DE2065599A1 - Verfahren zur herstellung von agglomeraten von pigmentpartikeln und verwendung derselben - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE , DR. JUR. DIFL-CHEM. WALTEX SEIl ^F/lιζ ALFREO HOGPPENER DR. JUR. DPL-CMiM. H.-J. WOLFP *-,,,« «m# DR. JUR. HAMS CHR.. BEIL - Z/.ΜβΓΖ 19/4 FRANKFURTAM MAlN-HOGMSt

Unsere Nr. 19 115

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von Pigment· Partikeln und Verwendung- derselben.

Ausscheidung aus Patentanmeldung P 2o 31 676.1-41

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, nicht toxischen Agglomeraten von Pigmentteilchen und deren Verwendung.

Die Agglomerate werden insbesondere zur Herstellung gesprenkelter Zahnpasten verwendet, um den Zahnpasten ein auffallendes und ästhetisch ansprechendes Aussehen zu verleihen, in dem man sie in die Zahnpasta, welche eine kontrastierende Farbe aufweist, gleichmäßig einarbeitet.

Die Sprenkelung von Zahnpasten wurde bisher mittels Blattgold und Russ erreicht, was vom ästhetischen und wirtschaftlichen Standpunkt nicht zufriedenstellend ist.

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Die wichtigste Voraussetzung für die als Farbsprenkel in Zahnpasten verv/endbaren Agglomerate ist, daß. sie hinreichend groß sind, um als solche erkennbar zu sein, daß sie ihren Zusammenhalt und ihre Unterscheidbarkeit beibehalten, bis das Produkt verbraucht wird, und daß sie hinreichend zerbrechlich sind, um beim Gebrauch in kleinere Teilchen aufgebrochen werden zu können. Sie dürfen also nicht Farbe verlieren, d.h. "ausbluten", und die gösamte Zahnpasta färben. Da die für Zahnputzmittel zugelassenenFarbstoffe sämtlich wasserlöslich sindj und Zahnpasten im allgemeinen erhebliche Mengen an Wasser enthalten^ welche ein Ausbluten der Farbstoffe und Verfärben des gesamten Produkts hervorrufen können, war es bisher nicht möglich, als Farbsprenkel verwendbare Agglomerate herzustellen, die farbecht und dennoch so zerbrechlich sind, daß sie beim Gebrauch in kleine Teilchen zerbrechen, die im Munde nicht spürbar sind. Feste Partikel von der Größe, die für die Erzielung eines gesprenkelten Effekts erforderlich ist, verursachen im allgemeinen einen unangenehmen Geschmack "nach Beerenkernen und bleiben zwischen den Zähnen hängen, wenn sie nicht beim Zähneputzen in kleinere Teilchen aufgebrochen werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von Pigmentpartikeln, das dadurch gekennzeichnet-ist, daß man (1) ein flüssiges Medium aus Wachs oder Gelen bildet, (2) Pigmentpartikel einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 bis etwa H90 Mikron gleichmäßig In dem-flüssir gen Medium dispergiert, (3) die Dispersion der PIgmenfcpartlkel in dem Wachs oder den Gelen verfestigt, und (4) die feste Dispersion auf· eine mittlere Teilchen-

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größe zwischen etwa 2oo und etwa 5oo Mikron zerkleinert.

Pigmentpartikel, die zur Herstellung von für gesprenkelte Zahnpasten verwendbaren erfindungsgemäßen Agglomeraten geeignet sind, sind im wesentlichen farbecht, nicht toxisch und wasserunlöslich. Es werden Pigmentpartikel einer solchen Farbe verwendet, daß die daraus gebildeten Agglomerate leicht von der Zahnpasta, der sie zugesetzt werden, unterschieden werden können.

