DE2065531A1

DE2065531A1 - Verfahren zur hydroformylierung von organischen olefinisch ungesaettigten verbindungen

Info

Publication number: DE2065531A1
Application number: DE2065531*A
Authority: DE
Inventors: John Barker Wilkes
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2044987C3; DE2044987A1; DE2044987B2; FR2060968A5; CA976977A; JPS5016B1; US3647845A; GB1300303A

Description

Verfahren zur Hydroformylierung von organischen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von organischen olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, d.h. die Anwendung eines Verfahrens zur Stabilisierung von Kobaltcarbonyl-Komplexen durch Hemmung ihrer Dissoziation in metallisches Kobalt und restliche Bestandteile bei der Herstellung vo'n Alkoholen und/oder Aldehyden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen durch die durch Kobaltcarbonyl katalysierte Addition von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an die Kohlen stoff -Kohlenstoff-DoppelbindungCen) dieser ungesättigten Verbindungen, wobei die Hemmung auf der Wirkung eines zugesetzten azoxyverknüpfenden (dentated) Chelatbildungs Liganden beruht.

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Kobaltcarbonylverbindungen, wie Dikobalt-octacarbonyl, Kobalthydrocarbonyl usw. sind ala solche oder in modifizierten Formen aufgrund ihrer Verwendung als Katalysatoren für eine Vielzahl von Reaktionen bekannt, die olefinische ungesättigte organische Verbindungen, wie Hydroformylierung (Oxonierung) von Olefinen, Isomerisierung von Olefinen, Carbonylierung von Aminen und aromatischen Nitrilen, Hydrolysierung von Olefinen und dergl. betreffen. Die Anwendung dieser Katalysatorkomplexe unter- £ liegt wesentlichen Einschränkungen, da diese Verbindungen in Kobaltmetall und einen Rest destruktiv dissoziieren,sofern nicht in ihrer Gegenwart Kohlenmonoxiddrucke über den Gleichgewiehtswerten aufrechterhalten werden. Die katalytische Wirksamkeit geht auf diese Weise verloren und das metallische Kobalt wird auf den Reaktorwänden und den damit verbundenen Übergangsrohren abgelagert. Von Zeit zu Zeit muß das abgelagerte Metall auf geeignete Weise entfernt werden; dies geschieht häufig durch Verwendung von wässriger Salpetersäure oder eines ähnlichen unerwünscht korrodierenden und nachteiligen Mittels.

W Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Hydröformylierungsverfahren, bei dem Alkohol in einem einstufigen Verfahren durch die Umsetzung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators und begünstigt durch zugesetzte azoxy-verknüpfenden Chelatbildungs-Liganden bei niedrigen Kohlenmonoxiddrucken und bei höheren Temperaturen hergestellt wird, bereit zu stellen. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung.

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■'■■"■- — ¹X — ■ ■ ■ - '

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 10O⁰C und 225°C in Gegenwart eines stabilisierten Kobaltcarbonylkomplex-Katalysators, der durch Behandlung der Kobaltverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels mit mindestens etwa 0,001 Mol und weniger als 0,5 Mol, vorzugsweise' von etxtfa 0,1 Mol bis 0,25 Mol, eines azoxy-verknüpfenden Chelatbildungs-Liganden pro Mol Kobalt stabilisiert wird, umsetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden organische Verbindungen, die olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten, durch Umsetzung der Verbindung in der flüssigen Phase mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Reaktionssystem, in dem Kobalt-carbonylkomplexverbindungen, deren Stabilität in einem System in Gegenwart von KohlenT monoxidgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100⁰C bis 225°C durch die Zugabe eines organischen azoxyverknüpfenden Chelatbildungs-Liganden verbessert wird, wobei für jedes Mol Kobalt mindestens etwa 10~^ Mol des Liganden für den Kontakt mit der Komplexverbindung verfügbar sein sollten, als Katalysator verwendet werden, in gesättigte Alkohole und/oder Aldehyde, die mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als die olefinischen Ausgangsverbindungen besitzen, umgewandelt. Nach einem Nebenaspekt der Erfindung wird die Ablagerung von Kobaltmetall auf den Oberflächen des die vorgenannten Kobaltcarbonyle enthaltenden Systems durch den Zusatz der vorstehend beschriebenen Liganden gehemmt.

