DE2100138A1

DE2100138A1 -

Info

Publication number: DE2100138A1
Application number: DE19712100138
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-01-02
Filing date: 1971-01-04
Publication date: 1971-07-08
Also published as: NL7019092A; GB1342591A

Description

VATIHTAHWXlTi ·' " ' * ' -**' OR.-INQ. H. FtNCKE * monCHCN β,

DIPL.-INQ. H. BOHR mm**»**η . S. STAfiQER

Far* t«rr'll4·«·

ifeppe 22454- - Dr.
Gase D 2242J

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur Dispergierung von Ol und Masser

Priorität: 2.1.1970 - Großbritannien

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Emulgierung von öl und Wasser und insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem das Ol in eine dauerhafte Emulsion mit Wasser umgewandelt wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren aur Emulgierung von Ol und Wasser vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man zu einem Öl/Wasser-System als Emulgiermittel ein 31-lösliehes*, weitgehend wasserunlösliches Produkt zugibt,

109828/1896

~²~ 210013

welches sich von einem Folyol durch zumindest teilweise Oxyalkylierung mit mindestens einem Alkylenoxid von 2 bis 4-Kohlenstoffatomen und zumindest teilweise Veresterung mit mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure von 8 bis 22 Eohlenstoffatoinen oder einem funktioneilen Derivat davon ableitet, wobei die OxyalkyJierung und die Veresterung in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden, oder welches ein Kondensationsprodukt aus mindestens einer <?er genannten Fettsäuren sit mindesten· einem der genannten Alkylenoxide ist»

Um die Emulgierungsgeschwindigfceit zu erhöhen, kann das Gemisch aus Wasser, öl und Emulgiermittel einer mechanischen Rührung unterworfen werden.

Beispiele für Polyole, die bei der Herstellung: von Emulgiermitteln verwendet werden können, die sich gemäß ,der Erfindung eignen, sind; Ithylenglycol, Propylenglyeol, Glycerin, Polyglyeerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3i5-Hexantriol, Monosaccharide wie Glucose, und Disaccharide wie Sucrose.

Die Polyole werden durch Kondensation mit einem Alkylenoxid zumindest teilweise o-xyalkyliert. Geeignete Alkylenoxide für diesen Zweck sind z.B.: Äthylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus. Für den Fall, daß mehr als ein Alkylenoxid für die Kondensation mit dem Polyol verwendet wird kann die Kondensation mit den verschiedenen Oxiden in jeder gewünschten Reihenfolge ausgeführt werden, um eine PoIyoxyarkylen-blockmischpolymerkette herzustellen, oder kann die Kondensation mit einer Mischung ausgeführt werden, um statistische Mischpolymerketten herzustellen.

Als Beispiele für gesättigte Fettsäuren, die bei der Herstellung der oben definierten Emulgiermittel verwendet werden können, sollen erwähnt werden: natürliche oder

109828/1896

pflanzliche Fettsäuren, wie β.B. fyristinsäure, Falmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure oder handelsübliche Gemische von solchen Säuren, vie z.B. Kokosnußfettsäuren und dreifach gepresste Stearinsäure. Es können auch synthetische verzweigte Fettsäuren verwendet werden, die durch Oxidation von Erdölchargen oder von Faraffinwachsen erhalten werden.

Als Beispiele für ungesättigte Säuren sollen erwähnt werden: ölsäure, Linolsäure und Linolensäuren sowie handelsübliche Gemische von solchen Säuren, wie z.B. Sojabohnenfettsäuren, Leinsamenfettsäuren und TallSlfettsäuren, welche auch kleinere Mengen von Harzsäuren enthalten können. Die bevorzugten Emulgiermittel für die Verwendung gemäß der Erfindung sind diejenigen, in denen, ein größerer Anteil der Fettsäurekomponente ungesättigt 1st; Tallölfettsäuren mit niedrigem Harzgehalt sind besonders geeignet.

Eine bevorzugte Klasse von Emulgiermitteln wird durch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gebildet

[^H0 <°n^H2n°>b3q -—^ ^X formell

q
(HO)

worin X für den Rest eines Polyols mit insgesamt ρ + q + r Hydroxylgruppen steht;

R.CO für das Acylradikal einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, wobei mindestens ein Acylradikal ungesättigt ist oder eine verzweigte Kette aufweist; ρ für eine Ganzzahl von 1 bis 6 und vorzugsweise von 1 bis 5 steht; · -

q und r für O oder für kleine Ganzzahlen stehen;

109828/1696

a für eine Ganzzahl steht und b für O oder eine Ganzzahl steht, derart, daß pa + qt> 25 nicht überschreitet ; und
η für 2 oder 3 steht.

