DE2102314A1 - Verfahren zum Herstellen von Front scheiben fur Farbfernsehrohren - Google Patents

Description

47 540

-ziy _f -/ü^tü ύχ' iuiuw X

Verfahren zum Herstellen von Frontscheiben für Farbfernseh-

röhren

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von Frontscheiben für Farbfernsehröhren. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf Herstellungsmethoden für Schirme für Farbfernsehröhren, bei denen als Zwischenstufe bei der Herstellung dieser Schirme ein Pulver, das mindestens ein lichtabsorbierendes Pigment enthält, auf der Röhrenfrontflache in vorbestimmten leuchtstofireien Bereichen abgelagert wird.

Bildschirme für Kathodenröhren des Typs, der zur Verwendung in Farbfernsehapparaten angepaßt ist, umfassen eine durchsichtige Sichtplatte mit einer großen Anzahl gesondert darauf ausgebildeter gleicher Muster. Jedes der Muster kann aus Linien-, Streifen« oder Punkt-Gruppen aus rotemittierenden, grünemittierenden oder blauemittierenden kathodoluminszenten Materialien bestehen., die unter Elektronenbeschuß zur Farbfluoreszenz befähigt sind. Ein mehrfarbiger Kathodenröhren-8chirm dieses Typs wird im allgemeinen durch aufeinanderfolgende Photodruckvorgänge hergestellt, bei denen durch gesondertes Auftragen von negativ wirkendem lichtsensibilisiertem Material oder Resistmaterial jedes der spezifischen, farbemittierenden fluoreszierenden Materialien auf der konkaven Innenfläche der Sichtscheibe angebracht wird. Beispielsweise wird bei der Herstellung eines Punkte aufweisenden Farbschirms mit Hilfe dieses Verfahrens eine dünne Schicht _w -. 2 -

109833/1326

einer negativ wirkenden lichtsensibilisierten Substanz und eines der fluoreszierenden Materialien auf der konkaven Oberfläche der Frontscheibe abgelagert und gesondert durch ein geeignetes Negativ oder eine Lochmaske beziehungsweise Schattenmaske (shadow mask) mit Lichtstrahlung belichtet , die von einer Punktlichtquelle herrührt, die sich im Verhältnis zu dem Träger ungefähr an der Stelle befindet, die in der fertiggestellten Röhre von der Elektronenquelle eingenommen wird, die diesem speziellen Leuchtstoff oder Phosphor zugeordnet ist. Auf

diese Weise wird die Härtung der von Licht getroffenen lichtsensibilisierten Substanz und ihr Anhaften an der Scheibe in Form zahlreicher punktförmiger Bereiche verursacht. Die nicht belichteten Bereiche des Schirms werden praktisch nicht gehärtei und werden danach durch Auflösen der nicht gehärteten Substanz mit einem geeigneten Lösungsmittel und Abspülen von der Plattenoberfläche entfernt. Das nicht belichtete strahlungsempfindliche Bindemittel und der daran haftende Leuchtstoff werden auf diese Weise entfernt, wobei auf dem Schirm zahlreiche gesonderte Elemente zurückbleiben. Diese Verfahrensweise wird zur Ausbildung des zweiten und dritten farbaussendenden kathodolumineszenten Bereiches wiederholt, indem in jedem Fall eine neue Schicht aus negativ wirkendem lichtsensibilisiertem Material, einem anderen lichtaussendenden Leuchtstoff und eine unterschiedlich orientierte Lichtquelle angewendet werden. Dadurch wird eine Vielzahl von nebeneinander angeordneten Farbtripel erzeugt, v/elche den Schirm der dreifarbigen Sichtplatte der Bildröhre ausmachen. Durch anschließendes Erhitzen oder Brennen werden die flüchtigen Bestandteile entfernt, so daß der aus dem Leuchtstoffmuster bestehende Schirm als vollständige Einheit zurückbleibt.

Die in dieser Weise hergestellten Leuchtstoff-Bereiche von dreifarbigen Frontplatten von Bildröhren bedecken etwa 50 $ der Bildfläche der Frontplatte. Um während des Betrachtens maximalen Kontrast zu erzielen, insbesondere für die Betrachtung bei Tageslicht, ist es erforderlich, die Reflexion

109833/1326

21023H

von äußerem, aus dem Raum kommendem Licht an der inneren Oberfläche der Fernsehröhre auszuschalten oder möglichst gering zu halten. Daher werden Frontscheiben im allgemeinen aus Glas hergestellt, das nur etwa 40 bis 50 j6 des auf das Glas auf treffenden Lichtes durchläßt, im Gegensatz zu Fensterglas, das durchlässig für etwa 90 ^cß> des Lichts ist. Dadurch wird jedoch praktisch die Wirksamkeit der Leuchtstoffe an der Oberfläche der Frontscheibe um die Hälfte beschränkt. !Theoretisch könnten Frontscheiben verwendet werden, die für 80 bis 90 fo des Lichtes durchlässig sind, wenn die Zwischenräume zwischen den Leucht-

oaer

stoffen mit einem lichtabsorbierenden Pigment lichtabsorbierenden Pigmenten überzogen würden. Die Herstellung von Frontscheiben dieses Typs wird jedoch durch die !Datsache kompliziert gemacht, daß lichtempfindliche Resistbildner -im allgemeinen negativ wirken, das heißt, daß die belichteten Bereiche gehärtet werden^und außerdem durch die Tatsache, daß die Hersteller von Fernsehröhren vorzugsweise das lichtempfindliche, negativ wirkende Material durch die Schattenmaske belichten, die anschließend in der fertig zusammengesetzten Röhre verwendet wird, Es besteht daher ein Erfordernis für positiv wirkende Systeme, die befähigt sind, lichtabsorbierende Pigmente auf der Oberfläche von Frontplatten für Farbfernsehrchren in den leuchtstoiSireien Bereichen abzulagern.

Allgemeine Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Methode zum Auftragen eines lichtabsorbierenden Pigments oder von lichtabscrbierenden Pigmenten auf vorbestimrate leuchtstofffreie Bereiche einer"Frontscheibe vorzusehen, bei der ein positiv wirkendes lichtempfindliches System verwendet wird. Aufgabe der Erfindung ist außerdem eine Methode zum Auftragen von lichtabsorbierendem Pigment oder Pigmenten auf vorbestimmte, von Leuchtstoff freie Bereiche einer Frontscheibe mit Hilfe eines Photodruckverfahrens, bei dem die gesamte Belichtung durch eine Schattenmaske erfolgt. Andere Ziele der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

109833/1326

In dieser Beschreibung wird die Bezeichnung "für Pulver aufnahmefähige, feste, lichtempfindliche organische Schicht" zur Beschreibung einer organischen Schicht verwendet, die nach der Bestrahlung mit aktinischem Licht und dem Einlagern von schwarzen Pulverteilchen einer vorbestimmten Größe in einer Einfachlage an der Oberfläche der organischen Schicht.zur Ausbildung eines vorbestimmten !Contrasts oder einer Reflexionsdichte (R,) befähigt ist. Wie später genauer erläutert werden soll, sind der Wert R^ einer lichtempfindlichen Schicht oder der Wert R^ einer positiv wirkenden lichtempfindlichen Schicht photometrische Meßwerte der Differenz des Schwärzungsgrades nicht entwickelter Bereiche, und mit schwarzem Pulver entwickelter Bereiche. Die Bezeichnungen "physikalisch eingebettet" oder "physikalische Kraft¹¹ werden verwendet, um anzuzeigen, daß das Pulverteilehen außer oder zusätzlich zu der elektrostatischen Kraft oder der Schwerkraft, die durch das Aufpudern oder Aufsprühen von Pulverteilchen auf ein Substrat resultieren, einer anderen äußeren Kraft ausgesetzt ist. Die Bezeichnungen "mechanisch eingebettet" oder "mechanische Kraft" werden gebraucht, um anzuzeigen, daß das Pulverteilchen einer manuellen oder maschinellen Kraft, wie einer seitlichen, hin- und hergehenden oder kreisförmigen Reibe- oder Schabewirkung, ausgesetzt wird. Die Bezeichnung "eingebettet" wird verwendet, um anzuzeigen, daß das Pulverteilchen mindestens einen Teil der lichtempfindlichen Schicht verdrängt und in der so erzeugten Vertiefung festgehalten wird, das heißt, daß mindestens ein Anteil Jedes Teilchens unterhalb der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht liegt. Die Ziele der Erfindung können erreicht werden, indem eine Frontscheibe einer Kathodenröhre mit einer festen, lichtempfindlichen, organischen Schicht überzogen wird, die zum Ausbilden eines Wertes R^ von 0.2 bis 2.2, vorzugsweise 0.4 bis 2.0 befähigt ist, vorbestimmte Bereiche der lichtempfindlichen organischen Schicht, die den vorbestimmten kathodoluminszenten Bereichen der Frontplatte entsprechen, bildmässig mit aktinischer Strahlung belichtet werden,so daß ein Potential R^ von 0.2 bis 2.2 ausgebildet