Die wichtigsten Farbmerkmale der Pigmentpartikel sind (a) Farbton, (b) Leuchtkraft oder Farbwert und (c) Sättigung, Reinheit oder Farbtiefe. Der Farbton wird so aus- ~gewählt, daß er mit demjenigen der Zahnpasta, der ein gesprenkeltes Aussehen verliehen werden soll, kontrastiert; im Munsell-Farbsystem (Munsell Book of Color, Munsell Color Co., Inc., Baltimore 1929) haben die Partikel vorzugsweise einen Munsell-Wert von ¹I bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4.

Die Pigmentpartikel müssen im wesentlichen farbecht sein, d.h., sie dürfen in Gegenwart von Wasser nicht erhebliche Mengen an Farbe verlieren,d.h. ausbluten. Wasserlösliche Farbstoffe als solche sind somit nicht verwendbar. Wasserlösliche Farbstoffe können jedoch zur Herstellung von Pigmentpartikeln.verwendet werden, die nicht ausbluten. Farbechte, gefärbte wärmehärtende Harzpartikel können diesen Zweck erfüllen. Andere Pigmentpartikel, die zur Herstellung gefärbter Agglomerate verwendet werden können, .sind z.B. nicht toxische, wasserunlösliche, anorganische Pigmente, wie Chromoxidgrün, Ultramarinblau und -roea, sowie Eisen(III)~oxide; gefärbte Zellulosepartikel, wie gefärbter Baumwollabfall und gefärbte Holzpulpe; sowie wasserunlösliche Pigmentfarben, die durch Aufziehen von

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Calcium- oder Aluminiumsalzen wasserlöslicher Farbstoffe auf Tonerde hergestellt werden, wie z.B. FD&C-Grün Nr. 1-Pigment, FD&C-Blau Nr. 2-Pigment und FD&C-Gelb Nr. 5-Pigment. .

Die mittlere Teilchengröße der Pigmentpartikel beträgt etwa 5 bis etwa. *!9o Mikron und liegt vorzugsweise zwischen und etwa 2oo Mikron. Größere Partikel geben einen körnigen Geschmack im Munde und bleiben zwischen den Zähnen hängen. Die Teilchengrößen können mikroskopisch unter Verwendung eines kalibrierten Okulars gemessen werden.

Die Pigmentpartikel können etwa Io bis etwa 9o Gew.-# des gesamten Agglomerate ausmachen. Vorzugsweise wird das Pigment in einer Konzentration von etwa 3o bis etwa 5o Gew.-% des gesamten Agglomerate verwendet. Pigmentpartikel mit niedrigeren Munsell-Werten und Farbtiefen werden vorzugsweise in höheren Konzentrationen eingesetzt.

Zu den Agglomerierungsmitteln, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören Wachse und Gelierungsmittel. Geeignete Wachse sind solche, die nicht toxisch sind und einen Härtewert von etwa ο bis etwa 65 nach ASTM-D 1321-65, vorzugsweise von etwa ο bis 5 haben. Beispiele für geeignete Wachse sind Carnaubawachs, Candelillawachs, gereinigtes Montanwachs, Rizinuswach3, Paraffin, Ceresinwachs und Beerenwachs. Bevorzugte Wachse haben einen Schmelzpunkt oberhalb 21°C und insbesondere zwischen 82 und llo°C. Weitere Wachse mit diesen Eigenschaften, die verwendet werden können, sind in Soap & Chem. Specialties 33, S. l4l (1957) angegeben. Wachse und ihre Eigenschaften werden nach in Industrial Waxes, Band I und II Chem. Publishing Co., New York, 1963 angegeben.

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Geeignete Gelierungsmittel sind solche, die stabile, feste Gele bilden, welche nicht toxisch sind, hart genug sind, um den üblichen Scherkräften beim Zusammenmischen einer Zahnpasta oder Herauspressen derselben aus der Tube widerstehen zu können, zerbrechlich genug sind, um während des Verbrauchs in kleinere Partikel zu zerfallen, eine helle Farbe haben, unbedenklich in Geschmack und Geruch sind und mit den Bestandteilen einer Zahnpasta verträglich sind. Gelierungsmittel, die zur Bildung von Agglomeraten von Pigmentpartikel verwendet werden können, sind, z.B. Agar-Agar, Cassavastärke, Avicel (mikrokristalline Zellulose) und hochmolekulare Carboxyvinylpolymere, wie z.B. Carbopol 94o (Handelsprodukt der B.F. Goodrich Chemical Company).

