DE2105555A1

DE2105555A1 - Formspeicherelement

Info

Publication number: DE2105555A1
Application number: DE19712105555
Authority: DE
Inventors: Hendrik Cornells Vucht Johannes Hendnkus Nicolaas van Eindhoven Donkersloot (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1971-02-06
Publication date: 1971-09-30
Also published as: JPS5499532A; JPS5739300B2; FR2103653A5; JPS5716178B2; DE2105555B2; JPS5383915A; JPS552467B2; NL7002632A; US3832243A; JPS5519975B2; JPS53149732A; JPS5343443B1; GB1336366A; JPS5388623A

Description

PHf.4671. // JW/EVH.

ro!i;r>-;r..--.v'n!f

Anmelder: N. V. ?H;L;."^: £L0EiLA^P£vrA3R

TBS- 4671

Anmeldung vom ι κ JpeblO 1971

"Formspeicherelement".

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues aus einer intermetallischen Verbindung bestehendes Formspeioherelenent.

Von der intermetallischen Verbindung NiTi ist bekannt, dass sie eine besondere physisohe Eigenschaft aufweist, die nan als ^Hformspeichernd" bezeichnet hat. Es stellte sich näalioh heraus, dass eine bei Zimmertemperatur verformte Plattt MiTi ihre ursprüngliche Form wieder annimmt, wenn sie auf eine Temperatur von beispielsweise 100*C exhitst wird. Bisher wurde nioht dargelegt, dass andere Metalle als ViTi diese Eigenschaft einer Formepeioherung aufwies.

Ausserdem ist es bekannt, dass die bei hoher Temperatur vorhandene CsCl-Typ Kristallstruktur von NiTi bei Abkühlung ; unter eine kennzeichnende Temperatur T- (-60^#C) oarteneitisoh in eine andere Kristallstruktur umgewandelt wird. Unter einer

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aartenaitischen Strukturänderung versieht man eine diffusionsloee Aenderung, wobei Atome auf kooperative Weise über Abstände kleiner als ein Atomabstand versohoben werden» welches Phänomen auch als Abschiebung von Flüchen von Atomen Ober die betreffenden Abstände beschrieben werden kann* Einige andere Systeme, bei denen eine derartige Strukturänderung beobachtet wurde, sind unter anderen Li, Co, Zr, TJ, Fe, Cu-Zn, Cu-Al, Cu-Sn, Au-Cd, Li-Hg, BaTiO, und NH₄NO (siehe dafUr D.S.Liebermann et al., Journal of Applied Physics, Vol. 26, Nr. 4t 1955, Seite 475).

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, dass aussei NiTi auch andere metallische Materialien mit einer Formspeichereigenschaft existieren müssen. Die Verbindung des Machart' jus der martensitiechen Strukturänderung mit der Fozmspeioher-

igenschaft fuhrt im Rahmen der Erfindung zu einer Regel, mit deren Hilfe es aSglioh ist, aus der Gruppe metallisoher Materialien, die eine oartensitische Strukturänderung aufweisen, gerade diejenigen auszuwählen, die eine Foraspeichereigenschaft aufweisen. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, data es zwar bereits bekannt ist, dass es bei NiTi einen Zusammenhang zwischen der martensitiechen Strukturänderung und der Formspeichezeigensohaft geben sollte (J.A. Zijderveld et al., Me"moires soientifiques Rev. Metallurg. LXIII, Nr. 10, 1966, Seite 885), aber dieser Vorschlag bezieht sich ausschliesslich auf das NiTi-System.

Es hat sich aber herausgestellt, dass zwischen der Formspeichereigenschaft und dem Auftreten der martensitisohen Strukturänderung ohne weiteres keine Beziehung besteht. Von der obengenannten Gruppe von Materialien, bei denen eine martensitisohe Strukturänderung beobaohtet wurde, war bisher das Auftreten der Formspeichereigenschaft nicht bekannt und aus im Rahmen des

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Erfindung durchgefühlten UntarBuchungen hat eich ergeben, dass nur einige Vertreter dieser Gruppe eine Foraspeichexeigeneohaft aufweisen. Das bedeutet, dass aussei der martensitischen Strukturänderung euch andere Bedingungen berücksichtigt werden raünaen.

Ein neues Forrospeichexelement ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer intermetallischen Verbindung besteht, (Ü6 oberhalb einer for die Verbindung ohaxaktexistischen Temperatur T- «ine Kristallstruktur I aufweist, weicht durch Abkühlung unter T- martensitlach in sin« Kristallstruktur II mit einer höheren Koordinationszahl änderbar ist.