Wenn Kobaltcarbonylkomplex-Verbindungen mit den Chelatbildungs-Liganden in Berührung kommen, wird überraschenderweise die destruktive Dissoziation der Kobaltverbindung

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in Metall und einen Rest bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Bereichs deutlich gehemmt, und Kohlenmonoxiddrucke unterhalb der üblichen Gleichgewichtsdrucke können bei geringer oder keiner Ablagerung von metallischem Kobalt angewendet werden. So können in Gegenwart der erfindungsgemäßen Liganden Hydroformylierungsreaktionen bei erhöhten Temperaturen unter Anwendung beträchtlich niedriger Drucke durchgeführt werden als sonst erforderlich sind. Dies gestattet wesentliche Einsparungen bei der Konstruktion und dem Betrieb der Anlage. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik beruht darauf, daß bei der üblichen Hydroformylierungspraxis die Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol durch die erforderlichen hohen Kohlenmonoxid-Partialdrucke behindert wird. Die erfindungsgemäßen azoxy-verknüpfenden Chelatbildungs-Liganden gestatten eine so wesentliche Herabsetzung des Kohlenmonoxid-Partialdruckes im Reaktionssystem, daß sowohl die Hydroformylierung als auch die Hydrierung in einem einzigen Reaktor und/oder mit nur einem einzigen Katalysatorsystem erreicht werden kann.

Ein weiterer sich aus der Anwesenheit der erfindungsgemäßen Liganden in einem Kobaltcarbonyl enthaltenden System ergebender Vorteil beruht darauf, daß das sich möglicherweise bildende Kobaltmetall nicht an den mit ihm in Berührung kommenden Oberflächen des Systems abgelagert wird, sondern im allgemeinen in Form eines losen, frei fließenden Pulvers vorliegt, welches in dem flüssigen Reaktionsteilnehmer und in Produktgemischen aufgeschlämmt ist.

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Im vorliegenden bezieht sich der Ausdruck "Komplex-Verbindung" auf Kombinationen von zwei oder mehr Atomen, Ionen oder Molekülen, die als Ergebnis der Bildung einer Bindung oder von Bindungen durch Beteiligung eines Elektronenpaares oder Elektronenpaaren entstehen, die ursprünglich nur zu einem der Komponenten gehörten, und ν der Komplex besitzt einige identifizierbare physikalische oder chemische Eigenschaften unterschiedlicher Art.

Unter einem azoxy-verknüpfenden (azoxy-dentated) Chelat- % bildungs-Liganden wird in der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, die die funktioneile Gruppierung -NCHCH₂COOM, -NCHCOOM, -NCHCH₂CH₂OH, -NCHCH₂OH, -N=CCH₂COOM, -N=CCOOM, -N=CCH₂CH₂OH oder -N=CCH₂OH besitzt, in der M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumkation bedeutet und die freien Valenzen der Formeln durch Bindungen an Wasserstoff, Sauerstoff- oder Kohlenwasserstoffreste gesättigt sind. Organische Verbindungen, die diese funktioneilen Chelatbildungsgruppierungen besitzen, sind imstande mit Kobalt 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe der folgenden

Art zu bilden j

ι l . %

'CH . CH

— N ^XCH_ —N ^NCH₀

i I i I

Co C=O Co CH₂ ₉

I i

CH CH

—N C=O — N

Co—0 , Co <—0 , oder

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mit den analogen Strukturen, bei denen eine Kohlenstoff Stickstoff-Doppelbindung vorhanden ist, wie z.B.