Eine zweite bevorzugte Klasse von Emulgiermitteln wird durch die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gebildet

E. CO - O) ^fr „ Formel II

worin Y für den Rest eines Polyols mit insgesamt χ + y + ζ Hydroxylgruppen steht;

fi.CO und η die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) oben besitzen}

χ und y jeweils unabhängig voneinander für kleine Ganzzahlen stehen;

ζ für 0 oder eiae kleine Ganzzahl steht; und d für eine Ganzzahl nicht größer als 20 steht.

In den Poly(oxy£lkylen)ketten, die durch (C_nS^O) ^ ^den obigen Formeln I und II dargestellt werden, 'müssen die Werte für η in verschiedenen C_nHg_nO -Einheiten nicht gleich sein, und wenn die Werte verschieden sind, dann können die Setten in Form eines statistischen Mischpolymere oder eines Blockmischpolymers vorliegen.

Die Verbindungen der Formel (I) können dadurch erhalten werden, daß man ein oben definiertes Po.lyol mit Äthylen- und/oder Propylenoxid umsetzt und hierauf das Produkt mit einer oben definierten Fettsäure acyliert. In dem speziellen Fall, in dem

109828/1896

ρ für 1 steht, X für ein Äthylen- oder Propylenradikal steht und entweder q oder r für O steht, kann die Verbindung durch Kondensation einer oben definierten Fettsäure mit Xthylen- und/oder Propylenoxid erhalten werden.

Besonders bevorsugte Emulgiermittel sind die Kondensationsprodukte von Tallölfettsäuren mit 3 bis 10 molaren Anteilen Äthylenoxid.

Verbindungen der Formel (II) können dadurch erhalten werden, daß man das Polyol mit der Fettsäure oder mit einer Mischung von Fettsäuren acyliert und hierauf das Produkt mit Äthylan- I

* ■

und/oder Propylenoxid kondensiert.

Sie bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulgiermittel können gemeinsam mit anderen im wesentlichen wasserunlöslichen Emulgiermitteln verwendet werden, wie sie beispielsweise in der britischen Patentanmeldung 183/70 und 185/70 und in der britischen Patentschrift 1 205 235 beschrieben sind.

Zwar sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulgiermittel Kane allgemein für die Herstellung von öl/ Wasser-Emulsionen brauchbar, aber sie finden besondere Ver- d wendung bei der Dispergierung von ölf lachen auf dem Meer oder anderen großen Gewässern.

Bei dem ausgedehnten !Transport von Rohöl aus dem Ursprungsland zu Ölraffinerien mittels öltanker 1st es unvermeidlich, daß Zwischenfälle auftreten, bei denen das geladene Ol auf die Oberfläche dee Meers oder, was weniger häufig eintritt, von Häfen oder Flüssen gelangt. Wenn eine solche ölf lache das Land erreicht, ergibt sich eine ausgedehnte Verunreinigung der Küste und eine Zerstörung des Lebens im Wasser. Wenn einmal eine solche Verunreinigung eingetreten ist, dann 1st es äußerst schwierig und teuer, den Schaden zu

109828/1896

beseitigen, und es ist deshalb ei'vrünscht, eine ölflache auf dem Merr zu dispergieren, bevor sie als Folge der natürlichen Wirkung von Gezeiten und Wind die Küste erreicht. Auch in dem Fall, daß eine Verunreinigung der Küste stattgefunden hat, ist es erwünscht, daß die Reinigung wirksam und dauerhaft ist und daß das verwendete Mittel möglichst gegenüber dem Leben im Wasser nicht giftig ist.

. Bisher wurden wasserlösliche synthetische Detergenzverbindungen zum Reinigen der Küste und zur Dispergierung von ölflächen auf dem Meer verwendet. Biese Produkte können zwar wirksam sein, sie ergeben jedoch keine dauerhafte Dispergierung des Öls, da sie wegen ihrer Wasserlösllchkeit leicht aus einer Dispersion oder Emulsion von Wasser und öl in Gegenwart von praktisch unbeschränkten Mengen Meerwasser ausgelaugt werden-Diese Produkte sind außerdem für das Leben im Wasser schädlich. Beispiele von solchen Verbindungen, die verwendet wurden, sind Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit Äthylenoxid.

Wenn sie für die Dispergierung von ölflächen verwendet werden, dann können die oben definierten Emulgiermittel auf die ölflächen als 1OO#iges Mittel, in Form von Adsorbaten in inerten Materialien wie Bimsstein oder pulvrisierte Kreide, als chemische Komplexe, wie z.B. als Komplexe mit Harnstoff, oder vorzugsweise als Lösungen in Lösungsmitteln» wie z.B» Alkohole oder aliphatische, al!cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aufgebracht werden. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sindj Isopropanol, Kerosin, leichte Erdöldirektdestilate und Gemische daraus.