Es sei bemerkt, dass der Effekt nur auftreten kann, wenn die Kristallstruktur ein« Ordnung oder wenigstens den /nfang einer Ordnung aufweist. Wenn hiex von Kristallstruktur die Rede ist, wird immer eine derartige Kristallstruktur geneint. Diese Anforderung hängt mit dex Tatsach· Susannen, dass «in verschobenes Atom seine alte Stellung wiedererkennen können aus·· Die alt« Stellung daxf nicht and«x«n Stallungen in der NIhe identiach ««in. Das Atom kennt dann "den Weg surlick" nicht.

Der Temperaturbereich der Strukturänderung, da· heilst dex üebergangsbereich, in dem sowohl die Hochtemperaturstxuktur I wie auch di« Tieftemp«ratuxetruktur II auftxitt, kann sich über einen Bereich erstrecken, dex von einigen Zehn bis «inigeη Hundext *C schwankt· Au· Untersuchungen hat sioh herausgestellt, dass Platten intermetallisch«! Verbindungen, die dex erfindung·-» gewissen Definition entsprechen, naoh Foxa&ndexung bei einer Temperatur, bei dex nux die Tiaftercpaxatuxatxuktux II auftritt, öü^sh Eahitiung Ober die Temperatur T_f ihie ursprüngliche Foxa surüciwskoinaen, Das bedeutet, da·· dex Foxaapeiohexeffekt alt dex Strukturänderung in Richtung von dex Tieftemperatuxatxuktux

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zur Hoehtemperaturetruktur zusammenhängt und ti aas dioner Effekt nur im Temperaturbereich der Strukturänderung auftritt.

3e ist erforderlich, dass bei Abkühlung die Hochtemperaturstruktur in eine Struktur mit einer höheren Koordinationszahl umgewandelt wird. Aue Untersuchungen im Rahmen der Erfindung hat es eich herausgestellt, dass dabei inabesondere an eine Umwandlung einer Kristallstruktur mit der Koordinationszahl β in eine Kristallstruktur mit der Koordinationszahl 12 gedacht werden muss, obschon in einigen Fällen auch ein Uebergang von einer Struktur mit einer anderen Koordinationszahl (z.B. 6) in eine Struktur mit einer (höheren) Koordinationszahl 12 mit dem Forraspeicheraffekt in Zusammenhang gebracht werden kann·

Eine bevorzugte Aueföhrungsform eines erfindungsgeraSssen Speicherelementes ist daher dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer intermetallischen Verbindung besteht, dessen Kristallgitter b6i Abkühlung durch eine martensitisehe Strukturänderung in ein Gitter der Koordinationszahl 12 Übergeht.

Diese Regel wurde bei einer Vielzahl von intermetallischen Verbindungen geprüft, wobei es sich herausstellte, dass diese Verbindungen alle einen Formspeichereffekt aufwiesen.

Sie Erfindung besieht sich zugleich auf Poraspeichexeleraente, die aus diesen intermetallischen Verbindungen bestehen.

Sie Erfindung bezieht sich weiter auf die Anwendung der neuen Forespeicherelemente.

Sin erfindungsgeaKsaes Foznspeiohereleotcnt lMsst sioh beispielsweise als Sensor in theroischen Ueberwachungsanlagen verwenden· Ein verformte· Element ( wie ein gebogenes Streifen) wird beim Ueberschreiten einer bestimmten Temperatur seine ursprüngliohe Form wieder annehmen («loh strecken), woduroh beiipielt*

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weise ein Relais betätigt werden kann· Wie nachstehend noch erläutert wiid, ermöglicht es die Erfindung, durch die Wahl des Materials des Formspeicherelementes jede gewünschte Temperaturgrenze einzustellen.

Ein Formspeicherelement läset sich auch als Draht z.B. Glühfaden verwenden, der in schwer zugänglichen Räumen (wie der Kolben einer Glühlampe) angeordnet werden muss. Ein derartiger Draht bzw. Glühfaden kann in gefaltetem Zustand in den betreffenden Raum eingebracht werden und wird sich dort, wenn der Faden bis zu einer bestimmten Temperatur erhitzt wird, einmalig entfalten. ä

Sie Erfindung wird an Hand der Tabelle I näher erläutert, in der die Zusammensetzung der metallischen Systeme, von denen gefunden wurde, dass sei einen Formspeichereffekt aufwiesen, sowie die Temperatur in ⁰C, bei denen Platten aus den betreffenden Materialien verformt wurden (a) bzw. ihre ursprüngliche Fora wieder annahmen (b), dargestellt sind.

