DE2107879B2

DE2107879B2 - Verfahren zum nachweis von freiem chlor in waessrigen fluessigkeiten und mittel zu dessen durchfuehrung

Info

Publication number: DE2107879B2
Application number: DE19712107879
Authority: DE
Inventors: Chauncey Orvis Elkhart Bauer Robert Bristol Ind Rupe (VStA)
Original assignee: Miles Laboratories Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1970-02-19
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2083090A6; GB1333442A; ZA711095B; CA934279A; JPS518595B1; DE2107879A1; ZA711096B; DE2107879C3

Description

Y'

CH=N-N=CH

in der R und R' Hydroxy- oder Aminogruppen, X, X', Y und Y' Wasserstoffatome, Hydroxy-, Methyl- und/oder Methoxygruppen bedeuten, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- au zeichnet, daß die zu untersuchende Flüssigkeit auf einen pH-Wert von ungefähr 3,5 bis 8,5, vorzugsweise 6,0, eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Syringaldazin js verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens eine Kombination von Syringaldazin und Vanillinazin verwendet wird.

5. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach yo Anspruch 1, bestehend aus einem Träger, vorzugsweise Papier, der ein auf freies Chlor ansprechendes Reagens enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens eine oder mehrere Verbindungen der Formel

= N-N-CH-'

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in der R und R' Hydroxy- oder Aminogruppen und X, X', Y und Y' Wasserstoffatome, Hydroxy-, Methyl- und/oder Methoxygruppen bedeuten, enthält und mittels eines Puffers auf einen pH-Wert von ungefähr 3,5 bis 8,5 abgepuffert ist.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Machweis von freiem, d. h. frei verfügbarem bzw. aktivem Chlor in wäßrigen Flüssigkeiten durch Zusammenbringen der zu untersuchenden Flüssigkeit mit einem Reagens und Beobachtung der entstehenden Farbe.

Die Verwendung von freiem Chlor als Desinfiziens für Schwimmbäder und andere Wasserbehälter ist seit einiger Zeit üblich. Diese weite Verbreitung kommt zum Teil von den geringen Kosten, der Bequemlichkeit und der Wirksamkeit als antiseptisches Mittel in verhältnismäßig geringen Konzentrationen. Die Konzentration muß jedoch genau überwacht werden, da ein zu hoher Chlorgehalt nichi nur unwirtschaftlich ist, sondern auch zu einer Reizung der Augen und einem unangenehmen Geruch führt. Die geeignete Konzentration betrügt etwa 0,4 bis 2,0 ppm.

Es ist bekannt, den Chlorgehalt in wäßrigen Flüssigkeiten mit Hilfe von Substanzen zu bestimmen, die in Gegenwart von Chlor ihre Farbe ändern. In Okaö »Qualitative analytische Chemie« I960, Seite 503, sind verschiedene für diesen Zweck geeignete Substanzen, wie o-Tolidin, Benzidin, Dimethyl-p-phenylendiamin (DPD) und andere, angegeben. In F. F e i g e !■ »Tüpfelanalyse« anorganischer Teil 1960, Seiten 368 und 369, ist der Nachweis von Chlor mit Hilfe eines Fluoreszein-Kaliumbromid-Papiers beschrieben.

Es hat sich in letzter Zeit jedoch gezeigt, daß die bekannten Nachweisverfahren unter den üblichen Bedingungen nicht nur auf freies bzw. aktives Chlor ansprechen, sondern auch empfindlich sind gegenüber anderen chlorhaltigen Verbindungen, und zwar sowohl anorganischen als auch organischen Verbindungen. Da die desinfizierende Wirkung von chlorhaltigen Verbindungen in erster Linie jedoch auf dem freien bzw. frei verfügbaren Chlor beruht, ist es erwünscht, ein System zur Untersuchung wäßriger Flüssigkeiten auf ihre baktericiden Bestandteile zur Verfugung zu haben, das nur auf freies bzw. aktives Chlor anspricht und nicht auf andere chlorhaltige Verbindungen.

Das Verfahren zum Nachweis von freiem Chlor in wäßrigen Flüssigkeiten der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens eine oder mehrere Verbindungen der Formel

Y'

in der R und R' Hydroxy- oder Aminogruppen, X, X', Y und Y' Wasserstoffatome, Hydroxy-, Methyl- und/oder Methoxygruppen bedeuten, verwendet wird.

Hauptsächlich sind X, X', Y und Y' Methoxjgruppen in m-Stellung. Beispiele für derartige Azoverbindungen, die für erfindungsgemäße Indikatorsysteme geeignet sind, sind Vanilünazin, Syringaldazin, 2,4,6,2',4',6'-Hexahydroxybenzaldazin, 3,4,4',4'-Tetrahydroxybenzaldazin uind ähnliche.