109833/1326

21Ö2314

wird, auf die Schicht aus organischem Material freifließende Pulverteilchen aufgetragen werden, die mindestens ein lichtabsorbierendes Pigment enthalten und längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von mindestens etwa 0.3 Mikron, jedoch weniger als das 25-fache der Dicke dieser organischen Schicht aufweisen, die Pulverteilchen als Einfachlage in eine Schicht an der Oberfläche dieser lichtempfindlichen Schicht physikalisch eingebettet werden, während die Schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Pulverteilchen und der organischen Schicht gehalten wird, so daß ein Bild erzeugt wird das Bereiche aufweist, deren Dichte im Verhältnis der Belichtung eines jeden Teils variiert, und indem durch Entfernen nich eingebetteter Teilchen von der organischen Schicht ein diskretes Muster des Pigments entwickelt wird. Wenn die lichtempfindliche organische Schicht durch eine Schatten- beziehungsweise Lochmaske belichtet wird, die in der fertiggestellten Röhre verwendet werden soll, so sollte die Strahlung durch Punktlichtquellen erzeugt werden, die im Hinblick auf den Träger sich ungefähr an den Stellen befinden, welche in der fertiggestellten Röhre die den Leuchtstoffen in einer dreifarbigen Fernsehröhre zugeordneten Elektronenquellen einnehmen. Bei der Verwendung einer Schattenmaske werden vorzugsweise drei gesonderte Belichtungsvorgänge angewendet, um die konventionelle Belichtungseinrichtung zu benutzen, die ständig von den Herstellern von Parbfernsehröhren verwendet wird. Es ist jedoch möglich, gleichzeitig durch drei Punktlichtquellen zu belichten. Da die lichtempfindlichen organischen Schichten, die erfindungagemäß zum Ablagern der lichtabsorbierenden Pigmente verwendet werden, positiv wirken, nehmen die belichteten Anteile die lichtabsorbierende Pigmente enthaltenden Entwicklerpulver nicht auf und die Entwicklerpulver werden nur in den vorbestimmten, von Leuchtstoff freien Bereichen abgelagert. Für die Zwecke der Erfindung können die· Leuchtstoffe oder Phosphore mit Hilfe konventioneller Mittel entweder vor oder nach dem Auftragen des lichtabsorbierenden Pigments abgelagert werden? gewünschtenfalls können auch die

109833/1326

21023U

lichtabsorbierenden Pigmente nach dem Auftragen eines oder zwei der kathodolumineszenten leuchtstoffe und vor dem Auftragen des dritten Leuchtstoffes abgelagert werden. Die Frontscheibe kann gebrannt werden, nachdem die lichtabsorbierenden Pigmente und Leuchtstoffe auf der Oberfläche der Frontscheibe abgelagert worden sind.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Auftragen eines lichtabsorbierenden Pigments auf die von Leuchtstoff freien ' Bereiche einer Frontscheibe zugänglich, bei dem das Bild durch Einbetten von ein Pigment enthaltenden Pulverteilchen mit vorbestimmter Größe in einer Lage an der Oberfläche einer positiv wirkenden, für Pulver aufnahmefähigen, festen, lichtempfindlichen organischen Schicht entwickelt wird. Dieses Verfahren nützt die Erscheinung aus, daß dünne Schichten zahlreicher organischer fester Stoffe in praktisch natürlicher Form oder in synthetisch hergestellter Form und Stoffe, die Additive isum Einstellen der Pulveraufnahmefähigkeit und/oder Empfindlichkeit gegen aktinische Strahlung aufweisen, Oberflächeneigenschaften zeigen können, die durch Belichten mit aktinischer Strahlung innerhalb eines kritischen Bereiches zwischen einer für !Teilchen aufnahmefähigen Beschaffenheit und einer für Teilchen nicht aufnahmefähigen Beschaffenheit variiert werden können. Wie später erläutert werden soll, sind die Aufnahmefähigkeit für Teilchen und die Nichtaufnahrnefähigkeit für Teilchen der festen dünnen Schichten von der Größe der Teilchen, der Dicke der festen, dünnen Schicht und den Entwicklungsbedingungen, wie der Schichttemperatur, abhängig.

Die erfindungsgeinäße Methode zum Ablagern von Pulverbildern unterscheidet sich von bekannten Methoden in verschiedener Hinsicht und in sinnreicher und nicht vorhersehbarer Weise. Beispielsweise werden die das Bild erzeugenden Pulverteilchen nicht lediglich aufgepudert, sondern unter gemäßigter physikalischer Kraft auf die Oberfläche der lichtempfindlichen organischen Schicht aufgetragen, nachdem die lichtempfindliche Schicht mit aktinischer Strahlung belichtet wurde. Die

109833/1326

21023H

lichtempfindliche Schicht hat eine solche weiche oder für Teilchen aufnahmefähige Beschaffenheit, daß im wesentlichen eine Einfachlage von Teilchen oder einzelnen kleinen Agglomeraten vorbes'timmter Größe durch gemäßigte physikalische Krafteinwirkung mindestens teilweise an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eingebettet v/erden. Die Oberflächenbeschaffenheit in dem für Teilchen aufnahmefähigen Bereich ist höchstens etwas weich, jedoch nicht fluid, wie bei bisher bekannten Verfahren. In den nicht bildtragenden Bereichen liegt die Oberfläche in einem relativ harten oder für Teilchen nicht aufnahmefähigen Zustand vor, so daß beim Auftragen von Pulverteilchen einer vorbestimmten Größe unter derselben gemäßigten physikalischen Kraft, wenige oder überhaupt keine Teilchen ausreichend eingebettet werden, daß sie dem !Entfernen durch gemäßigte Ablösewirkung, wie Aufblasen von Luft gegen die Oberfläche, widerstehen können. Teilchen, die in den nicht bildtragenden Bleichen verbleiben, werden in einfacher Weise durch Abreiben der Oberfläche mit einem weichen Kissen oder Bausch entfernt.

Für die Zwecke der Erfindung muß die feste, lichtempfindliche organische Schicht, die aus einem natürlichen oder synthetischen organischen Material oder aus einem Gemisch solcher organischer Materialien mit Weichmachern und/oder Photoaktivatoren zum Einstellen der Pulveraufnahmefälligkeit und Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung bestehen kann, unter Verwendung eines geeigneten schwarzen Entwicklerpulvers unter Entwicklungsbedingungen zum Ausbilden eines vorbestimmten Kontrasts oder Wertes R. befähigt sein. Die für Pulver aufnahmefähigen Bereiche der nicht belichteten, positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schicht müssen eine so weiche Beschaffenheit haben, daß geeignete Teilchen in einer Schicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht durch Einwirkung milder physikalischer Kräfte'eingebettet werden können. Die Schicht sollte jedoch hart und nicht klebrig sein. Der Film soll außerdem einen solchen Zähigkeitsgrad aufweisen, daß er während des Entwickeins unversehrt bleibt. Wenn der - 8 -

109833/132 6

Wert Rj der lichtemOfindlichen Schicht unter etwa 0.2 liegt,

α
ist die lichtempfindliche Schicht zu hart, um Teilchen in geeigneter Konzentration aufzunehmen. Liegt andererseits der Wert R, über etwa 2.2, so ist die lichtempfindliche Schicht so weich, daß es schwierig ist, während des physikalischen Entwickeins die Unversehrtheit des Films zu erhalten. Ferner ist bei einem Wert R_d von über 2.2 die lichtempfindliche Schicht so v/eich, daß mehr als eine Lage der Pulverteilchen abgelagert werden können, womit der Verlust der Bildtreue verbunden ist.'Ferner kann die Schicht durch mechanische Kräfte verschoben werden, wodurch eine Verzerrung oder Zerstörung des Bildes zustande kommt. Zur erfindungsgemäßen Verwendung muß daher die lichtempfindliche Schicht befähigt sein, bei Verwendung eines geeigneten schwarzen Entwicklerpulvers unter den Entwicklungsbedingungen einen Wert R, innerhalb des Bereiches von 0.2 bis 2.2, vorzugsweise 0.4 bis 2.0, auszubilden.