Das Wachs oder Gelierungsmittel kann Io bis 9o Gew.-% des gesamten Agglomerate ausmachen. Vorzugsweise wird diese Komponente des Agglomerats in Konzentrationen von etwa 5o bis etwa 7o Gew.-% des gesamten Agglomerats verwendet.

Wie bereits erwähnt, kann das fertige Agglomerat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 2oo bis etwa 5oo Mikron aufweisen. Agglomerate mit einem mittleren Teilchendurchmesserunter etwa 2oo Mikron sind als Sprenkel nicht deutlich auszumachen. Vorzugsweise haben die Agglomerate eine mittlere Teilchengröße von etwa 3oo Mikron.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Agglomerate von Pigmentpartikeln nach einem Verfahren hergestellt, bei dem (1) etwa 5o bis etwa 7o Gewichtsteile eines Wachses mitmeinem Härtewert von ο bis 5 geschmolzen werden, (2) etwa 3o bis etwa 5o Gewichtsteile Pigmentpartikel in dem geschmolzenen Wachs gleichmäßig dispergiert werden, (3) die Wachsdispersion der Pigmentpartikel

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abgekühlt xiird, um zu erstarren und (^) die feste Wachsdispersion auf eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 2oo und etwa 500 Mikron zerkleinert wird.

Das Wachs wird zunächst in einem mit einer Mischvorrichtung ausgerüsteten Gefäß auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt erhitzt» Bevorzugte Wachse haben Schmelzpunkte zwischen etwa 82 und etwa llo°C. Es ist wichtig, daß das Wachs bei seinem Schmelzpunkt oder darüber gehalten wird, wenn die Pigmentpartikel zugesetzt werden. Die Maximaltemperatur ist nicht kritisch, jedoch sollte sie nicht so hoch sein, daß Zersetzung eintritt oder Feuergefahr gegeben ist.

Die Pigmentpartikel werden dem geschmolzenen Wachs in Teilmengen zugesetzt, die so klein sind, daß ein Temperaturabfall unter den Schmelzpunkt des Wachses vermieden wird* Sorgfältiges Vermischen der Partikel mit dem geschmolzenen Wachs ist notwendig, um eine, vollkommene Dispergierung, Beschichtung der Pigmentpartikel mit Wachs und ordentliche Agglomerierung, zu gewährleisten.

Wenn eine gleichmäßige Dispergierung der Pigmentpartikel in dem geschmolzenen Wachs erreicht worden ist, ist es im allgemeinen zweckmäßig₄ die Dispersion unter Anwendung von Mitteln zu kühlen und erstarren zu lassen, die einen leicht zu handhabenden Festkörper liefern; so kann z.B. die geschmolzene Dispersion in einer Flockentrommel gegeben, in dünnen Schichten auf Kühlträge gegossen und von dort in Form von Flocken abgenommen oder mit Wasser vermischt und abgekühlt werden. Jedes beliebige Verfahren zum Verfestigen der Dispersion, welche zu den fertigen Agglomeraten oder zu grösseren Stücken führt, die zu den endgültigen Agglomeraten zerkleinert werden können₃ kann

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angewendet werden. Geeignete Verfahren für diesen Zweck sind in Kapitel 11 in "Chemical Engineers Handbook", 4. Ausgabe, McGraw Hill Book Co., N.Y., 1963 beschrieben. Vorzugsweise wird die Peststoffdispersion durch Plockung auf einer Flockentrommel auf die gewünschte Teilchergröße gebracht. Die Zerkleinerung der:"festen Wach3dispersion zu Agglomeraten der gewünschten Größe kann mittels herkömmlicher Zerkleinerungsverfahren vorgenommen werden, wie sie in Kapitel 8 von Perry's '^Chemical Engineering Handbook" beschrieben., sind; Die Zerkleinerung wird vorzugsweise in einer Hammermühle vorgenommen.

