^»

bedeutet, worin It.. und Rp» die gleich oder verschieden sein können, je eine geradkettige, verisvieigte oder ayklifjchc Allrylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen und R., und R. UKabhängig voneinander jeweils die gleiche Bedeutung wie R^ und Rp aufweisen oder einen gegebenenfalls in o- oder p-Steilung mit einem Jliedrigallcylrest mit 1 biö 6 C-Atomen substj tuifi'ten Phenylrest darstel3.en und ferner

Me = das Schv/ermetall,

y - eine Zahl τοη 0 bis 4,

χ = eine Zahl von 0 bis 6,

ζ = die Zahl 2 oder 3 und

v.' ~ die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

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ζ hat vorzugsweise den Wert 2, wenn Me die Bedeutung Molybdän* Cadmium, Zinlr, Blei, Zinn, Wolfram, Chrom, Niob oder Lanthan hat. ζ hat vorzugsweise den Wert 3, wenn Me Antimon oder Wismuth ist.

w hat vorsi'gFV.sise den Wert 1, wenn Me Antimon, Wismuth, Cadmium* Sink_? Blei, Zinn, Niob oder Lanthan ist und hat den 'Wert 2, wenn Me -Wolfram, Chrom, Vanadium oder Molybdän bedeutet..

χ und y haben vorzugsweise die Bedeutung 0, wenn Me die Bedeutung Zinn, Blei, Zink, Niob, Lanthan, Cadmium, Antimon oder Wismuth hat* χ ist vorzugsweise 2, 4 oder 6 und y 2, 4 oder vorzugsweise 0, wenn Me die Bedeutung Molybdän, Wolfram, Vanadium oder Chrom hat.

Die Herstellung dieser Schwermetalldithiophosphate und -dithiocarbamate ist bekannt. Eine große Zahl dieser Verbindungen ist .im Handel erhältlich, beispielsweise von der Pirma R. T. Vanderbilt Corp., Inc., N. Y., USA.

Beispiele der oben erwähnten Schwermetalldithiocarbaiaate und -dithiophosphate sind Bleidiäthyldithiocarbamat, Bleidiamyldithiocarbamat, Bleidihexyldithioearbamat, Bleidicyclohexyldithiocarbamat, Bleidiheptyldithiocarbamate Bleidioctylditliiocarbamat, Bleidinonyldithioearbamat, Bleidideclyldithiooarbamat, Bleidi-n.butyldithiocarbamat, Bleidiisobutyldithiocarbamat, Bleidicyclopentyldithiocarbamat; die entsprechenden Di» thiocarbamate von Zink, Cadmium, Zinn, Niob und Lanthan, in denen ζ *= 2, w = 1 sowie χ und y - O sind; die entsprechenden Dithiocarbamate von Wismuth, Antimon und Lanthan, in denen z- = 3t W= 1, χ und y = 0 sind; die entsprechenden Dithiocarbamate von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niob und Chrom, in denen ζ = 2, w = 2, y = 2 oder 4 und χ = 2 oder 4 Bind; Antimon~0,0-di~ äthyldithiophosphat, Antimon-OjO-dipropyldithiophosphat, Antimon-0,O-dibutyldithiophosphat, Antimon-0,O-dipentyldithiophos-

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phat , Antimon-0,G-dieyclopentyldithiophosphat, Antiiaon-0, O-dihexyldithiophosphat, Antimon-0,0-dicyclohexyXdithiophosphat, Antimoii-O ₁ O-diheptyldithiophosphat, Antimon-0,O-diocytldithiopho sphat, Antimon-0,O-dinony.ldithiopho sphat, Antimon-0,O-dideeyldithiophosphat, Antimon-O,O-diphenyldithiophosphat, Anti-•mon-0,0~dx~o-netliylphenyldithiophosphat, Antimon-0,0-di-p-methylphenylditiiiophosphat, Antimon~O,0-di-o-äthylphenyldithiophosphat, Antimon-0,0-di-o-propylphenyld ithiophosphat, Antimon-0 , O- di-o-butylphenyldithiopliosphat, Antimon-0,0-di-o-pentylphenyldithiophosphate, Antimon-0,O-di-o-hexylphenyldithiophosphat, Antimon-0,0-di-p-hesylpheny'ldithiophosphat; die entsprechenden Wiamuth- und lanthaii-Verbindungen mit ζ = 3» w = 1, χ und y = 0; dia entsprechenden 0,0-Diürganodithiophosphate von Blei, Zink, Sinn und Cadmium, in denen ζ = 2, χι = 1, χ und y = 0 sind} die entsprechenden 0,0-Diorganodithiophosphate von Molybdän, Wolfram, Clixom, Vanadium und Niob, in denen ζ = 2, w = 2, χ = 2 und y = 2 sind.