Die Menge des Emulgiermittels kann zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu emulgierenden Öls, betragen.

109828/1896

Eine ölflache wird normalerweise aus Rohöl bestehen, mit welche« Ausdruck rohes unre.fiiniertes natürliches Erdöl gemeint ist, aber das Diepergierrerfahren ist auch gleich gut auf andere Öle anwendbar, wie *.B. die überwiegend unflüchtigen raffinierten Derivate von natürlichen Erdölen, wie Schmieröle, Dieselöl und Gasöl, und auch auf pflanzliche Öle.

Das Emulgiermittel wird vorzugsweise als Lösung in ein oder mehreren der oben erwähnten Lösungsmittel verwendet. Die Verwendung von Lösungsmittelist insofern vorteilhaft, als die wa Mischen des Mittels Bit dem Ol erforderliche Zeit beträchtlich verringert wird. Die Lösung dee Emulgier- -mittels wird vorzugsweise auf eine.ölflache als feiner Spray aufgebracht» da hierdurch das Mischen unterstützt"* wird·. Die natürliche Wellenbewegung des Heeres ergibt gewohnlich ein« ausreichende Bewegung, uo das Ol rasch su emulgieren, aber das Verfahren kann nötigenfalls durch mechanische Bewegung des Emulgiermittel/Ol/WaeBer-Gemieqhs beschleunigt werden, beispielsweise durch das Schiff, welches das Emulgiermittel auf die ölf lache aufbringt, indem es wiederholt durch die ölflache hindurchfährt, wobei die Aufwühlwirkung der Schrauben und der Bugwelle des Schilfs eine ausreichende Turbulent: ergeben, um eine Smulgierung des Öls su verursachen.

Rohöl enthält häufig flüchtige Komponenten, die durch Verdampfung verschwinden, wenn das öl als Schicht auf der Wasseroberfläche ausgebreitet ist. Unter diesen Bedingungen können bis su 25 Gew.-% des Rohöls verlorengehen, und die restlichen schwereren Olfraktionen sind dann im allgemeinen noch schwieriger su emulgieren als das ursprüngliche Rohöl. Jedoch können solche schwere Burüokbleibende öle auch durch die erfindungsgemäfi verwendeten weitgehend wasserunlöslichen Emulgiermittel emulgiert werden, obwohl größere Mengen des

109828/1896

;iΛ·:>, Λ-t auf der Oberfläch* dos cI··■: :.■'■·:ΐ.-^;ν-ige-rea Eoapoaentes

r* .*, V-,.i ·..'.;- sT.rri«^.^en, wobei r

^. .■■■;!''· "t':'¹-.* / Dias» Situatdbn '.;*itf sr,

■ -3 ·ΐ= ir £,« S gi» η ^:" ^: τ; -'; Xi ·ΐ.' ■ ί ί. ΐ*, ¹W β Uli &;".. S ta ί

ORIGINAL

Beispiel 1

Teile Tallfettaäuren mit einem Harzsäuregehalt von weniger als 5# und 1»5 Teile pulverisiertes Ealiumhydroxid wurden in einen Druckreaktor eingebracht und bei 100 bis 110°0 unter einem Druck von 50 bis 60 mm Hg gerührt, währenddessen ein langsamer Stickstoffstrom hindurchgeführt wurde. Die Temperatur wurde auf 155 bis 160⁰C angehoben, der Reaktor wurde mit Stickstoff auf atmsophärischen Druck gebracht, der Stickstoffstrom wurde abgeschaltet, der Reakt or wurde verschlossen, und 600 Teile Ithylenoxid wurden zugegeben,

ο währenddessen der Druck im Reaktor auf weniger als 2,8 kg/cm und die Temperatur des Reaktors durch geeignete Erhitzung oder Kühlung auf 155 bis 160⁰C gehalten wurde. Nachdem der Zusatz des Äthylenoxids zuende war, wurde der Beaktorinhalt bei 150 bis 16O⁹C eine halbe Stunde lang gerührt, um den Inhalt ins Gleichgewicht zu bringen. Die Temperatur wurde auf 25 bis 30°C gesenkt, und der Reaktorinhalt wurde entnommen. Das Produkt bestand aus einer bernsteinfarbenen öligen Flüssigkeit. Das Holverhältnis von ithylenoxid: Tal131fettsäuren im obigen Präparat betrug 7,3:1,0.