Der Wert R," der positiv wirkenden lichtempfindlichen Schicht, der auch als R, bezeichnet werden kann, ist ein photometrischer Meßwert der Reflexionsdichte einer mi1f schwarzem Pulver entwickelten lichtempfindlichen Schicht, nachdem diese positiv wirkende, lichtempfindliche Schicht mit einer ausreichenden Menge aktinischer Strahlung belichtet wurde, um die belichteten Bereiche in eine im wesentlichen für Pulver nicht aufnahmefähige Beschaffenheit zu überführen (Aufhellen des Hintergrundes). Die Reflexionsdichte der festen, als Positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schicht (R_dp) wird bestimmt, indem die lichtempfindliche Schicht auf ein weißes Substrat aufgetragen und mit einer ausreichenden Menge aktinischer Strahlung bildmässig belichtet wird, um den Hintergrund der festen, positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schicht aufzuhellen, ein schwarzes Pulver (hergestellt aus . 77 $ Pliolite VTL und 23 ^cfi Neo Spectra-Ruß in der nachstehend beschriebenen Weise) auf die belichtete Schicht aufgetragen, das.schwarze Pulver unter Ent\vicklungsbedingungen als

_ 9 „

109833/13 2

Binfachlage in eine Schicht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht physikalisch eingebettet wird und die nicht eingebetteten !Teilchen von der lichtempfindlichen Schicht entfernt v/erden. Me entwickelte organische Schicht, .die eingebettetes Pulver enthaltende Bildbereiche und im wesentlichen pulverfreie, nicht bildtragende B_ereiche aufweist, wird in ein Standard-Photometer gelegt, das eine in O bis 100 ^ Reflexion des einfallenden Lichtes eingeteilte Skala oder eine entsprechende Dichte-Skala aufweist, wie ein Photometer Modell 500 A der Photovolt Corporation. Das Instrument wird an einem von Pulver freien, nicht bildtragenden Bereich der lichtempfindlichen organischen Schicht auf den Nullpunkt eingestellt (Dichte 0; Reflexion 100 $) und es wird ein durchschnittlicher Ablesewert R_d des mit Pulver entwickelten Bereiches bestimmt. Die Reflexionsdichte ist ein Maß für den Schwärzungsgrad der entwickelten Oberfläche, der von der Teilchenkonzentration pro Flächeneinheit abhängt» Wenn R^ unter Entwicklungsbedingungen zwischen 0.2 (63.1 £ Reflexion) und 2.2 (0.63 $> Reflexion), oder vorzugsweise zwischen 0.4 (39.8 ^cß> Reflexion) und 2.0 (1.0 ?£ Reflexion) liegt, so ist das in einer Schicht aufgetragene, feste, lichtempfindliche organische Material für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Obwohl der Wert E, aller lichtempfindlichen Schichten unter Verwendung des angegebenen schwarzen Entwicklerpulvers und eines weißen Substrats bestimmt wird, ist R_d nur ein Maß für die Eignung einer lichtempfindlichen Schicht zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren.

Da BU einer beliebigen lichtempfindlichen Schicht von zahl-

reichen anderen Paktoren abhängt, als der chemischen Konetitution der lichtempfindlichen Schicht» wird die lichtempfindliche Schicht am besten durch den Wert R_d unter den Bntwicklungsbedingifngen der vorgesehenen Verwendung definiert. Die für die Erfindung geeigneten* als Positiv wirkenden, festen, lichtempfindlichen organischen Schichten nrffssem in öea Sinn für Pulver aufnahmefähig »ein» daß das genannte

- ίο -

schwarze Entwieklerpulver als einteilige Lage in eine Schicht an der Oberfläche der nicht belichteten Schicht eingebettet werden kann, so daß unter den vorbestimmten Entwicklungsbedingungen ein Wert R-, von 0.2 bis 2.2 (vorzugsweise 0.4 bis 2.0) erzielt wird und in dem Sinn lichtempfindlich sein, daß durch Belichten mit aktinischer Strahlung die meisten belichteten Bereiche unter den vorbestimmten Entwicklungsbedingungen in den für Seuchen nicht aufnahmefähigen Zustand übergeführt werden können (aufgehellter Hintergrund). Anders ausgedrückt·, muß die positiv wirkende, lichtempfindliche Schicht eine gewisse eigene Pulveraufnahmefähigkeit und Lichtempfindlichkeit besitzen. Die positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schichten werden offensichtlich durch eine lichtkatalysierte Härtungsreaktion, wie Photopolymerisation, Photovernetzung, Photooxydation und dergleichen in den für Pulver nicht aufnahmefähigen Zustand übergeführt. Einige dieser Photohärtungsre·- aktionen sind von der Gegenwart von Sauerstoff abhängig, wie die PhotoOxydation von ungesättigten Säuren und Estern mit innenständiger äthylenischer Unsättigung, während andere durch die Anwesenheit von Sauerstoff inhibiert werden, wie Reaktionen, die auf der Photopolymerisation der Vinylidengruppen vcr Polyvinylidenmoiiomeren für sich oder zusammen mit polymeren Stoffen beruhen. Letztere erfordern spezielle Vorsichtsmaßnahmen, wie Aufbewahren in sauerstoffreier Atmosphäre oder für Sauerstoff undurchlässige Deckfolien. Aus diesem Grund wird die Verwendung von positiv wirkenden, fumbildenden organischen Materialien, die keine endständige äthylenische Unsättigung enthalten,, bevorzugt.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten, positiv wirkenden, festen lichtempfindlichen Schichten enthalten im allgemeinen ein filmbildendes organisches Material in natürlicher oder synthetisch hergestellter Form oder ein Gemisch dieses organischen Materials mit Weichmachern und/oder Photoaktivatoren zum Einstellen der Pulveraufnahmefähigkeit und der Empfindlichkeit gegen aktinische Strahlung. Zu geeigneten, als Positiv wirkenden, filmbildenden organischen Materialien,

- - 1t

109833/1326

die nicht durch. Sauerstoff inhibiert werden, gehören äthylenisch ungesättigte Säuren mit innenständiger Unsättigung, wie Abietinsäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren, v/ie die unter der Bezeichnung Staybelite-Harz vertriebenen Verbindungen, Baumharz, Ester ungesättigter Säuren mit innenständiger äthylenischer Doppelbindung, Methylolamide von Maleinölen, Phosphatide, wie Sojalecithin, partiell hydriertes Lecithin, Dilinolenyl-alpha-lecithin, partiell hydrierte Harzsäureester, wie sie unter der Bezeichnung Staybelite-Ester vertrieben werden, harzmodifizierte Alkyde, Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinyl"toluol-alpha-Hethylstyrol-Copolymere, Polyvinylcinnamat, Polyäthylinethacrylat, Vinylacetat-Vinylstearat-Copolymere, PoIvvinylpyrrolidon, Steinkohlenteerharze, wie Cumaron-Inden-Harze-, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Wachse, chloriertes Polyäthylen. - . .' Positiv wirkende, lichtempfindliche Materialien, die durch Sauerstoff inhibiert werden, umfassen Gemische von Polymeren, wie Polyäthylenterephthalat/sobacat, Celluloseacetat oder -acetat-butyrat, mit mehrfach ungesättigten Vinylidenmonomeren, wie Athylonglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat.