Die verwendete Menge des Testreagenses ist nicht kritisch, solange der gewünschte Farbton und die Farbsättigung in dem Endprodukt erreicht wird. Im allgemeinen werden jedoch Mengen von ungefähr 0,02 mg bis 0,1 mg zur Bestimmung von freiem Chlor in wäßrigen Flüssigkeiten verwendet.

Bei einer besonders vorteilhaften Zusammensetzung erhält das Testreagens die oben angegebenen Indikatorverbindungen zusammen mit einem Puffersystem mit einem pH-Wert von ungefähr 3,5 bis 8,5 und vorzugsweise ungefähr 6,0. Es hat sich gezeigt, daß derartige pH-Werte ein Testsystem mit einer erhöhten Empfindlichkeit und einem besseren Ansprechen des Farbumschlags ergeben, wenn sie mit freiem Chlor, das im wäßrigen Flüssigkeiten gelöst ist, in Berührung kommen. Mit Testreagenssystemen, die einen derartigen Puffer enthalten, hat man Farbreaktionen erhalten, die um ungefähr 25 bis 50% besser sind als die Farbreaktionen, die ohne den Puffer erreicht werden. Phosphatpuffer haben sich als besonders geeignet zur Verwendung mit den erfindungsgeinäßcn Testreagensien erwiesen. Die frage, warum derartige pH-Werte zu verbesserten Farbänderungen führen, ist noch nicht voll geklärt.

Das Mittel zur Durchführung des erfindungsgeinäßcn Verfahrens, bestehend aus einem Träger, vorzugsweise Papier, der ein auf freies Chlor ansprechendes Reagens enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reugens

eine oder mehrere Verbindungen der Formel gemäß dew kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 enthält und mittels eines Puffers auf einen pH-Wert von ungefähr 3,5 bis 8,5 abgepuffert ist

Besonders günstig ist die Verwendung eines Mittels, bestehend aus einem saugfähigen Träger, der in einer flüssigkeitsundurchlilssigen Hülle eingeschlossen ist, in der sich ein Ausschnitt befindet und das Testreagens in dem Bereich des Trägers enthalten ist, der durch den Ausschnitt für die Flüssigkeit frei liegt. Wenn man ein ι ο solches Mittel in die zu untersuchende Flüssigkeit eintaucht, wird diese durch das Testreagens hindurch in den Träger eingesogen und das Chlor dadurch im Bereich des Testreagenses konzentriert. Durch genaue Bestimmung des Materials und der Größe des saugfähigen Trägers kann die durch das Reagens hindurchgehende Flüssigkeitsmenge genau festgelegt werden, so daß man zuverlässige reproduzierbare Werte erhält. Hierdurch kann die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht werden.

in der Figur ist die Farbreaktion verschiedener Reagenzien angegeben, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Prüfmittel erhalten wurden. Dabei entspricht die Kurve A dem in Beispiel 1 beschriebenen Mittel zur Bestimmung von freiem Chlor, bei dem :? Syringaldazin allein als Testreagens verwendet wird, während die Kurve B dem in Beispiel 2 beschriebenen Mittel entspricht, bei dem eine Kombination von Syringaldazin und Vanillinazin verwendet wurde. Die Kurve Czeigt die mit dem Mittel des Beispiels 3, d.h. jo Syringaldazin allein, das mit einem Phosphatpuffer auf einen pH-Wert von 6 gepuffert war, erzielte Farbreaktion. Die Kurve D zeigt die Farbreaktion einer Kombination von Syringaldazin und Vanillinazin, die mit einem Phosphatpuffer auf einem pH-Wert von 6 gepuffert war, wie in Beispiel 4 beschrieben. In jedem dieser Beispiele wird eine stärkere Farbreaktion durch eine größere Abweichung des Meßgerätes angezeigt, die in dem Diagramm auf der Ordinate angegeben ist, während eine größere Konzentration an freiem Chlor -i« auf der Abszisse aufgetragen ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Be is ρ i e I 1

Stücke von saugfähigem Papier mit einer Dicke von ungefähr 1,0 mm, wurden mit einer Lösung, die 0,05% (Gew/Vol.) Syringaldazin in 95%igcm Äthanol enthielt, imprägniert und 20 min bei 100⁰C getrocknet. Die getrockneten Blätter wurden in Quadrate von >< 15 χ 15 mm geschnitten.