"Es ist zweckmäßig, die Agglomerate nach der Zerkleinerung zu sieben, um Agglomerate der gewünschten Größe (2oo bis 5oo Mikron) zu gewinnen. Die Klassierung kann mittels herkömmlicher Methoden und Vorrichtungen erfolgen, wie z.B. in einem Doppelsieb-Tyler-Hummer-Vibrationssichter. Die Agglomerate über 5oo Mikron Durchmesser können wieder gemahlen und die kleineren Agglomerate wieder geschmolzen, verfestigt und auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen werden.

Die Herstellung und Verwendung gefärbter Partikelagglomerate gemäß der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

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Beispiel 1

Agglomerate aus grünem, wärmehärtendem Harz, die zum Sprenkeln einer Zahnpasta geeignet sind, wurden wie folgt hergestellt:

65 Teile Carnaubawachs wurden in einem mit Flachschaufelturbinenrührer ausgerüsteten Schmelztank auf Ho⁰C erhitzt. 35 Teile grüne wärmehärtende Harnstoff-Formaldehyd-Harzpartikel, hergestellt gemäß Beispiel 1 der DOS 2o3l675i wurden dem geschmolzenen Wachs unter

I^ ständigem Rühren, zugesetzt. Die Partikel wurden sorgfältig in dem Wachs dispergiert, und die Wachsdispersion wurde dann auf einer Flockentrommel ausgebreitet. Nach dem Erstarren wurden die Flocken in einer Mikropulver-Hammermühle pulverisiert, und die entstandenen Agglomerate wurden in einem Tyler-Hummer-Vibrationssichter gesiebt, um diejenigen Agglomerate zu gewinnen, die eine Teilchengröße im Bereich von 2oo bis 5oo Mikron hatten. Die Agglomerate besaßen einen Munsell-Wert von 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe über k. Ähnliche Agglomerate werden gewonnen, wenn Paraffin, Ceresinwachs oder Rizinuswachs anstelle von Carnauba-

ra wachs in diesem Verfahren eingesetzt werden,- Das grüne Harnstoff-Formaldehyd-Harz kann durch Partikel aus gefärbter Zellulose, Chromoxidgrün, FD&C-Blau Nr. 2-Pigment oder Ultramarinblau ersetzt werden.

Beispiel 2

Blaue Paraffin-Agglomerate eines Farbstoff-Pigments wurden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt:

Zu l4o Teilen geschmolzenem Paraffin wurden 60 Teile gewaschenes FD&C-Blau Nr. 2-Pigment mit einer mittleren

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Teilchengröße von 2o Mikron gegeben. Die Pxgmentpartikel wurden in dem Paraffin sorgfältig dispergiert, und die Dispersion wurde langsam und unter ständigem Rühren zu etwa 600 Teilen von auf 82⁰C erhitztem Wasser gegeben. Nach dem Zugeben der Paraffindispersion wurde das Wasser rasch durch Zugabe kalten Wassers auf 27 38⁰C abgekühlt. Die erstarrten gefärbten Paraffinagglomerate wurden vom Wasser abgetrennt, indem das Gemisch durch ein Sieb mit o,175 nun Maschenweite gegeben wurde. Die Agglomerate wurden dann auf Trögen ausgebreitet und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Agglomerate durch Siebe mit ^

ο _yh2 und o,2 mm Maschenweite gesiebt. Diejenigen Agglomerate, die durch das ο,42 mm-Sieb, jedoch nicht durch das o,2 mm-Sieb gingen, wurden für die Verwendung als Zahnpasten-Sprenkel gewonnen. Die Agglomerate hatten einen Munsell-Wert von 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Beerenwachs anstelle von Paraffin verwendet wird.