Wenn auch zahlreiche als Positiv wirkende, filmbildende organische Materialien die erforderliche Lichtempfindlichkeit und B.ilveraufnahmefähigkeit bei vorbestimmten Entwicklungstemperaturen aufweisen, wird allgemein bevorzugt, das filmbildende organische Material mit einem oder mehreren Photoaktivatoren und/oder einem oder mehreren'Weichmachern zu kompoundieren, um der lichtempfindlichen Schicht die optimale Pulveraufnähmefähigkeit und Lichtempfindlichkeit zu verleihen. In den meisten Fällen kann die Lichtempfindlichkeit eines Elements um das Mehrfache durch Einarbeiten eines geeigneten Photoaktivators erhöht werden, der zur Bildung freier Radikale befähigt ist, welche die . lichtempfindliche Reaktion katalysieren und die Menge an Photonen vermindern, die zum Erzeugen der gewünschten physikalischen. Änderung erforderlich sind.

— 12 —

109833/13 2

Zu geeigneten Photoaktivatoren, die zur Bildung freier Radikale befähigt sind, gehören Benzil, Benzoin, Michlers Keton, Diacetyl, Phenanthrachinon, p-Bimethylaminobenzoin, 7,8-Benzoflavon, Trinitrofluorenon, Desoxybenzoin, 2,3-Pentandion, Dibenzylketon, ITitroisatin, Di(6-dimethylaiaino-3-pyridil)methan, Metallnaphthenate, li-Methyl-K-phenylbenzylamin, Pyridil, 5,7-Dichlorisatin, Azodiisobutyronitril, Trinitroanisol, Chlorophyll, Isatin und Bromisatin. Die Verbindungen können in einer Konzentration eingesetzt werden, die das 0.001- bis 2-fache des Gewichts des filmbildenden organischen Materials (0.1 £ bis 200 ?6 des Gewichts des Filmbildners) ausmacht. V/ie in den meisten katalytischen Systemen, ist die Art des besten Photoaktivators und dessen optimale Konzentration von dem fumbildenden organischen Material abhängig. Einige Photoaktivatoren sprechen besser auf einen Typ von Filmbildner an und können innerhalb eines ziemlich engen Konzentrationsbereiches wirksam sein, während andere im wesentlichen mit allen Filmbildnern innerhalb weiter Konzentrationsbereiche verwendbar sind.

Die als Photoaktivatoren dienenden Acyloine und vieinalen Diketone, insbesondere Benzil und Benzoin, werden bevorzugt. .Benzoin und Benzil sind innerhalb weiter Konzentrationsbereiche mit im wesentlichen allen fumbildenden, lichtempfindlichen organischen Materialien wirksam. Benzoin und Benzil haben den zusätzlichen Vorteil, auf die filmbildenden, lichtempfindlichen Schichten eine weichmachende oder plastifizierende Wirkung auszuüben und auf diese Weise die Pulveraufnahmefähigkeit der lichtempfindlichen Schichten zu erhöhen. Bei der Verwendung als Photoaktivator sollte Benzil vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent des filmbildenden organischen Materials vorliegen (das 0·01-fache des Gewichts des Filmbildners)·

Farbstoffe, optische Aufheller und Lichtabsorber können für sich oder vorzugsweise in Verbindung mit den angegebenen» freie Radikale bildenden Photoaktivatoren (primäre - 13 -■

109833A1326

Photoaktivatoren) eingesetzt werden, um die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten zu erhöhen, indem sie die Lichtstrahlen in Lichtstrahlen größerer Wellenlängen umwandeln. Vorteilhaft werden diese sekundären Photoaktivatoren (Farbstoffe, optische Aufheller und Lichtabsorber) "Superphotoaktivatoren" genannt. Zu geeigneten Farbstoffen, optischen Aufhellern und Lichtabsorbern gehören ^Methyl-T-dimethylaminoeumarin, Calcofluor yellow HEB, Calcofluor white SB super 30080, Calcofluor, · Uvitex W cone, Uvitex TXS cone, Uvitex RS ("beschrieben in Textil-Rundschau (1953), 339), Uvitex WGS cone, Uvitex K, Uvitex CF cone, Uvitex V/ (beschrieben in Textil-Rundschau 8, (1953), 340), Aclarat 8678, Blancophor OS, Tenopol UNPL, PEDAC S-8844, Uvinul 400, Thilflavin TGlT cone, Aniline yellow - S (nied. cone), Seto flavine T 5506-140, Auramine 0, Calcozine yellow OX, Calcofluor.RW, Calcofluor GAC, Acetosol yellow 2 RLS-PHF₁ Eosine bTuish, Chinoline yellow - P cone, Ceniline yellow S (hoch cone), Anthracene blue violet fluorescence, Calcofluor white MR, Tenopol PCR, Uvitex GS, Acid-yellow-T-supra, Acetosol yellow 5 GLS, Calcocid OR, Y. Ex. Cone, Diphenyl brilliant flavine 6 GFF, Resoflorm fluorescentyeUo-Wj 3 GPI, Eosin yellowish,Thiazole fluorescor G, Pyrazalone organe ΓΒ-3 und National FD & C yellow. Einzelne Superphotoaktivatoren sprechen besser auf einen Typ eines lichtempfindlichen organischen Filmbildners und Photoaktivators an, als auf andere. Ferner wirken einige Photoaktivatoren besser in Gegenwart bestimmter Klassen von Aufhellern, Farbstoffen und Lichtabsorbern. Meist können die vorteilhaftesten Kombinationen dieser Materialien und ihre Mengenverhältnisse durch einfache Versuche bestimmt werden.

Wie bereits angegeben, können Weichmacher verwendet werden, um der lichtempfindlichen Schicht optimale Pulveraufnahmefähigkeit zu verleihen. Mit Ausnahme von Lecithin sind die meisten der filmbildenden, lichtempfindlichen organischen Materialien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, bei Raumtemperatur nicht pulveraufnahmefähig, jedoch - 14 _ . 109833/1328

21023U

oberhalb Raumtemperatur für Pulver aufnahmefähig. Es ist daher wünschenswert, eine ausreichende Menge eines Weichmachers zuzusetzen, um den lichtempfindlichen Schichten bei.Raumtemperatur (15 bis 30° 0) oder Umgebungstemperatur PuIveraufnähmefähigkeit zu verleihen und/oder den R, -Bereich der lichtempfindlichen Schichten zu erweitern.

Es können zwar zahlreiche weichmachende Mittel, wie Dimethylsiloxare, Dirnethylphthalat, Glycerin und Pflanzenöle, als Weichmacher verwendet werden, Benzil und Benzoin v/erden jedoch bevorzugt, da diese Materialien, wie bereits ausgeführt wurde, den zusätzlichen Vorteil zeigen, die Lichtempfindlichkeit der filmbildenden organischen Materialien zu' erhöhen. Als Weichmacher-Photoaktivatoren werden Benzoin und Benzil vorzugsweise in einer Konzentration von 1 '$ bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das filmbildende, feste organische Material,, eingesetzt.

Zu bevorzugten, positiv wirkenden, lichtempfindlichen Filmbildnern, die keine konjugierte endständige äthylenisehe Unsättigung aufv/eis en, gehören ungesättigte Säuren mit innenständiger äthylenischer Unsättigung und deren Ester, insbesondere Phosphatide, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren und partiell hydrierte Harzester. V/erden diese Materialien mit geeigneten Photoaktivatoren kompoundiert, vorzugsweise mit Acyloinen oder vicinalen Diketonen gemeinsam mit Supprphotoaktivatoren, so erfordern sie weniger als 5 Kdnuten dauernde Belichtung,, um den Hintergrund der lichtempfindlichen Schichten aufzuhellen,und können unter Ausbildung eines Musters aus lichtabsorbierendem Pigment entwickelt werden, das die gewünschte Konfiguration zeigt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die innere oder konkave Oberfläche der Prontscheibe einer Kathodenröhre zunächst sorgfältig gereinigt. Das Reinigen kann durch aufeinanderfolgende Spülungen mit

- 15 10983 3/1326

Alkohol und anschließende Spülungen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser erfolgen. Spülungen mit einer schwach alkalischen Lösung, auf die eine Spükung mit einer schwach sauren Lösung erfolgt, sind ebenfalls wirksam. Auf jeden der beschriebenen Vorgänge sollte jedoch gründliches Spülen mit destilliertem oder entionisiertem Yfässer folgen. Wenn ein Halogenionen enthaltendes Säurebad angewendet wird, so sollte der Spülvorgang ausreichen, um dessen Entfernung zu gewährleisten, da diese außerordentlich reaktiven Ionen dazu neigen, den anschließend aufgetragenen Leuchtstoff zu vergiften.