Die so hergestellten Prüfmittel wurden dann getrennt 10 see in Proben von Schwimmbeckenwasser getaucht, die Konzentrationen an freiem Chlor von 0,5 ppm bis 2 0 ppm besaßen und anschließend wieder daraus entfernt. Die Farbe des an dem Ausschnitt offenliegenden Testreagenzbereiches änderte sich vor. Gelb nach verschiedenen Purpurtönen, je nach der Konzentration des Chlors in dem Wasser.

Die mit diesem Mittel erhaltenen Farbreaktionen sind " durch die Kurve /\ in der Figur angegeben, wobei die Konzentration an freiem Chlor in ppm gegen die mit einem Keflektionsmeßgerät erhaltenen larbreaktionen aufgetragen sind.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit ,!.τ Ausnahme, daß eine Imprägnierlösung verwendet wurde, die gleiche Volumina von 0,1% (Gew./Vol.) Vanillinazin in 95%igem Äthanol und 0,1% (Gewichtsvolumen) Syringaldazin von 95%igem Äthanol enthielt anstelle der 0,05%igen Syringaldaüinlösung, verwendet wurde. Mit diesem Mittel erhielt man die bessere, durch Kurve B in der Figur angegebene Farbreaktion, verglichen mit der durch die Kurve A angegebenen Reaktion bei Verwendung des Testmittels nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Imprägnierlösung, die gleiche Volumina einer 0,1 %igen Syringaldazinlösung und einer 0,1 m Phosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 6,0 enthielt, anstelle der dort beschriebenen Imprägnierlösung verwendet wurde. Die mit diesem Testreagenzsystem erhaltene Farbreaktion ist als Kurve Cin der Figur angegebenen. Die bessere Farbreaktion, die durch die Pufferwirkung des Phosphatpuffers entsteht, kann man durch einen Vergleich dieser Kurve mit den Kurven A und ßersehen.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zwei Volumina eine 0,1 m Phosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 6,0 zu der Imprägnierlösung zugegeben wurden. Die verbesserte Farbreaktion dieses Mittels geht aus der Kurve D der Figur hervor.

; Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der erfinaungsgemäßen Mittel und Vorrichtungen zum Nachweis von freiem Chlor. Außerdem wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 1 ppm freies Chlor enthielt und zu einem Teil davon wurde 1 ppm (NG^COi zugegeben, um das freie Chlor in ein Chloramin umzuwandeln. Diese Lösungen wurden dann

1. mit den erfindungsgemäßen Prüfmitteln und

2. nach dem Standard-o-Toüdin-Arscnit-Verfahren

untersucht.

Das zuletzt genannte Verfahren ist speziell dazu bestimmt, um freies Chlor sowie Rcst-(Gesamtchlor) zu bestimmen.

Das o-Tolidinreagenz wurde hergestellt, indem man 1,35 g o-Tolidindihydrochlorid in 500 ml destilliertem Wasser löste und diese Lösung mit einem Gemisch von 150 ml konz. HCI in 350 ml destilliertem Wasser vermischte. Die Natriumarsenitlösung wurde hergestellt, indem man 5,0 g NaAsOj in destilliertem Wasser

> löste und auf I I verdünnte.

Die chlorhaltigen Proben wurden auf ihren Gehalt an freiem Chlor und Restchlor mit Hilfe des folgenden Verfahrens untersucht:

!. Zwei gelrennte Vergleichsgefäße von 10 ml Inhalt ¹ wurden mit .4 bzw. öbezeichnet.

2. Zu dem Gefäß A wurden 0,5 ml o-Tolidinreagenz, 10 ml der Wasserprobe und 0.5 ml Arsenitlösung zugegeben. Diese Lösung wurde sofort mit einem Farbstandard verglichen und das Ergebnis als

> Gehalt an freiem Chlor angegeben.

3. In das Gefäß B wurden 0,5 r.il o-Tolidm und It) ml der Wasserprobe gegeben. Das durch einen Vergleich mi ι einem Farbstandard nach 5 min

erhaltene Ergebnis zeigt den Gesarm-Restchlorgehalt an.
Die folgenden Ergebnisse wurden bei den oben

angegebenen Untersuchungen sowie bei einer Untersuchung mit einem erfindungsgemäßen Prüfmittel erhalten.

Zu untersuchende Lösung	: Lirfinilungs- gcmälles Verfahren (freies Chlor)	o-Tolidin-Arscnit- V erfuhren Freies Rest- Chlor Chlor	0,9 U,8
1 ppm Chlor 1 ppm Chlor und 1 ppm (NH₄J₂CO₃	1,0 0	0,9 0,2
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Nachweis von freiem Chlor in wäßrigen Flüssigkeiten durch Zusammenbringen der zu untersuchenden Flüssigkeit mit einem Reagens und Beobachtung der entstehenden Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens eine oder mehrere Verbindungen der Formel