Beispiel 3

Gel-Agglomerate aus grünen Harnstoff-Formaldehyd-Harzpartikeln wurden wie folgt hergestellt:

15 g Agar und 60 g grünes Harnstoff-Formaldehyd-Harz (gemäß Beispiel 1) wurden zu 325 ml destilliertem Wasser von Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde dann : auf 82-99°C erhitzt und etwa Io Minuten vermischt. Das entstandene gefärbte Gel wurde in einer dünnen Schicht auf einem Trockentrog ausgebreitet und 6 Stunden in einem Ofen bei lo4°C getrocknet. Das getrocknete Ma-

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- Io -

terial wurde in kleine Stücke zerbrochen und pulverisiert. Das Pulver wurde wie in Beispiel 2 gesiebt, und gefärbte Gel-Agglomerate mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 2oo und 5oo Mikron wurden gewonnen. Die Agglomerate hatten einen Munsell-Wert zwischen 4 und 7 und eine Munsell-Farbtiefe über 4.

Die Harnstoff-Formaldehydpartikel dieses Beispiels können durch gefärbte Baumwollzellulose, gefärbte Holzpulpe, Chromoxidgrün, .. FD&C-Blau Nr. 2-Pigment oder UltramariniPosa-Partikel der gleichen Teilchengröße ersetzt werden.

Beispiel 4 ,

Gel-Agglomerate aus Chromoxidgrün-Partikeln wurden mit einem wasserlöslichen Polymeren aus Acrylsäure, das mit etwa 1% eines Polyallyläthers von Saccharose vernetzt ist, welcher etwa 5>8 Allylgruppen pro Saccharosemolekül enthält (Handelsprodukt "Carbopol-94o" der B.F. Goodrich Company)', wie folgt hergestellt:

15 g des vorgenannten Polymeren und 6o g Chromoxidgrün mit einer mittleren Teilchengröße von 2o Mikron wurden mit 4oo ml destilliertem Wasser von Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 82 - 99°C erhitzt und etwa Io Minuten gerührt. Das gebildete gefärbte Gel wurde in einer dünnen Schicht auf einem Trokkentrog ausgebreitet und sechs Stunden in einem Ofen bei lo4°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde in kleine Stücke zerbrochen, die dann pulverisiert wurden. Das Pulver wurde wie in Beispiel 2 gesichtet, und diejenigen Agglomerate, die eine Teilchengröße im Bereich von 2oo bis 5oo Mikron hatten, wurden gewonnen; sie hatten einen Munsell-Wert. von 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe über 4.

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Das Chromoxid-Grün dieses Beispiels kann durch gefärbtes Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Harz ersetzt werden, die beide gemäß der oben angegebenen DOS hergestellt werden.

Beispiel 5

Cassavastärkegel-Agglomerate von blauen Harnstoff-Formaldehyd Harzpartikeln wurden hergestellt, indem 7o g Cassavastärke und I8o g blaues Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einer Teilchengröße von Io bis 42o Mikron in Moo ml destilliertem Wasser vermischt und Agglomerate hieraus gemäß Beispiel 3 und k gebildet wurden. Die Agglomerate hatten eine mittlere Teilchengröße von etwa 2oo bis 5oo Mikron, einen Munsell-Wert von H bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe über 4.

Anwendungsbeipiele la bis Ii

Zahnpasten enthalten gewöhnlich ein Reinigungs- und Poliermittel., ein Feuchthaltemittel, ein Schautnbildungsmittel, ein Bindemittel, einen Süßstoff, Geschmacksstoffe und Wasser. Diese Kombination wird im vorliegenden Zahnpasten-Grundmasse genannt. Agglomerate, die entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, können in eine Zahnpasten-Grundmasse an jeder beliebigen Stelle des Mischprozesses auf herkömmliche Weise eingearbeitet werden. Mehrere Zahnpasten, die mit erfindunggemäßen Agglomeraten gesprenkelt wurden, sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

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Eine Zahnpasta der folgenden Zusammensetzung wurde zubereitet:

Calciumpyrophosphat 4ο, 79 Gew.-%

Sorbit (wässrig, 7o#) 2o,39

Glycerin lo,19

Natrium-Kokosmonoglyceridsulfonat ο,76

Natriumcarboxymethy1Zellulose l,2o

Natrium-Kokosnußalky!sulfat

(2o# aktive Substanz) 2,29 ;

Natriumfluorid ο; 22

Süß- und Geschmackstoffe 1,14

Grüne Harnstoff-Formaldehyd-Agglo-

merate (Beispiel 1) 0,65

Wasser Rest.