Die zur Ausbildung eines Wertes R, von 0.2 bis 2.2 befähigte, feste, lichtempfindliche, filmbildende organische Schicht kann auf die Frontscheibe durch Aufsprühen, Wirbelbeschichten aus einer Lösung in Lösiungsmitteln, Bestreichen der Frontscheibe mit einer Lösung in einem Lösungsmittel und dergleichen, aufgetragen werden. Vorzugsweise wird das lichtempfindliche Material durch Aufwärtssprühen auf den Träger aufgetragen und die Überzugsschicht allmählich durch aufeinanderfolgende Sprühvorgänge aufgebaut, statt durch einen einzigen Vorgang. Das mehrfache Aufsprühen ermöglicht, daß eine gleichmässigere Überzugsschicht aufgetragen wird. Im Unterschied zu anderen Verfahren, die davon abhängig sind, daß ein gewisser Grad der Klcbrigkeit aufrechterhalten wird, kann der Beschiehtungsvorgang bei fast jeder Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Die lichtempfindliche Schicht muß eine Dicke von mindestens 0.1 Mikron, vorzugsweise mindestens 0.4 Mikron aufweisen, um das Pulver während des Entwickeins festzuhalten. Beträgt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht weniger als 0.1 Mikron, oder ist der Durchmesser der Pulverteilchen mehr als das 25-fache der Schichtdicke, so wird das Pulver von der lichtempfindlichen Schicht nicht mit der erforderlichen Festigkeit gehalten. Im allgemeinen ist die lichtempfindliche Schicht zum Festhalten größerer Teilchen befähigt, je mehr die Schichtdicke zunimmt. Mit zunehmender Dicke der

- 16 -

109833/1326

21023U

lichtempfindlichen Schicht wird es jedoch immer schwieriger, während des Entwickeins den Film unversehrt zu halten. Daher soll die lichtempfindliche Schicht 0.1 bis 40 Mikron, vorzugsweise 0.4 bis 10 Mikron dick sein.

Die lichtempfindlichen Schichten vorbestimmter Schichtdicke werden vorzugsweise aus einem organischen Lösungsmittel auf die Frontscheibe aufgetragen (Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Irichloräthan, Sri- ■ chloräthylen und dergleichen). Gewünschtenfalls können die lichtempfindlichen Schichten aus geeigneten wässrigen Emulsionen abgelagert werden. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kann als Funktion der Konzentration der in dem Lösungsmittel gelösten Feststoffe variiert werden.

Nachdem die Frontscheibe mit einer geeigneten festen, lichtempfindlichen organischen Schicht überzogen wurde, wird ein latentes Bild erzeugt, in-dem das Element bildmässig während einer Dauer mit aktinischer Strahlung belichtet wird, die ausreicht, um ein Potential R_d von 0.2 bis 2.2 auszubilden (Aufhellen des Hintergrundes der positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schichten). Wenn auch die lichtempfindlichen Elemente durch ein photographisches Negativ mit aktinisehern Licht belichtet werden können, wird vorzugsweise eine Schattenmaske verwendet. Bei Verwendung einer Schattenmaske ist es im allgemeinen wünschenswert, die lichtempfindliche Schicht mit Punktlichtquellen zu belichten, die sich im Hinblick auf den Träger ungefähr an den Stellen befinden, welche in der fertigen Röhre die den Leuchtstoffen zugeordneten Elektronenquellen - einnehmen.

Die latenten Bilder werden aus den positiv wirkenden, lichtempfindlichen Schichten durch bildmässiges Belichten des Elementes während einer Dauer erzeugt, die ausreicht, um den Hintergrund aufzuhellen, das heißt, um die belichteten Bereiche in eine für Pulver nicht aufnahmefähige Form - 17 -

1098 3.3/1326

überzuführen. In gewissem Maß variiert die Menge der zum Aufhellen des Hintergrundes erforderlichen aktinischen Strahlung in Abhängigkeit von der Größe des Pulvers und den Entwicklungsbedingungen. Aufgrund dieser Änderungen ist es manchmal wünschenswert, etwas überzubelichten, um eine vollständige Aufhellung des Hintergrundes zu gewährleisten und die Kontamination der phospholumineszenten Bereiche zu verhindern.

Nachdem das lichtempfindliche Element mit aktinischer Strahlung während einer Dauer bestrahlt wurde, die ausreicht, um den Hintergrund der positiv wirkenden lichtempfindlichen Schicht in den vorbestimmten leuchtstofEEreien Bereichen aufzuhellen, wird ein Pulver, das ein lichtabsorbierendes Pigment oder Pigmente enthält, auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen. Das Pulver, das längs einer Achse einen Durchmesser oder eine Abmessung von mindestens 0,3 Mikron aufweist, wird unter entsprechendem Kraftaufwand physikalisch, vorzugsweise mechanisch, aufgetragen, um das Pulver in die lichtempfindliche Schicht einzubetten. Das Entwicklerpulver kann praktisch jede beliebige form aufweisen, wie sphärische J?orm, die I'orm von Nadeln oder Plättchen und dergleichen, vorausgesetzt, daß es längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron besitzt.

Die lichtabsorbiereriden Pigmentpulver, die vorzugsweise schwarz sind oder Gemische von Pigmenten darstellen, die schwarz ergeben, können in wesentlich reiner i'orm oder auf einem geeigneten Träger aufgebracht werden. Träger, wie harzartige oder polymere Materialien, können verwendet werden, um die Korngröße des lichtabsorbierenden Pigments einzustellen und/oder eine größere Menge des Pigments aufzutragen, Das Pigment kzrm mit dem polymeren Träger in der Kugelmühle gemahlen werden, um den Träger mit dem Pigment zu überziehen oderι gewüßschtenfalls, kann das Pigment oberhalb des Schmelzpunkts des harzartigen 'Trägers mit diesem vermischt, zu einer geeigneter* Größe,gemahlen und klassiert werden. Zu geeigneten

-■ 18 -

109833/1326

schwarzen Pigmenten gehören Graphit, Ruß, schwarzes Mangandioxyd, schwarzes Ferrioxyd und dergleichen.

Das zum Bestimmen des Wertes R. einer lichtempfindlichen Schicht verwendete schwarze Entwicklerpulver, das auch als geeignetes lichtabsorbierendes Pigment für die^ Zwecke der Erfindung eingesetzt werden kann, wird hergestellt, indem etwa 77 # Pliolite YTL (Vinyltoluol-Butadien-Copolymeres) und 25 % Neo Spectra-Ruß auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des harzartigen Trägers erhitzt, auf einer Kautschukwalze 15 Minuten lang vermischt und danach in einem Mikro-Atomiser gemahlen werden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Entwicklerpulver enthalten Teilchen, die längs mindestens einer Achse einen Durchmesser oder eine Abmessung von 0.3 bis 40 Hikron, vorzugsweise von 0.5 bis 10 Hikron aufweisen., wobei für lichtempfindliche Schichten mit einer Dicke von 0.4 bis 10 Mikron am besten geeignet ein Pulver mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 bis 15 Mikron ist.

Die maximale Korngröße hängt von der Dicke der lichtempfindlichen Schicht ab, während die Mindestkorngröße von der Schicht· dicke unabhängig ist. Elektronenmikroskopische Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Pulver, dessen Durchmesser das 25-fache der Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt , nicht beständig in lichtempfindliche Schichten eingebettet werden kann. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn der Durchmesser" des Pulverteilchens weniger als etwa das 10-fache der Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt. In den meisten Fällen schaden Teilchen einer Größe von " über 40 Mikron dem Entwickeln des Bildes nicht, vorausgesetzt, daß das Entwicklerpulver eine geeignete Konzentration an Pulverteilchen einer Größe unter 40 Mikron aufweist, mit einem Durchmesser, der weniger als das 25-fache, vorzugsweise weniger als das 10-fache der Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt.