Die sohwerastailorganisehen Verbindungen sind im erfindungsgemäßen Schmiermittel vorzugsweise»in einer Menga zwischen 0,5 und 4 G-ew.-?o bei gebrauchsfertigen Schmiermitteln und biß zu etwa 15 Gev,'*-$ bei Konzentraten enthalten.

Beispiele für geeignete Schwefel-Phosphor-Verbindiingen, die kein Metall enthalten,sind smlfidierter oder polysulfidierter Phosphor, £hiophosphate und dergl. In diesen Verbindungen kann der Schwefel teilweioe oder gana durch Selen oder Tellur ersetzt sein. Bevorzugt werden geschwefeltes und mit Dithiophosphat verestertes Spermöl, geschwefeltes und mit Dithiophoophat verestortes !f'erpen und geschwefeltes und phosphoriertes Spermöl (mit P₂Op phosphoriert). Auoh diese Verbindungen sind bekannt und werden beispielsweise in Eons eiües Gemisches mit einem Schwefelgehalt von etwa 31»5 % und einem Phosphorgehalt von etwa 1*75 i» unter der Bezeichnung "Anglamol 99" von der Firma Lubriaol, USA vertrieben. Die laetallfreien Schwefel und Phosphor enthaltenden Verbindungen sind im erfindu^gsgemußen Schmier-

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mittel in den gleichen Mengen enthalten, wie die schwermetallorganischen Verbindungen. Auch die bevorzugten Bereiche sind gleich. Besonders günstige Ergebnisse werden jedoch erhalten, ■ wenn die Schwefel-Phosphor-Verbindung in etwa der 2- bis öfacher: Gewichtsmenge, bezogen auf die schwermetallorganiscbe Verbindung' vorliegt.

Geeignet für das erfinaungsgemäße Schmiermittel sind die üblicherweise zur SehMiermitteiherstellung verwendeten Natur- und Syntheseöle. Gute Ergebnisse wurden in einem großen Viskositätsbereich erhalten, der beispielsweise bei Naturölen zwischen 1,8° E (Engler) bei 20° C bis 35° E bei 50° C liegt, sowie bei Syntheseölen, wie Diisodecylphthalat, !Erimethylsdipat oder Sebaainsäuredioctylcster bei Viskositäten zwischen 1,8° E bei 20° C bis etwa 6,5° E bei 50° G.

.Die erfindungsgemäßen Schmiermittel besitzen gegenüber bekannten Schmiermitteln wesentlich verbesserte Eigenschaften. Insbesondere wird durch den erfindungsgemäßen Schmierstoff der Verschleiß lierabge setäst, die Haftfestigkeit dee Grenz Schmierfilmes verbeesert, die Oxydationsbeständigkeit und damit die Lebensdauer des Schmiermittels deutlieh erhöht und der !Reibungskoeffizient und damit auch die Betriebstemperatur erniedrigt. Besonders"vorteilhaft ist, daß diese Verbesserungen in einem sehr weiten Viskositätsbereich erhalten werden, worauf oben bereits hingewiesen wurde. Infolgedessen können nunmehr Öle niedriger Viskosität auch dort verwendet werden, wo bisher hohe Viskositätsgrade unbedingt erforderlich waren, beispielsweise bei Getrieben und Differentialgetrieben. Das erfindungsgemäße Schmiermittel macht es möglich, daß beispielsweise in einem Kraftfahrzeug im Getriebe und Differentialgetriebe das gleiche Öl wie im Motor verwendet werden kann. Durch geeignete Abstimmung der Komponenten des erfindungsgeraäßen Schmiermittels läßt sich dieses den verschiedenen Anforderungen und Spesialfällen ohne weiteres anpassen und zur Auffindung eigner h

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ders geeignete Zusammensetzung für einen besonderen Zweck sind lediglieh einige Vorversuche erforderlich.

Die folgenden 3eispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beist?iel 1

Es wurde eine Sehmierol-'festvorrichtung verwendet, bei der ein Kolbenbolzen von 2 Röllchen beaufschlagt wird. An Röllchen uii.d Kolbenbolzen wird der aufgetretene Verschleiß unter den verschiedenen Versuclisbedingungen bestimmt. Die verwendete Vorrichtung basiert auf dem unter der Bezeichnung "Lubrirceter" von der Eirma Sommer und Runge in Berlin hergestellten Gerät in der verbesserten Bauart Lohmaier. Heben Verschleiß werden Reibbeivier-t und !Temperatur, Flächenpressung bei Testende sowie Zustand der Lauf spur und besondere Veränderungen an den Röllchen festgestellt.