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TABELLE I

Zu8tuamen3e tzung	Temperatur a ("C)	Temperatur b (^eC)
^Au42.5^Ti57.5	180	500
^pd5O^Ti5O	400	550
Pd,Ti.Pe 5 4	20	300
PdTi_?Cu	20	400
Pd-Ti-Co 5 4	20	400
PtTi₂Co	20	300
FeAu,Ti-	-200	20
CoAuJTi,	20	400
CuAu₁Ti- 3 4	20	400
MnAu.Tic 4 5	20	400
Au₁₀Ti₇Mn₃	20	300
CUcCoTig	-200	20
NiTi₂Cu	20	150
HiTi₂Pd	20	300
Mi₅Ti₄Au	-200	20
ITiTi₂Pt	20	200
Hi₅Ti₄T	-200	20
Ni₅Ti₄Zr	-200	20
AuMn	20	400
Cu+12.5 Cew.jC Al	20	400
Cu+25 Gew.56 Sn	-200	"20
Cu+40 Gev.jS Zn	-200	20
Cu+85 Gew.^ Mn	20	400

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Ea sei bemerkt, dass nur bei denjenigen Systemen» bei bei Strukturänderung ein Wettbewerb zwischen zwei unverformliaren Strukturen oder zwischen einer unyerformbaren Struktur und einer verformbaren Struktur auftritt, eine vollständige Formwiederhfirstellung stattfindet. Systeme, bei denen bei StrukturSn !«rung ein Wettbewerb zwischen verformbaren Strukturen auftritt, weisen eine unvollständige Formwiederherstellung auf»

Im Temperaturinterväll der martens!tischen Strukturänderung werden diejenigen der in der Tabelle aufgeführten Legierungen, die sonst hart und spröde sind, biegsam, was als ein Auftreten einer gewissen DuktilittCt betrachtet weiden kann. Die grösate Biegsamkeit wird erreicht, wenn das Material die Tieftemperaturstruktur völlig angenommen hat. Schwierig zu bearbeitende Materialien aus der obenstehenden Reihe müssen also vorzugsweise im Bereich der Tieftemperaturstruktur bearbeitet werden. Dies gilt insbesondere auch für Ni-^Ti-g, von dem bereits bekannt ist, dass es einen Formspeichereffekt aufweist, und von dem zugleich bekannt ist, dass die Duktilitüt unterhalb der Zimmertemperatur zunimmt. Der Uebergang zur Tieftemperaturstruktur erfolgt bei NIc₁Ti₄Q bei 120^eC; diese Legierung muss daher vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb -12O*C bearbeitet werden.

In diesen Zusammenhang sei bemerkt, dass die CsCl-Struktur von HiC₁Ti₄Q bei -120*C in ein· -noch nicht völlig bekannte - Struktur X" übergeht, wKhrend dia CsCl-Struktur von Ti₁-^Ni_11n bei -1-60*0 «xst in eine Struktur X· übergeht, di· ihrersalts bei -12O*C in dia Struktur X" ttber«eht.

Dia Erfindung ermöglicht aa also, Hit Hilf« des Tabelle I dia Temperaturen anzugeben, unterhalb derex die betreffenden Materialien vorzugsweise bearbeitet werden

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BAD KSlNAt

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Aus Untersuchungen im Rahmen der Erfindung hat es sich veiter herausgestellt, dass es möglich ist, den Temperaturbereich dor Strukturänderung beliebig auf niedrigere bzw. höhere Temperaturen zu verschieben und zwar dadurch, dass die thermodynamische Stabilität einer der koexistierenden Phasen gegenüber der anderen beeinflusst wird. Das bedeutet, dusH manche harten und spröden Legierungen bei Zimmertemperatur dadurch duktil gemacht werden können, dass die Zusammensetzung (d.h. das Verhältnis der Komponenten) geMndert wird, oder dadurch, dass eine der Komponenten teilweise durch ein anderes Element ersetzt wird, wobei auch noch die Gesamtzahl substituierter Atome von Einfluss ist.

In der Tabelle Il wird dargelegt, wie sich die Grenzen des Teoperaturintervelles verschieben, wenn die Zusammensetzung der binfren Legierungen gelindert wird, und in der Tabelle III wird gezeigt, wie sich die Grenzen verschieben, wenn eine Komponente durch ein drittes Element ersetzt wird. Di« Tabellen sollen dazu mit der Tabelle I verglichen werden.

TABELLE II

Zusammensetzung	X	Niedrigst« unter« Grenz« des Τββρβ- ratur Intervalle«	Höchst· ober« Grans« des Tempe ratur Intervall·· .
^Au1-x^Tix	0,525 - 0,600	-200^#C	+500"C
^Pd1-*^Tix	0,55 - 0,45	400	+550
Au₁.,Mn,	0,50 - 0,67	-200	+400
^Cu1-x^Alx	0,20 - 0,28	+20	+500
^Cu1-x^Snx	0,14 - 0,15	-200	+20
Cu₁.,Mn,	0,80 - 0,87	+20	+200
^Cti1-x^Znx	0,385 - 0,395	-2C0	+20