- 19 -

1.09833/1326

Entwicklerpulver einer Größe von mehr als 40 Mikron beeinträchtigen zwar die Entwicklung des Bildes nicht, das Vorliegen von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0.3 Mikron längs sämtlicher Achsen kann jedoch nachteilig sein. Im allgemeinen werden vorzugsweise Entwicklerpulver eingesetzt, in denen im wesentlichen alle vorliegenden Pulverteilchen längs mindestens einer Achse einen Durchmesser von nicht weniger als 0.3 Mikron, vorzugsweise mehr als 0.5 Mikron aufweisen, weil Teilchen mit einer Größe von weniger als 0.3 Mikron dazu neigen, in nicht bildtragenden Bereichen angebettet zu werden. Mit zunehmender Teilchengröße der kleinsten Pulverteilchen in dem Entwickler ist eine geringere Belichtung mit aktinischer Strahlung erforderlich, um den Hintergrund aufzuhellen.

Um teste Ergebnisse zu erzielen, sollte das ein lichtabsorbierendes Pigment enthaltende Entwicklerpulver im wesentlichen nur Teilchen aufweisen (mindestens 95 Gewichtsprozent^ deren Durchmesser längs einer Achse mehr als 1 Mikron, vorzugsweise 1 bis 15 Mikron beträgt, wenn dieses Pulver gemeinsam mit lichtempfindlichen Schichten einer Dicke von 0.4 bis 10 Mikron verwendet wird. Auf diese V/eise wird in Bildbereichen die maximale Einbettung von Pulver erreicht.

Im einzelnen wird dabei das Entwicklerpulver direkt auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen, während die für Pulver aufnahmefähigen Bereiche dieser Schicht in höchstens leicht weicher Beschaffenheit vorliegen und die Schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Schicht und des Pulvers gehalten wird. Das Pulver wird über die zu entwickelnde Fläche verteilt und in die Oberflächenschicht der lichtempfindlichen Schicht physikalisch, vorzugsweise mechanisch, unter Einwirkung einer Kraft mit einer seitlichen Komponente eingebettet, wie einer hin- und hergehenden und/oder kreisförmigen Reibe- oder Schabebewegung mit Hilfe eines weichen Bausches oder Kissens, eines feinen Pinsels oder auch eines aufgeblasenen Ballons·

- 20 -

109833/1326

21023U

Gewünschtenfalls kann das Pulver gesondert aufgetragen oder in dem Bausch oder dem Pinsel enthalten sein. Die Pulvermenge ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ein Überschuß über die zur vollständigen Entwicklung der Fläche erforderliche Menge verfügbar ist, da die Entwicklung in erster Linie von der gegenseitigen Einwirkung der Teilchen und weniger von den Kräften zwischen Pinsel und Oberfläche oder Bausch und Oberfläche abhängig zu sein scheint. Dadurch wird eine Schicht aus Pulverteilchen, die im wesentlichen die Dicke eines Teilchens, "aufweist (einteilige Schicht)_fin einen Schichtbereich an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eingelagert. Nur eine Einfachlage von Pulverteilchen dringt in die für Pulver aufnahmefähigen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ein, selbst wenn die Dicke der lichtempfindlichen Schicht um das Hehrfache größer ist, als der Durchmesser der Entwicklerteilchen.

Der zum Entwickeln verwendete Bausch oder Pinsel ist nur insofern kritisch, als er nicht so steif sein sollte, daß er die Oberfläche des Films verkratzt oder verschrammt, wenn er unter gemäßigtem Druck mit der bevorzugten Pulvermenge zum Entwickeln des Films angewendet wird. Besonders geeignet ist übliche Baumwollwatte, die lose zu einem Bausch etwa der Größe eines Baseballs zusammengepreßt ist und ein Gewicht von etwd 3 bis 6 Gramm hat. Auch die während des Entwickeins auf den Bausch ausgeübte Entwicklungsbewegung und -kraft ist nicht kritisch. Die Geschwindigkeit der Polierwirkung ist nur insofern kritisch, als sie die erforderliche Dauer beeinflußt-, da eine rasche Bewegung weniger Zait erfordert als eine langsame. Die dabei angewendete bevorzugte mechanische V/irkung ist im wesentlichen die seitliche Einwirkung, wie sie beim Feinpolieren einer Holzoberfläche durch Polieren mit Sandpapier von Hand oder mit Stahlwolle angewendet wird.

Polieren von Hand ist völlig ausreichend, und wenn es unter den oben beschriebenen Bedingungen angewendet wird, so führt es in reproduzierbarer Weise zu der maximalen Dichte, die

- 2-i

109833/1326

durch das verwendete Material erzielt werden kann. Das "bedeutet daß in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des Materials, wie Weichheit, Elastizität, Plastizität und Kohäsionsvermögen, unter den "beschriebenen Bedingungen die maximale Teilchenkonaentration pro Flächeneinheit abgelagert wird. Im wesentlichen dieselben Ergebnisse können erzielt werden, wenn zum Auftragen des Pulvers eine mechanische Vorrichtung eingesetzt wird. So kann ein rotierender oder rotierender und oszillierender, zylindrischer Pinsel oder Bausch verwendet werden, um die gewünschte Streichwirkung hervorzurufen, wobei im wesentlichen das gleiche_Endergebnis erzielt wird.

Nach dem Auftragen des Entwicklerpulvers verbleibt überschüssiges Pulver auf der Oberfläche, das nicht ausreichend in die Frontscheibe eingebettet oder mit dieser verbunden wurde. Dieses Pulver kann in jeder geeigneten Weise entfernt werden, wie durch Abreiben mit einem sauberen Bausch oder Pinsel, wobei gewöhnlich eine etwas größere Kraft angewendet wird, als zum mechanischen Entwickeln, durch Behandeln mit Vakuum, durch Vibration, nach dem Luftrakelverfahren, durch Aufdüsen von Luft und dergleichen. Der se entfernte Überschuß kann wiedergewonnen werden. Zur Vereinfachung und um gleichmassige Ergebniese zu erzielen, wird das überschüssige Pulver gewöhnlich unter Verwendung einer Preßluftpistole v/eggeblasen, die einen Luftleitungsdruck von etwa 1.4 bis 2.8 at (20 bis 40 psi) aufweist. Die Preßluftpistöle v-ird vorzugsweise unter einem v/inkel von 30 bis 60° in einer Entfernung von 2.54 bis 30.5 cm (vorzugsweise 7.6 bis 20.3 cm) gegen d.i e Oberfläche gehalten. Der Druck, mit dem die Luft auf die Oberfläche trifft, beträgt etwa 0.007 bis 0.02 at (0.1 bis 3 psi),vorzugsweise etwa 0.0017 bis 0.014 at (0.25 bis 2 psi). Die Reinigung mit Preßluft kann während mehrerer Sekunden oder länger angewendet werden, bis keine weiteren lose festgehaltenen Teilchen mehr entfernt werden. Das verbleibende Pulver sollte ausreichend fest haften, daß es dem Entfernen durch mit gemäßigter Kraft durchgeführtes Abreiben oder einer anderen entsprechenden Reibewirkung widersteht.