Die Zahnpasta dieses Beispiels hatte ein deutlich grüngesprenkeltes Aussehen. Die Harnstoff-Formaldehyd-Agglomerate blieben während des Mischprozesses und der Lagerung intakt und farbecht. Beim Herauspressen aus einer Tube auf eine Zahnbürste blieb das gesprenkelte Aussehen erhalten, jedoch zerfielen die Agglomerate mit Leichtigkeit, wenn die Pasta auf die Zähne gebürstet wurde, und sie erzeugten kein unangenehmes körniges Gefühl.

Mehrere weitere Zahnpasta-Zusammensetzungen wurden hergestellt, die in der Rezeptur der von Anwendungsbeispiel la entsprachen, jedoch die in Tabelle I aufgeführten Agglomerate anstelle der grünen Harnstoff-Formaldehyd-Agglomerate enthielten:

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Tabelle T

Beisp.	Agglomerierungs- inittel	Pigment	Zubereitung	1
Ib	Arco Tuffin 3o	Harnstoff-Form aldehyd + >	wie in Beisp.	1
lc	Carnaubawachs	Chromoxidgrün	wie in Beisp.	1
ld	Carnaubawachs	Gefärbte Baum- wollzellulose	wie in Beisp.	T
le	Carnaubawachs	Gefärbte HoIz- pulpe	wie in Beisp.	1
If	Ceresinwachs	Harnstoff-Form aldehyd + )	wie in Beisp.	3
Ig	Agar-Agar	Harnstoff-Form aldehyd	wie in Beisp.	5
lh	Cassavastärke	Harns toff-Form aldehyd	wie in Beisp.	4
Ii	Avicel	FD&C-Grün Nr.1- Pigment	wie in Beisp.

' hergestellt gemäß Beispiel 1 der DOS 2 o31 675

Alle Zahnpasten der vorstehenden Beispiele hatten Eigenschaften, die denen der Zahnpasta von Anwendungsbeispiel la mit Ausnahme der Farbe der Farbsprenkel entsprachen.

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Claims (5)

! 206.553-9 Patentansprüche: ...-.,,,-.: ,- 1 ■ . Ii Ii . J - ι- ι· - . · * J -L ^' ^.^

1.) Verfahren zur Her3teilung von Agg.lomera.ten von Pigmentpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein flüssiges Medium aus Wachs oder Gelen bildet, (2) Pigmentpartikel einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 49o Mikron gleichmäßig in dem flüssigen Medium dispergiert, (3) die Dispersion der Pigmentpartikel in dem Wachs oder den Gelen verfestigt, und (4) die feste Dispersion auf eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 2oo und etwa 5oo Mikron zerkleinert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmentpartikel in einer Menge von etwa Io bis 9o, vorzugsweise etwa 3o bis etwa 5o Gew.,-%, bezogen auf das gesamte Agglomerat, verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wachs oder Gel in einer Menge von f etwa Io bis 9o, vorzugsweise etwa 5o bis. etwa 7o Gew.-Jf, bezogen auf das gesamte Agglomerat, verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wachs mit einem Härtewert von ο bis 65, vorzugsweise ο bis 5, verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wachs mit einem Härtewert von ο bis 5 in einer Menge von 5o bis Jo Gewichtsteilen und etwa 5o bis 3o Gewichtsteile Pigmentpartikel verwendet.

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ι ^i:ir

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■ 6.) Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Agglomerate zur Sprenkelung von Zahnpasten.

Für: The Procter &,Gamble Company

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt

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