8 Teile des obigen TallÖl/ithylenoxid-Kondensats wurden su 100 Teilen eines rohen Erdöls aus Hordafrlka und 1000 Teilen Meerwasser in einem verschlossenen Behälter zugegeben· Durch mäßiges Schütteln wurde eine gute Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet, welche auf die Oberfläche aufsteigen gelassen wurde. Die gesamte Wasserphase wurde bis auf annähernd 5 Teile ablaufen »lassen, und weitere 1000 Teile Msereswasser wurden zugesetzt. Beim Schütteln bildete sich die Öl-in-Wasser-Emulsion leicht zurück, und das Aufsteigeniaeeen "ad das Ersetzen des Seewassers wurden insgesamt 14mal wiederholt, wonach die aufgestiegene Emulsion immer noch leicht redispergiert werden konnte.

109828/1896

Beispiel 2

5*6 Teile Talloliettsäuceii mit einem Harz Säuregehalt von weniger als 5%» 1,5 Seile pulverisiertes Kaiiumhydroxid und 440 leile Ithylenoxid wurden miteinander wie in Beispiel 1 umgesetzt.

Das Holverhältnis von Itkylenoxid: Tallölfettsäure- in PrSparat betrug 5,0*1*0·

Bas Verhalten dieses Präparats wtirde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht· Nach 14-maligem Ersetzen des Seewassere war die Masse der aufgestiegenen Emulsion durch den Einschluß von enulgiertem Wasser beträchtlich vergrößert, jedoch konnte leicht durch mäßiges Biihren eine Hedispergierung der aufgestiegenen Emulsion ersielt werden.

109828/1896

Claims

S Ms AL *^;c>:.'.'■$.?$£.*?■ sä :-.i ._·.■:".,." .■.:;·.::: '^: .■ ''■·?■■ davoä. :-i-r:lt;i"^f--'"^:.-. wobt.l -i- ■ ^: νηΛίτ '..■:'.;. ■ ^:-?i"·.

let

us§ als PettsA

ad.t ai

iii^

Σ für den liest eines ^'olyols sit ±& Hydroxylgruppen stslvfei S^GO'ltir csg Asyl:^;mdikal einer g9S eättigtes Fettiiaiire ci^J5 B bis 22 Kc st-aiit, vol.-^* rsL-io^stena ein ÄcyI::-\ int cder i-.^;:...a:'t xv-^znclgüe Kette θμ£:■

HDOMGlNM.

ρ für eine Ganzzahl von 1 bis 6 und vorzugsweise von 1 bis 3 steht;

q und r für O oder für kleine Ganzzahlen stehen; a für eine Ganzzahl steht und b für O oder eine Ganzzahl steht, derart, daß pa + qb 25 nicht überschreitet; und η für 2 oder 3 steht.

A-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Po lyoxyalky lenke tten, die in der allgemeinen Formel durch (C-H^O) dargestellt werden, die Werte von η nicht alle gleich sind.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenketten die Form eines statistischen Mischpolymers aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Po Iy oxyalky lenket ten die Form einen Blockmischpolymere aufweisen.

7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel die allgemeine Formel aufweist,

[HO (C_n

(R.CO - 0)

worin T für den Rest eines Polyols mit insgesamt χ + y ♦ ζ Hydroxylgruppen steht;

R.CO für den Rest eines Acylradikals einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, wobei mindestens ein Acylradikal ungesättigt ist oder eine verzweigte Kette aufweist; χ und y jeweils unabhängig voneinander für kleine

109828/1898

QanxtÄhlen steheni

* fir O oder eine kleine Ganzzahl steht; d für ein! Ganzzahl nicht größer als 20 stent; vftä ft IHr 2 öder 3 steht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dm$ in din Polyoxyaikylenketten, die in dir allgemeinen Pornel (C_nH_2nO) dargestellt «erden, die Werte von η nicht alÜ

9. Yerfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenneeichnet, dai du Polyoxyalkylenkett· die PorA dine· etatiitiechen Miiciipo-

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, di* Polyoxyalkylenkett· die Form einee Blocioüechpolyneri aufweiit.

11· Verfahren nach eine« d«r Amprüohe 1 bis 3 und 7, dadurch tf*kenn*(eichn*t, dass da· Küulgiermittel «in Kcndiniationi produkt aiii TallölfttteÄuren mit 3 bi» 10 molekularen Anteilen Xtnylenoxid iet.

12. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bit 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Qeaiech aus Waeser, Ol und Eaulgiermittel einer mechanischen Bewegung unterworfen wird, un die Emulgierungegeschwindigkeit cu erhöhen.

13· Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennselohnet, dass das Emulgiermittel als Lösung in einem Lösungsmittel verwendet wird«

Ik, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge Emulgiermittel 1 bis 10 Gew.-Ji,bezogen auf das Gewicht des zu emulgierenden Öls, beträgt.

108828/1896

Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß daa Smulgisnaittel auf dae Öl/Waaser-System als feiner Spray aufgebracht wird.

U ΙΟΗβ

109828/1696 _0Rj_GIhal inspected