- 22 -

109833/1326

21023U

Entweder vor oder nach dem Ablagern der lichtabsorbierenden Pigmentteilchen auf die Frontscheibe, werden mit Hilfe konventioneller Mittel Serien von Streifen, Linien oder Punkten aus rotemittierenden, grünemittierenden und blauemittierenden katnodolumineszenten Materialien aufgetragen. So kann beispielsweise nach dem Ablagern des lichtabsorbierenden Pigmentmaterials auf den vorbestimmten leuchtstojffreien B_ereichen ein geeignetes negativ wirkendes Resistmaterial, v/ie Dichroßiatbehandelter Polyvinylalkohol, auf die !Frontscheibe aufgebracht werden. Das Diehromat-behandelte Kolloid kann einen geeigneten rotemittierenden, grünemittierenden oder blauemittierenden Leuchtstoff enthalten, riach einer anderen Aueführungsform kann wahlweise ein geeigneter Leuchtstoff auf die Oberfläche des Dichromat-behandelten Kolloids aufgetragen werden, nachdem die lichtempfindliche Schicht ausgebildet wurde. In jedem Fall wird das lichtempfindliche Kolloid "belichtet, um die belichteten Bereiche zu härten und die nicht belichteten Bereiche werden ausgewaschen. Wie bereits erläutert," wird dieser Vorgang insgesamt dreimal unter -Verwendung unterschiedlicher Leuchtstoffe und unterschiedlich orientierter Lichtquellen wiederholt, wobei eine Vielsani einander benacnbarter Farbtripel erzeiigt werden und lichtabsorbierendes Pigment in den leuohtstoffreien Bereichen abgelagert wird. In der bereits erwähnten Weise kann die Schicht aus lichtabsorbierenaeni Pigment vor dem Auftragen der Leuchtstoffe oder nach dem Auftragen eines oder mehrerer Leuchtstoffe aufgebracht werden. Nachdem die Leuchtstoffe und das lichtabsorbierende Pigment in bildmässiger Anordnung abgelagert wurden, wird die Frontscheibe entweder vor oder nach dem Zusammenbau der Röhre gebrannt, um das gesamte organische Material von der Oberfläche der Frontscheibe zu entfernen und ungeschmolzenen Leuchtstoff oder lichtabsorbierendes Pigment mit der Oberfläche der Frontscheibe zu verschmelzen.

Wenn ein lichtabsorbierendes Pigment enthaltende Pulverteilchen auf die Frontscheibe aufgetragen werden, bevor einer

10983 3/1326

oder mehrere der farbemittierenden Leuchtstoffe aufgebracht werden, ist es manchmal wünschenswert, das Bild aus lichtabsorbierendem Pigment in geeigneter Weise zu behandeln, um es unempfindlich gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln oder anderem Material zu machen, die zum Auftragen dieser Leuchtstoffe erforderlich sind. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, Isolierschichten zwischen der lichtabsorbierenden Pigmentschicht und den Leuchtstoffschichten anzuordnen. Wenn beispielsweise zum Auftragen des lichtabsorbierenden Pigments eine der bevorzugten, in Wasser unlöslichen, positiv wirkenden lichtempfindlichen Schichten verwendet wird, so kann eine Isolierschicht, wie Polyvinylalkohol, vor dem Auftragen der negativ wirkenden lichtempfindlichen Schicht auf die lichtabsorbierende Pigmentschicht aufgebracht werden. Gewünschtenfalls kann die Isolierschicht durch Verwendung eines Dichromatbehandelten Kolloids, wie Dichromat-behandeltem Polyvinylalkohol oder Gelatine, in eine unlösliche Form übergeführt und die Schicht mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden, welche die Isolierschicht gerbt.

In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, vor dem Auftragen von negativ wirkenden lichtempfindlichen Schichten die lichtabsorbierenden Pigmentteilchen mit der Oberfläche der Frontscheibe zu verschmelzen. So kann beispielsweise ein Ruß und Vinyltoluol-Butadien-Gopolymeres enthaltendes Bntwieklerpulver mit organischen Dämpfen, wie Äthylendichlorid, oder durch Wärme, mit der Oberfläche der Frontscheibe verschmolzen werden. Nach einer anderen Ausführungsform können die lichtabsorbierenden Pigmentteilchen vor dem Auftragen der negativ wirkenden lichtempfindlichen Schicht durch Brennen mit der Frontscheibe verschmolzen werden. Durch das Brennen werden das gesamte organische Material von der Oberfläche der Frontplatte entfernt und die lichtabsorbieronden Pigmentteilchen in genauer bildförmiger Anordnung mit der Frontscheibe verschmolzen. Alle dieser Verfahrensweisen machen das lichtabsorbierende Pigmentmuster widerstandsfähig

109833/1326

gegenüber den Wirkungen von Lösungsmitteln oder anderen Materialien, die zum Ablagern der kathodolumineszenten Materialien in bildmässiger Anordnung erforderlich sind.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Eineinviertel Gramm Staybelite-Ester Hr. 10 (partiell hydrierte Harzsäureester des Glycerins), 0,25 g Benzil und 0,25g ^Methyl-T-dimethylaminocumarin, gelöst in 100 ml 1,1,1-Trichloräthan, werden durch Aufwärtssprühen auf die konkave Oberfläche einer gereinigten Frontscheibe aufgetragen, wobei eine 2 Mikron dicke lichtempfindliche Schicht gebildet wird. Nach dem Trocknen unter Umgebungsbedingungen wird die Schattenmaske an der Frontscheibe befestigt und diese Frontscheibe durch die Schattenmaske mit Lichtstrahlung belichtet. Pas Belichten erfolgt während etwa 180 Sekunden mit Hilfe einer Punktlichtquelle, die sich im Hinblick auf den träger etwa an der Stelle befindet, welche in der fertiggestellten Röhre die Elektronenquelle einnimmt, die dem grünemittierenden Leuchtstoff zugeordnet ist. Dann wird die Frontscheibe während etwa 180 Sekunden mit einer Punktlichtquelle belichtet, die sich im Hinblick auf' den Träger etwa an der Stelle befindet, die in der fertiggestellten Röhre die den blauemittierenden und rotemittierenden Leuchtstoffen zugeordnetei Elektronenquellen einnehmen. Nach diesen, drei Belichtungen sind die Bereiche auf der Oberfläche der Frontscheibe, die die Leuchtstoffe einnehmen sollen, in den für Pulver nicht aufnahmefähigen Zustand übergeführt worden. Die unbelichteten Bereiche der Frontscheibe werden durch Reiben mit einem Wattebausch, der Graphitteilchen mit einem Durchmesser längs der größten Achse von etwa 1 bis 40 Mikron enthält, über die Frontscheibe, in einem bei 24° G und 50 it relativer Feuchtigkeit gehaltenen · Raum entwickelt. Die Graphitteilchen werden in die unbelichteten B_ereiche eingebettet, indem die lichtempfindliche Schicht unter Anwendung der gleichen Kraft wie "beim - 25 -

109833/1326

Feinpolieren von. Holzoberflächen in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung von dem Wattebausch überstrichen wird. Überschüssiger Graphit wird von der lichtempfindlichen Schicht entfernt, indem Luft unter einem Winkel von etwa 30° auf die Oberfläche aufgeblasen wird, bis die Oberfläche im wesentlichen frei von G-raphitteilchen ist. Danach wird die Frontplatte mit einem frischen Wattebausch abgerieben, wobei ein aus einzelnen Teilchen bestehendes Graphitbild erhalten wird, das die leuchtstoffifreien Bereiche der Frontscheibe festlegt.

Eine wässrig-alkoholische Resist-Lösung aus mit Ammoniumdichromat sensibilisiertem Polyvinylalkohol wird auf die Frontscheibe aufgetragen, indem sie in Aufwärtsrichtung unter Bildung eines dünnen klebrigen Überzugs auf der Oberfläche der Frontscheibe aufgesprüht wird. Dann wird ein grüner Leuchtstoff, mit Silber aktiviertes Zinkcadmiumsulfid, in Pulverform gleichmässig durch Aufpudern in der in der US- · Patentschrift 3 380 826 beschriebenen Weise, gleichmässig auf der klebrigen Überzugsschicht abgelagert. Gewünschtenfalls können der Leuchtstoff und der sensibilisierte Polyvinylalkohol gemeinsam in Form einer Aufschlämmung auf die Frontplatte aufgetragen werden. Die den Leuchtstoff enthaltende Resistschicht wird dann an der Luft getrocknet. Die Schattenmaske wird erneut an der Frontscheibe befestigt und die Frontscheibe durch die Schattenmaske v/ährend etwa 8 bis 12 Minuten mit einer gesondert angeordneten Punktlichtquelle belichtet, die im Hinblick auf die Frontscheibe die Stelle einnimmt, an'der sich in der fertiggestellten Fernsehröhre die dem grünemittierenden Leuchtstoff zugeordnete Elektronenquelle befindet. Nach dem Belichten werden die nicht belichteten Bereiche des Leuchtstoff enthaltenden, sensibilisierten Polyvinylalkohole entfernt, indem die Frontscheibe während einer Dauer von drei Minuten mit Wasser gewaschen wird, wo durch der nicht belichtete und nicht gehärtete Anteil des Polyvinylalkohole und Leuchtstoffes von den durch die Maske abgedeckten Bereichen rasch entfernt wird.