ι r*

Co C=O usw.,

^ wobei die Pfeile ein Anteiligwerden des Elektronenpaares zwischen den Donoratomen Sauerstoff und Stickstoff und dem aufnehmenden Atom Kobalt bedeuten, und wobei die freien Valenzen auf die vorstehend genannte Weise abgesättigt sind.

Die azoxy-verknüpfeßden Chelatbildungs-Liganden der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens eine sauerstoff-stiekstoff-haltige funktionelle Azoxy-Liganden-Gruppe und sind aufgrund der vorstehend beschriebenen Atomanordnung imstande, einen zweizähnigen (bidentate) Koordinationskomplex, ein Chelat, zu bilden, bei dem ein Kobaltatom ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist. Die Atome des Sauerstoff-Stickstoff-Paares haben jeweils mindestens ein freies Elektronenpaar (d.h. ein nicht gebundenes Elektronenpaar) das bei der Bildung des Chelats anteilig wird. Organische Verbindungen, die die vorstehend genannte Konfiguration besitzen, sind im allgemeinen geeignete azoxy-verknüpfende ' Chelatbildungs-Liganden, die für die Stabilisierung von Kobaltcarbonylkomplex-Verbindungen innerhalb des obengenannten Temperaturbereichs und in Gegenwart von Kohlenmonoxid geeignet sind.

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Azoxy-verknüpfende Liganden, die eine wesentliche Kobalt-Ligand-Assoziationskonstante besitzen, sind besonders nützlich für die vorliegenden Stabilisierungen und werden bevorzugt, besonders wenn sie sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff zusammensetzen. Andererseits können azoxy-verknüpfende Liganden zusätzliche Elemente enthalten, nämlich wenn ein oder mehr Wasserstoffatome, die an ein anderes Kohlenstoffatom der Verbindung als das in der vorstehend genannten azoxy-verknüpfenden funktioneilen Chelatbildungsgruppe enthaltenden Kohlenstoffatom gebunden sind, durch inerte, d.h. nicht chelatbildende (d.h. außerhalb der vorstehend definierten zwei-zähnigen funktioneilen Gruppe befindliche) Gruppen ersetzt sind, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Äther-, Ester-, Keto- oder Aldehydgruppen; nichtchelatbildende Stickstoffgruppen, wie Amino-, Imino-, Nitril- und Amidgruppen, Halogengruppen, v/ie Pluorid, "Bromid und Chlorid, und Sulfon-, Sulfoxid- und Sulfonatgruppen.

überraschenderweise brauchen azoxy-verknüpfende Liganden in dem die Kobaltcarbonylverbindung enthaltenden System nicht löslich zu sein. Bessere Ergebnisse v/erden jedoch im allgemeinen erhalten, wenn diese Liganden bei der angewendeten Temperatur eine- wesentliche Löslichkeit (mindestens etwa 0,01 g Ligand pro 100 g des Systems) besitzen. Außer der Gegenwart der vorstehend vorgeschriebenen funktionellen Chelatgruppierung für die -vorliegendenazoxy-verknüpfenden Liganden stellen strukturelle Betrachtungen keine funktionellen Einschränkungen der Erfindung dar. Die für die Verwendung vorgesehenen Verbindungen können jedem strukturellen Typ angehören, solange sie die vorgeschriebene funktionelle Chelatgruppierung besitzen, d.h. die vorgesehenen Verbindungen

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können jedem strukturellen Typ angehören, wie z.B. acyclisch, cyclisch, polycyclisch, heterocyclisch sein und gemischten strukturellen Variationen dieser Typen angehören und können Kohlenstoffgerüste besitzen, die gesättigt, teilweise gesättigt und/oder aromatisch sind. ■

Das Sauerstoffatom der Elektronenpaar-Donatoratome in der funktionellen Chelatbxldungsgruppe des Liganden kann in jeder funktionellen Kohlenstoff-Sauerstoff-Gruppe anwesend sein. Typische funktioneile Kohlenstoff-Sauerstoff-Gruppen sind u.a. Carbonyl-, Carboxyl-, Ester-, Hydroxyl-, Äther- und Aldehyd-Gruppen und dergl.