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TABELLE III

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Zusammensetzung	X	Niedrigst· unter« Grenz« dee Tempe ratur interval lea	Höchst« ob«ζ« Ι Grenze de· Teape' raturinterralle»
	0 - 0,26	-50	+500
W_1-31TiCU,	0 - 0,51	-50	+500
Pd₁^_xTiCo_x	0 - 0,51	-200	+500
Pt₁^_xTiCo_x	0,40 - 0,76	-50	+500
Au_{1 v}TiFe„	0 - 0,26	-200	+500
^Au1-x^TiCox	0 - 0,54	-50	+50Q
-U₁^_xTiCu_x	0 - 0,6?	-200	+500 (
Au₁^_xTiMn_x	0 - 0,26	-100	+500
Ti₁^_xAuMn_x	0 - 0,51	-200	+500
Cu₁^_xTiCo_x	0,12 - 0,21	-200	+20
Ni₁^_xTiCu_x	0 - 0,76	-200	+100
Ni₁^_xTiPd_x	0 - 1,01	-200	+500
Ni₁^TiAu_x	0 - 1,01	-200	+500
Hi₁^TiPt_x	0 - 0,5	-200	+500
Ni₁^_xNiV_x	0 - 0,21	-200	+20
Ni₁^_xNiZr_x	0 - 0,21	-200	+20 i

In diesen Tabellen i»t immer derjenige Bereich X, in dem die Zusammensetzung geändert wurde, und die niedrigste untere Grenze bzw. die höchste obere Grenze des Strukturintervalles, die bei den Zusammensetzungen au· dem betreffenden Bereich gefunden wuide, dargestellt, Dm bedeutet, daee die aaxiaale Vereohiebung de· 8truktur«nderungsintervallee, die bei der angegebenen Aenderung der Zueararaensetiung auftritt, dargestellt iet.

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Aus der Tabelle II und III geht auch hervor, dass die Wahl eines Systeme bzw. die wahl der Zusammensetzung eines bestimmten Systems die obere Grenze des StxuktuxSndexungsintexvallee («= T_f) bestimmt. Dadurch kann man die gewünschte Tempexaturgzenze bei thermischen Ueberwachungsanoxdnungen einstellen, in welchen Anordungen ein orfindungsgemfisses Speicherelement als Sensor verwendet wird.

Es sei noch bemerkt, dass die Prüfung einer möglichst grossen Anzahl von Proben mit unterschiedlicher Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung dadurch ermöglicht wurde, dass bei der Herstellung der Proben die sogenannte "splat-cool"-Methode csgewandt wurde. Diese Methode umfasst das sehr schnelle Abkühlen eines durch Bogenschmelzen entstandenen Tropfens einer Legierung, indem dieser Tropfen mit einem Gassto9s aus reinem Argon gegen eine gekühlte Kupferwand geschossen wird. Die auf diese Weise erhaltenen sehr dünnen Platten (Dicke 50 bis 100 /um) wurden auf Formspeichereffekt geprüft, indem sie um ein Stäbchen mit einem Krümmungsradius von 5om gebogen wurden, wobei während eines Erwlrmungsprozeases beobachtet wurde, bei welcher Temperatur «ine gebogen· Platt· eich wieder streckte.

Die Kriatallstrukturen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe einet RSntgendiffritktiometere bestimmt. Die meisten des genannten System« haben bei hohen Temperaturen •in« Kristallstruktur mit einem raumzentrierten kubischen Gitter und bei niedrigen Temperaturen «in· oxthoxhoabisohe Kristallstruktur. Einig« (beispielsweise Au-Mn) haben jedoch bei niedrigen Temperaturen ein« tetragonal« Kristallstruktur.

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Claims

- 11 - PHN.4671 PATENTANS PRUECHE t

1. Aus einer intermetallischen Verbindung bestehendes Forraspeichereleraent, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung oberhalb einer für die Verbindung charakteristischen Temperatur T. eine Kristallstruktur I aufweist« welch« durch Abkühlung des Elementes bis unter T- raartenaitisch in eine Kristallstruktur II mit einer höheren Koordinationszahl umwandelbar ist.

2. Fornape icherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa es aus einer intermetü]lischen Verbindung besteht, der.sen Kristallgitter bei Abkühlung martenaitisch in ein Sitter mit der Koordinationszahl 12 umwandelbar ist«

3. Formspeicherelement, dadurch gekennte lehnet, dass ea aus einer der intermetallischen Verbindungen besteht, di« in den Tabellen II und III der Beschreibung genannt worden sind.

4· Thermische überwachungsanordnung mit einen temperaturempfindlich« η Element ait SchHltfunkt ionen, dadurch gekennzeichnet, dass dies« Element aus einem Foraspeichereleaent nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 besteht.

5. Draht, insbesondere Glühfaden, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens teilweise aus «inen Foraspeicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3 besteht.

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