JLuf dem Tiubrimeter wurde unter den unten angegebenen Bedingungen ein erfiriduugsgemäßes Schmiermittel, welches in einem Grundöl von Viskositätsgrad 90 SÄE 1,5 Gew.-^ Molybdändithiophosphat und 6,5 Gew«-$ einer metallfreien Schwefel-Phosphor-Verbindung (Anglsffiol 99), die aus einer Mischung von geschwefeitern und mit Dithiopiiosphat verestertem Spermöl bzw. Terpen bestand, enthielt, mit 2 verbesserten Schmiermitteln außerhalb der Erfindung verglichen, velche in einer Menge von jeweils 8 Gew.-% nur einen der beiden Zusätze, also schwermetallorganische Verbindung oder inetallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung im selben Grundöl enthielten.

Die Yersiichsergebnisse und Bedingungen zeigt die nachstehende Zusammenstellung:

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Glei tge schv.'indigke it Reibweg
Versuchsdauer Ölmenge im Kreislauf ÖldQsierung

2. Ergebnisse;'

0,6 m/Sel'.
51.840 m
Std.
0,4 1
l/Sta.

erfindggem. Öl Vergleichsöl ι

öl T+)

II

Abrieb mg 3?lächenpressung be^ Versuchsende kp/mm-Eeibbeiwert μ nach 5 Min.

nach 12 Std.;

nach 24 Std. Zustand der Laufspur Schraantbildung

0,074 -	1,49
91 -	27
0,066	0,078
0,058	0,094
0,054.	0,090
sehr glatt	glatt
gering	stark

0,66 56

0,054

0,052

0,053

rauh

sehr stark

+) 8 fo metallfreie Schwefel-Phoophor-Verbindung ++) 8 $ Molybdändithiophosphat

Die obigen V/erte zeigen, daß das erfindungsgemäße Schmiermittel trotz wesentlich geringerem Gehalt an metallorganischer Verbindung hinsichtlich Zustand der Laufspur und Schmantbildung weit überlegen ist. Diese Überlegenheit geht auch daraus hervor, daß der Abrieb beim erfindungsgemäßen Schmiermittel nur etwa 5 $ bzw. etwa 11 $> der Vergleichsproben beträgt. Entsprechend ist die Flächenpressung bei Versuchsende beim erfindungsgemäßen ' Schmiermittel ausgeprägt höher als bei den Vergleichsproben und die Reibbeiwerte entsprechen trotz des niedrigen Gehaltes

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an inetaliorganischer Verbindung denen der Vergleichsprobe mit vielfach höherem Gehalt an metallorganischer Verbindung.

Beispiel 2

Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben und unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Das erfindungcjgemäße Schmiermittel enthielt jedoch anstelle von 1,5 Gew.-^ Molybdändithiophosphat in diesem Falle 1,5 Gew.-$ Zinkdithiophosphat und die Vergleichsprobe enthielt 8 Gew.-$ Zinkdithiophosphat.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

erfindggem. Schmiermittel Vergleichsprobe

Abrieb mg	0,115	0,148
Flächenpressung bei
Versuchsende Izp/iamr	76	67
Reibbeiwert μ
nach 5 Min.	0,0^6	0,095
nach 12 Std.	0,059	0,070
nach 24 Std.	0,059	0,067
Zustand der Laufspur	sehr glatt	feine Riefen
Schmantbildung	sehr gering	gering

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde anstelle Molybdändithiophosphat eine jeweils entsprechende Menge Antimondithiophosphat verwendet.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

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	• - 10 -	2108780
	erfindggea. Schmiermittel	Vergleichyprobe
Abrieb mg	0,074	0,60
Plächenprsssung bei
Vercuchsende irp/mm^	85	102
Reibb.eiv/ert μ
nach 5 Min.,	0,070	0,064
nach 12 Std.	0,060	0,062
nach 24 Std.	0,058	0,058
Zustand der Laufspur	sehr glatt	feine Riefen
Schmantbildung	gering	sehr ßtarlc
Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein erfindungsgeraäßes Schmiermittel untersucht, welches in einem Grundöl vom Viskositätagrad 90 SAE 1,5 Gew;-$ Bleidithiocarbamat und 6,5 Gew.-$> metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthielt.

Nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Abrieb mg	0,065
Flächenpressung bei
Versuchsende kp/inm²	89
Reibbeiwert μ
nach 5 Min.	0,065
nach 12 Std.	0,059
nach. 24 Std.	0,058
Zustand der Laufspur	sehr glatt
Schinantbildung	gering

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V/ie in Beispiel 1 beschrieben_s wurde eim erfindungsgemäßes Schmiermittel untersucht, welches in einem Grundöl vom Viskositätsgred SO SAE 1,5 Gew.-^ Cadmiumdi-(2-äthylhexyl)~dithiophesphat arid 6,5 Gew.-^ metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung .enthielt.

Die nachstehende Tabelle geigt die erhaltenen Ergebnisses

Abrieb," mg 0,175

Fläebcnpressung bei_?
Verauchsende, kp/ram 65

lleibbeiwert, /U

nach 5 Mine · 0,078

nach 12 Std. 0,061

nach 24 Std. 0,062

Zustand der Laufspur sehr glatt Schmantbildung mäßig

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein erfindungsgemäßes Schmiermittel untersucht, welches in einem Grundöl vom Viskositätsgrad 90 SAB 1,5 Gew.-^ Bleidiamylditliiocarbamat und 6,5 Gew.—fo metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthielt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Abrieb, mg 0,050

Flächenpressung bei₂
Versuchsende, kp/min 112

Reibbeiwert,/U

nach 5 Min* 0,068'

nach 12 Std. 0,049

nach 24 Std. 0,048

Zustand der Laufspur sehr glatt

Schmantbildung keine

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Beispiel· 7

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein erfindungsgemäßes Schmiermittel untersucht, welches in einem Grundöl vom Viskositätsgrad 90 SAE 1,5 Gew.~# Zinkdiamyldithiocarbamat und ■6,5 Gew.-$ metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthält.

Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Abrieb, rog	0,098
I'lächenpressiuig bei_o Versuchsende, kp/raia^	80
Reibbeiwert, /U
nach 5 Min.	0,070
nach 12 Std.	0,053
nach 24 Std.	0,053
Zustand der Laufepur	sehr glatt
Schmantbildung	keine
Beispiel 8	•

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein erfindungsgemäßeκ Schmiermittel untersucht, welches in einera Grmidö'l vom Viskositätsgrad 90 SAE 1,5 Gew.-$ Caclmiumdlamvldithiocarbamat und 6,5 Gew.-^ metallireie Schwefel-Phcsphor-Verbindung enthielt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Abrieb, mg	0,122
Flächenpressung bei_o
Versuchsende, kp/mm⁴¹	73
Reibbeiwert, /u
nach 5 Min.	0,075
nach 12 Std.	0,064
nach 24 Std.	0,063
Zustand der Laufspur	sehr glatt
S c hniant b i 1 dung	sehr gering

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Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein erfindungsgeniäßee Schmiermittel untersucht, v/elehes in einem Grundöl vom Viskositätsgrad 90 SAE 1,0 Göw.-^ Molybdändi-(2-äthylhexyl)~ditliiophosphat, 0,5 G-ew»-^ Zinkdi-(2-äthylhexyl)-dithiophosphat und 6,5 CTew.-5'i metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthielt .

Die naohöbehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Abrieb, mg	0,065
Plächenpressung bei₂ Versuchaende, icp/mm	100
Reibbeiwert, /U
nach 5 Min.	0,060
nach 12 Std.	0,0-51
nach 24 Std. "	0,050
ZtLst&nd der Laufspur	sehr glatt
Schmantbildung	sehr gering.

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Claims

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P A T E Π !Γ Α ίί S P R ϋ C H 3

1i) Schmiermittel auf der Basis von Mineral- oder Syntheseol bjawo Schmiermittelkonzentrat, gekenn se lehnet durch einen Gehalt an· mindestens einer schwermetallorganisehen Verbindung in Kombination mit mindestens einer Schwefel-Phosphor-Yerbindung.
2.) Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schvermetallorganiBehe Verbindimg ein Dialkjldithiocarbamat oder ein mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen verestertes Dithiophosphat ist.
3.) Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schv/ermetallorganische Verbindung als Metallkomponente Zink, Blei, Zinn, Wolfram, Molybdän, Niob, Lanthan, Antimon, Wismuth, Chrom, Vanadium oder/und Cadmium enthält.
4.) Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel-Fhosphor-Verbindung geschwefeltes und mit Dithiophosphat verestertes Speraöl bsw. Terpen oder geschwefeltes und phosphoriertes Spermöl ist.
5.) Schmiermittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenniseich*- net». daß das Dithiocarbamate bzw. Dithiophosphat Alkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. gegebenenfalls durch niedrige Alkylreste in o- und p-Stellung substituierte Phenylreste enthält.
6.) Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1,2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß'die Schwefel—Phosphor-Verbindung ein polysulfidierter Phosphor ist.

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