Das Stickstoffatom der Elektronenpaar-Donatoratome des Liganden kann in jeder dreiwertigen Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe anwesend sein, in der das Stickstoffatom mit.Einfach- oder Doppelbindung an andere Atome gebunden sein kann.. Typische stickstoffhaltige funktionelle Gruppen sind u.a. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Hydroxylamine, Imine und dergl.

Unter einer Standardkonstanten der Kobalt-Ligand-Assoziation im vorliegenden Sinn ist als Definition die Konstante bei 18 - 30⁰C in Wasser oder einem Wasser-Dioxan-Lösungsmittel (6O:4O) für das Gleichgewicht

_Co ⁺² _{+ L} ^a (CoL) /⁺(l)+(a)_7

κ "

wobei L den Liganden bedeutet, und

(Co+2) (L^a)

Λ 0 9 8 0 9/1152

^: '. ■■■■ .'. ■■ ■'■■ - 9- ■";. -. . ;

(Das gemischte Lösungsmittel ist für Liganden mit geringer oder keiner Löslichkeit in Wasser bei der Standardtemperatur erforderlich) zu verstehen ,wobei L den Liganden und a den Ladungswert (O₅ 1, -1) des Liganden bedeutet.

Unter einer wesentlichen Kobalt-Ligand-Assoziationskonstante ist ein Wert für log K (Einheiten sind Liter

Mol ) mit der folgenden Spezifikation zu verstehen:

(1) Für ein gänzlich aus Wasser bestehendes Lösungsmittel ein Wert von mindestens 4.

(2) Pur ein 60:40 Dioxan-Wasser-Medium ein Wert von mindestens ¹J.

Bezüglich repräsentativer Daten und einer Beschreibung der Grundlagen wird auf' die Veröffentlichung "Stability Constants of Metal-Ion Complexes" von L.G. Sillen und A.E. Martell, Sonderveröffentlichung Nr. 17, London; The Chemical Society, Burlington House, 1964, verwiesen.

Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Stabilisierungsverfahrens für die Stabilisierung von Dikobaltoctacarbonyl, Kobalthydrocarbonyl und Tetrakobalt-dodecacarbonyl, d.h. Kobalt-carbonyl-Komplexverbindungen und den zur Gleichgewichtsbildung neigenden Systemen, die erhalten werden, wenn Mischungen aus diesen Materialien und Kohlenmonoxidgas bei Temperaturen von etwa 100⁰C bis etwa 225 C gehalten werden.

Die kobalthaltigen Komplexe, die stabilisiert werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eei diesem Herstellungsverfahren können die azoxy-verknüpfenden Liganden während der Bildung der Kobaltcarbonylkomplex-Verbindung oder im Anschluß daran anwesend sein.

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- IG - .

Im allgemeinen werden bessere Ergebnisse bezüglich der Stabilisierungseffek.te erzielt, wenn diese Liganden von Beginn an anwesend sind.. Normalerweise werden diese Komplexe in situ durch Reaktion von Kobaltoxid, einem Kobaltsalz oder einer -seife mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drucken in einer Reaktion hergestellt, bei der sich eine Mischung von Carbonylen einschließlich Dikobalt-octacarbonyl, Kobalt- m* hydrocarbonyl und eines Kobaltsalzes 0ο/δο(00)^7_ρ zu bilden scheint. Die Mischung neigt dazu, zwischen diesen Verbindungen und mit langsamerer Geschwindigkeit in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Liganden mit Kobaltmetall ein Gleichgewicht zu erreichen. Der Mechanismus der erfindungsgemäßen Stabilisierung kann tatsächlich in einer kinetischen Hinderung der letzteren Stufe bestehen. Das Medium für die in situ erfolgende Herstellung umfaßt im allgemeinen einen flüssigen Reaktionsteilnehmer, z.B. eine ungesättigte organische Verbindung oder einen olefinischen Kohlenwasserstoff aus einem Reaktionssystem, für das der Kobaltcarbonyl-Komplex als Katalysator dienen soll.