- 26 -

109833/1326

Der blauemittierende Leuchtstoff und der rotemittierende Leuchtstoff werden in im wesentlichen der gleichen V/eise wie der grünemittierende Leuchtstoff auf der Frontscheibe abgelagert, wobei der gleiche Dichromat-sensibilisierte Polyvinylalkohol verwendet wird. In jedem Fall befindet sich die Punktlichtquelle gegenüber der Frontscheibe an einer Stelle, welche die Lage der entsprechenden Elektronenquelle in der fertiggestellten Fernsehröhre festlegt. Typiseherweise beträgt die Belichtungsdauer für den blauemittierenden Leuchtstoff etwa· 7 bis 10 Hinuten und die Belichtungsdauer für den rotemittierenden Leuchtstoff etwa 25 Minuten.

Die in dieser Weise hergestellte Frontscheibe der Dreifarben-Fernsehröhre weist gesonderte Bereiche aus rotemittierenden, blauemittierenden und grünemittierenden kathodolumineszenten Materialien und schwarze Bereiche auf, welche die Zwischenräume zwischen den verschiedenen kathodolumineszenten Materialien ausfüllen. Die Frontscheibe kann dann in typischer Weise verarbeitet werden, wie durch Aluminisieren und anschließendes Brennen der Frontscheibe, um das gesamte organische Material zu verflüchtigen und den Graphit und die Leuchtstoffe mit der Frontscheibe zu verschmelzen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Staybelite-Ester Nr.. 10 enthaltende lichtempfindliche Lösung durch einen Sensibilisator ersetzt wird, der 5 g der äthanolunlöslichen Fraktion von Sojaleeithin und 0.2 g Benzil, gelöst in 100 ml Hexan, enthält. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der als Entwicklerpulver verwendete Graphit durch das beschriebene Entwicklerpulver aus Vinyltoluol-Butadien-Neo Spectra-Ruß ersetzt wird und der Vinyltoluol-Butadien-Träger vor dem

- 27 -

109833/1326

Auftragen der ersten lichtempfindlichen Polyvinylalkohollösung mit Hilfe von Trichloräthylendämpfen mit der Oberfläche des Substrats verschmolzen wird. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn das aus Vinyltoluol-Butadien-Neo Spectra-ftuß bestehende Entwicklerpulver durch Xerox-Toner ersetzt wird und das Verschmelzen durch Einwirkung von Wärme erfolgt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die lichtempfindliche Staybelite-Ester-Schicht nach dem Ablagern der drei farbaussendenden Leuchtstoffe auf die Oberfläche der Frontscheibe aufgetragen wird..Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen wiederholt, mit der Ausnahme, daß der als Entwicklerpulver dienende Graphit (a) durch schwarzes Mangandioxyd und (b) schwarzes Ferrioxyd mit einer Korngröße von etwa 1 bis 40 Mikron längs des größten Durchmessers ersetzt wurde.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß eine Isolierschicht auf das entwickelte Graphitbild aufgetragen wird, bevor man den ersten Sensibilisator für den ersten Leuchtstoff aufträgt. In diesem Fäll wird eine Dichromat-behandelte Polyvinylalkoholechicht aufgebracht und gegerbt, indem die gesamte Schicht mit Ultraviolettlicht belichtet wird. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Staybelite-Ester Nr. 10 enthaltende lichtempfindliche "Lösung durch eine _ 28 -

109833/1326

21023U

sensibilisierte lösung ersetzt wird, die 0.64 g Staybelite-Bster Fr. 10, 0.16 g Benzil und 0.096 g 4-Methyl-7-dimethylaminocumarin, gelöst in 100 ml 1,1,1-Trichioräthan, enthält.

Beispiel 8 ' , *

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß der in Beispiel 1 als Komponente verwendete Staybelite-Ester Nr. 10 durch die gleiche Gewichtskonzentration (1) Abietinsäure, (2) Staybelite-Harz (partiell hydrierte Harzsäuren), (3) Staybelite-Ester Fr. 5 (partiell hydrierter Harzester von Glycerin) ersetzt wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 9

Beispiel 1 wird mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen wiederholt, mit der Abänderung, daß die in Beispiel 1 verwendete Lösung von Staybelite-Ester Hr. 10 durch eine Lösung von 1.25 g Staybelite-Ester Nr. 10 und 0.25 g Benzil in 100 ml Hexan ersetzt wurde.

Die vorstehende Beschreibung soll als Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet werden. Dieses Verfahren kann in zahlreichen Ausführungsformen und mit vielen Abänderungen durchgeführt werden.

109833/1326

Claims (1)

1. ' 21023U

   - 29 -

   Pat entans prüch e

   Verfahren zur Herstellung von Frontscheiben für 3?arbfernsehröhren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) die i^frontplatte einer Kathodenröhre mit einer mindestens 0.1 Mikron dicken, festen, lichtempfindlichen organischen Schicht versieht, die zum Ausbilden eines Wertes R, von 0.2 bis 2.2 befähigt ist,

   b) vorbestimmte Bereiche der lichtempfindlichen organischen Schicht, entsprechend den vorbestimmten kathodolumineszenten Bereichen der Frontplatte, bildmässig mit aktinischer Strahlung belichtet, so daß ein Potential R. von 0.2 bis 2,2 ausgebildet wird,

   c) auf die organische Schicht freifließende Pulverteilchen aufträgt, die mindestens ein lichtabsorbierendes Pigment enthalten und längs mindestens einer Achse' einen Durchmesser von mindestens 0.3 Mikron, aber weniger als dem 25-fachen der Dicke der organischen Schicht aufweisen,

   d) während die Schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Pulverteilchen und der organischen Schicht gehalten wird, die Pulverteilchen physikalisch als Einfachlage in die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einbettet und auf diese Weise ein Bild erzeugt, das Bereiche aufweist, deren Dichte im Verhältnis der Belichtung eines jeden Teils variiert, und

   e) durch Entfernen nicht eingebetteter Teilchen von der organischen Schicht ein diskretes Muster aus mindestens ein lichtabsorbierendes Pigment enthaltende! Pulverteilchen entwickelt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche organische Schicht durch Punktlichtquellen belichtet wird, die sich gegenüber dem Träger etwa an den Stellen befinden, welche in der fertigen Röhre die in einer Dreifarben-Pernsehröhre den Leuchtstoffen zugeordneten Elektronenquelleneinnehmen.

   - 30 -

   109833/1376

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die freifließenden Pulverteilchen einen Träger für das lichtabsorbierende Pigment enthalten.

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger schmelzbar beziehungsweise anlösbar ist und im Anschluß an das Entfernen der nicht eingebetteten Teilchen von der organischen Schicht mit der Frontplatte verschmolzen wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Entwickeln eines Musters aus Pulverteilchen in Stufe e) mindestens ein kathodoluinineszentes Material in bildmässiger Anordnung auf der Oberfläche der Frontscheibe abgelagert wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Ablagern des kathodclumineszenten Materials die das lichtabsorbierende Pigment enthaltenden Pulverteilchen einer Behandlung unterworfen werden, die das aus lichtabsorbierendem Pigment bestehende Bild unempfindlich gegenüber den zum Ablagern des kathodolumineszenten Materials erforderlichen Stoffen macht.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche organische Schicht vorsieht, die zur Ausbildung eines Wertes R, von 0.4 bis 2.0 befähigt ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv v/irkende lichtempfindliche Filmschicht keine endständige konjugierte äthylenische Unsättigung aufweist.

   9. -Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv wirkende, lichtempfindliche organische Schicht

   - 31 -

   109833/1326

   eine ungesättigte Säure mit innenständiger äthylenischer Doppelbindung oder einen Ester einer solchen Säure enthält,

   109833/1326