Inerte flüssige Medien oder Verdünnungsmittel wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, hochsiedende Nebenprodukte der Reaktion können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge der erfindungsgemäßen azoxy-verknüpfenden Liganden, die zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse anwesend sein sollte, variiert und scheint im allgemeinen eine Punktion der Kobalt-Ligand-Ässoziationskonstanten zu sein. D.h. für eine gegebene Stabilisierung (Zeit - Temperatur und ein entsprechender Grad der BiI--dung von metallischem Kobalt) wird für ausreichende

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Stabilisierung eine kleinere Menge eines Liganden mit einer hohen Assoziationskoristante erforderlich sein als bei einem Liganden mit einer relativ niedrigeren Assoziationskonstante. Die azoxy-verknüpfenden Chelatbildungs-Liganden, die für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt xierden, haben in Wasser als Medium eine Kobalt-Ligand-Assoziationskonstante von mindestens etwa 10 Liter Mol oder in 60 - *J0 Dioxan-Wasser als Medium eine Konstante von mindestens etwa 10' Liter Mol ^

oder entsprechende Werte für andere organische Lösungsmittelmedien. Im allgemeinen erhöht sich der Stabilisierungseffekt, wenn die Assoziationskonstante größer wird.

Die relative Menge des zugesetzten azoxy-verknüpfenden Liganden,die anwesend sein sollte, variiert. Gewöhnlich ist schon eine Spur, d.h. eine Menge in der Größenordnung von 10 Mol pro Atomgewicht Kobalt nützlich. In der Praxis jedoch sollten mindestens etwa 0,001 Mol des Liganden pro Mol Kobalt in der Kobalt-carbonylkomplex-Verbindung zugesetzt werden. Zufriedenstellende Mengen des Liganden liegen im allgemeinen unterhalb von etwa ^

5 Mol Liganden,pro Mol Kobalt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn für jedes Mol Kobalt eine Menge des Liganden im Bereich unterhalb etwa 0,5 Mol im System anwesend ist. Größere Mengen des zugesetzten Liganden können erwünscht sein, wenn der Ligand eine relativ kleine Assoziationskonstante besitzt. Gewöhnlich ist die Verwendung von Mengen oberhalb von 2 Mol pro Mol Kobalt aus Gründen der relativen Unwirtschaftlichkeit, der Kosten und dergl. unerwünscht. Normalerweise werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn das Molverhältnis vjesentlieh unter der stöchiometrischen-Menge, d.h. im Bereich von 0,1 - 0,25 zu 1 liegt.

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Typische Beispiele für azoxy-verknüpfende Ligenden, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind u.a. A'thylendiamin-Ν,Ν,Ν',N'-tetraessigsäure (EDTA), N' - (2^-Hydroxyäthyl )-äthylendiamin-N,N, N^f -triessigsäure (HEDTA), N,N¹-Di-(2-hydroxyäthyl)-äthylendianiin-N,N^rdiessigsäure, trans-l^-Cyclohexylendinitriltetraessigsäure, alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte EDTA-Verbindungen, wie z.B. N-Benzyläthylen-diamintriessigsäure, N-Butyläthylendiamin-triessigsäure, N-Cyclohexylfe äthylendiamin-triessigsäure, NjN'-Dimethyl-äthylendiamindiessigsäure, Äthylendiamin-NjN'-dipropancarbonsäure, Diäthylentriamln-Ν,Ν,Ν,Ν',N"-pentaessigsäure, Äthylendiamin-Ν,Ν,Ν¹ ,N'-^-fcetrapropionsäure, die Kohlensäureester und gemischten Ester der vorstehend genannten Verbindungen sowie die Salze der vorstehend genannten Säuren, besonders ihre Salze mit tertiären oder heterocyclischen Aminen, wie Pyridin sowie mit Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen, z.B. die Athylendiamincarbonsäuren, Salze und Ester, die von 1 bis 5 azoxy-yerknüpfenden funktionelle Gruppen enthalten, • und ähnliche azoxy-verknüpfende Liganden.

W Andere typische azoxy-verknüpfende Liganden sind z.B.

Nitrilotriessigsäure (NTA), Iminodiessigsäure, N-Methylamino-diessigsäure, ß-Hydroxyäthy!iminodiessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-glycin_J> N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-glycin, ß-Alanin-N.,N-diessigsäure, Anilin-N,N-diessigsäure, N,N-(Diessigsäure)-2-aminobenzoesäure, a-Aminobuttersäure, a-Amino-α-methy!propionsäure, Glutaminsäure, l-Amino-cyclopentan-carbonsäure, Iminodipropionsäure, l-Amino-2-propanon-N,N-rdiessigsäure, 1-Amino-cyclohexancarbonsäure, N-(Carboxymethyl)-iminodipropionsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodipropionsäure, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin, Hexamethylendiamin-Ν,Ν,Ν',N'-tetra-

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essigsäure und ähnliche Verbindungen.

Weitere andere für die vorliegende Erfindung nützliehe typische azoxy-verknüpfende Liganden, d.h. nicht-saure azoxy-verknüpfende Liganden sind u.a. N,N,N¹,N'-Tetra-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N,N',N¹-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N_JN'-Di-(2-hydroxyäthyl')-äthylendiamin, 2-Hydroxymethylpyridin, 8-Hydroxychinolin, 8~Hydroxy~2-methylehinolin, α-Aminophenol, N-(3-Aminopropyl)-diethanolamin, die vorstehend genannten Salze der vorstehend genannten Verbindungen, insbesondere mit den höheren (C^-C^q) Carbonsäuren, d.h. Fettsäuren, ™

ferner die Salze von azoxy-verknüpfenden Säuren des im vorstehenden Absatz beschriebenen Typs mit den nichtsauren azoxy-verknüpfenden Liganden und dergl.

Weitere typische azoxy-verknüpfende Liganden sind u.a. 2,2'-Hydroxyphenylimidazolin, Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Trans-piperazin-2,3~dicarbonsäure, Piperazin—2,5-dicarbonsäure, Piperazin-2,6-dicarbonsäure, Piperidin-2,6-dicarbonsäure, 8-Hydroxychinolin, 2-Aminomethylpyridin-l-essigsäure, 2,2'-Hydroxyphenylimidazolin, Chinolin-2-carbonsäure, 4,4'-Äthylendiiminodi-(pentan-2-on), 4-(Phenylimino)-pentan-2-on, Λ

Salicylanilid, Salicylaldoxim,· Bis-(salicyliden)-ophenylendiamin, Methylglyoxim, Dimethylglyoxim und dergl.

Typische azoxy-verknüpfende Liganden, die einen oder mehrere nicht interferierende, d.h. inerte, Substituenten enthalten, sind u.a. ß-Aminoäthylsulfonsäure-NjN-diessigsäure, 3~Sulfoanilin-diessigsäure, 4-Hydroxypyridin-2,6-dicarbonsäure, 3-Hydroxyanthranilsäure, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin,^"Chlor-S-hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure, S-Cyano-S-hydroxychinolin, 4-Chlor-2-aminobuttersäure, l-Amino-3-fluorcyclohexancarbonsäure, 3-Methoxyanilin-N,N-diessigsäure und ähnliche Verbin<Juhger>, ι

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-Ik-

Die folgenden azoxy-verknüpfenden Liganden sind besonders wirksame Stabilisatoren für Kobaltcarbonylkomplex~Verbindungen und werden auch aus Gründen der Kosten und der Verfügbarkeit bevorzugt:

(1) N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin-N,N¹,N'-triessigsäure,

(2) N,N,N V, N'-Tetra-(2-hydroxyäthy1)-äthylendiamin,

(3) ΚΓ,Ν,Ν' ,N^f-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, (k) N-(3~Aminopropyl)-diäthanolamin,

(5) 8-Hydroxychinolin.

Die Salze von (1) mit (2) oder (3) stellen sehr zweckmäßige Liganden-Systeme dar und sind sehr wirksam.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Alkohole und/ oder Aldehyde durch die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen hergestellt, indem man die letztere in der flüssigen Phase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen in einer Reaktion innig in Berührung bringt, die durch komplexe Kobaltcarbonylverbindungen katalysiert und durch die Gegenwart von zugesetzten azoxy-verknüpfenden Liganden stabilisiert wird.

Die hauptsächliche Wirkung der Gegenwart der erfindungsgemäßen azoxy-verknüpfenden Liganden auf die Kobaltcarbonylkomplex-Verbindungen besteht darin, daß ihre destruktive Dissoziation unter Bildung von metallischem Kobalt gehemmt wird. Durch die Gegenwart der zugesetzten Liganden erfolgt nur eine geringe oder gar keine Beeinträchtigung der normalen katalytischen Wirkung von Kobaltcarbonylverbindungen. Im allgemeinen gilt daher bei der Verwendung der stabilisierten Kobaltcarbonyle, daß die in der Technik bekannten zufriedenstellenden Bedingungen auch nach der vorliegenden Erfindung zufrieden-

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stellend sind. Beispielsweise liegen bei Olefinhydroformylierungen geeignete Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 und 225°C, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 200⁰C. Geeignete Verhältnisse von Katalysator zu Beschickung können sehr variiert werden und werden vorzugsweise so variiert, daß, wenn möglich, ein im wesentlichen homogenes Reaktionsgemisch erhalten wird. Katalysatorkonzentrationen auf der Basis der Olefinbeschickung (Gewichtsprozent) und berechnet als Kobaltmetall, die im Bereich von 0,05 bis 5₉0 Gew.-% liegen, sind gewöhnlich zufriedenstellend. Bevorzugte Mengen liegen gewöhnlich im Bereich zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%.

Kobalt carboxylverbindungen v/erden gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen gehalten, wobei man sie beträchtlichen Kohlenmonoxidpartialdrueken aussetzt. Diese Drucke können bei der vorliegenden Erfindung mit zufriedenstellenden Ergebnissen angewendet werden, aber im allgemeinen verringert die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen azoxy-verknüpfenden Liganden den für diesen Zweck erforderlichen Partialdruck des Kohlenmonoxids. So,können für das vorliegende Verfahren Systemdruc_ke von etwa 4,52 kg/cm (50 psig) bei Temperaturen -in der Größenordnung von 75°C bis 282,42 - 352,55 kg/cm² (4.000 bis 5.000 psig) bei Temperaturen in der Größenordnung von 225°C angewendet werden.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der Beschickung kann sehr verschieden sein. Gewöhnlich ist ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 0,5 - 10 zu 1 zufriedenstellend. Der Bereich von 1:1 bis 3:1 wird bevorzugt. Das industrielle Synthesegas (aus der partiellen Verbrennung von Erdgas oder Naphtha) ist eine besonders nützliehe Mischung.

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Die in der Hydroformylierungs-(Oxo)-Technik bekannten olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen stellen im allgemeinen zufriedenstellende Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Bevorzugte Beschickungen sind die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe. Von diesen sind lineare Olefine des C,- bis CpQ-Bereichs, Propylenoligomere und dergl. besonders bevorzugt. Wenn verzweigtkettige Olefine für die Herstellung von Oxo-Alkoholen verwendet werden, ist es oft vorteilhafter, die Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Addition an die olefinische Doppelbindung bei etwa l4O bis 17O°C durchzuführen und das Reaktionsgemisch anschließend auf eine höhere Temperatür (180 - 210⁰C) zu erhitzen, bei der die Reduktion der Aldehydgruppe besser vor sich geht.

Typische für die Verwendung im vorliegenden Verfahren, geeignete olefinische Kohlenwasserstoffe sind u.a. Athen, Propen, 1-Hexen, 3~Hep*ten, 4-Octen, Cyclohexen, ß-Pinen, a-Pinen, 2-Hepten, 3-Ä'thylpenten-l, 2-Methylpenten-2, Cyclopenten, 2(n-Propyl)-penten-l, Diisobutylen, Propylentrimere, Codimerheptene, Vinylcyclohexen, Cyclododecen, 3-Eicosen, 1-Dodecen und ähnliche olefinische Kohlenwasserstoffe.

Wie in den nachfolgenden, die vorliegende Erfindung weiter erläuternden Beispielen gezeigt ist, gestattet die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Azoxy-Liganden die wirksame Verwendung von Kobaltcarbonylkomplex-Verbindungen in Reaktionssystemen, die einen verringerten' Partialdruck des Kohlenmonoxids aufweisen.

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Beispiele 1-3

Einige der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie die Hemmung der Metallablagerung, werden durch vergleichende Beispiele erläutert, bei denen C₁^-C₁J, ct-Olefin-Beschickungen durch eine mit Kobaltcarbonyl katalysierte Hydroformylierung unter Anwendung industriell üblicher Katalysatormengen, z.B. 0,2 - 0,5 Gew.-% Kobalt,bezogen auf das Olefin, und anderer Bedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle I auf- A geführt ist, in Oxo-alkohole umgewandelt werden.

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Hydroformylierungstyp

Tabelle I

Nicht stabilisiert, konventionell Stabilisiert mit sauerstoff-verknüpften Liganden .

	Beispiel	1	2
	Hydroformylierungsbe- dingunsen
co 00	Temperatur, ⁰C	175	200
O	Druck,· kg/cm	247,08	310,36
UJ	Kohlenmonoxid	109,98	.211,93
_A	Wasserstoff	131,07 ■	99,43
cn ro	Zeit in Minuten	-	180
	Hydrierungsbedingungen		nicht erfor
	Temperatur, ⁰C	140	-
	Druck, kg/cm	99,43	-
	Ausbeuten, Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Olefin
	Alkohol	82	85
	Paraffin	8	12
	Dicköl	16	• 10

Ca)

190

147,95 50,22

98,73 130

nicht erforderlich

84 9 7

co cn cn

CO

(a) Der verwendete Ligand war N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin-triessigsäure, 1 Mol/Mol Kobalt.

Die vergleichenden Beispiele 1-3 demonstrieren einen besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung. Bei Abr Wesenheit des Stabilisators (Beispiel 2) ist es erforderlich, daß der Systemdruck sehr hoch ist; sonst dissoziiert der Katalysator rasch in metallisches Kobalt unter Verlust der kätalytischen Aktivität, bevor die Reaktion merklich vorangehen kann. Die Anwesenheit eines azoxy-verknüpfenden Stabilisators (Beispiel 3) gestattet andererseits eine mindestens 50 #-ige Herabsetzung des

Druckes, d.h. die Anwendung von 1^7,95 kg/cm gegenüber

310,36 kg/cm² (2090 psig vs. 4400 psig) und die Anwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur. Bei Anwesen- ^ heit des Stabilisators im System wird nur wenig oder gar kein metallisches Kobalt auf den Reaktoroberflachen abgelagert. Die Verwendung der Azoxy-Ligand-Stabilisatoren gestattet demnach die Anwendung weniger strenger Betriebsbedingungen und/oder einer geringeren Anzahl von Verfahrensstufen, und die Einsparungen an Anlagekosten sind erheblich. ■

Außer den obengenannten Stabilisatoren wurden auch andere typische azoxy-verknüpfende Liganden einschließlich h,M'-Dimorpholin-methan, N,N'-Di-(2-hydroxy-x~dodecylbenzyl)-äthylendiamin, Tetraäthyläthyleridiamin-tetra- Λ

acetat, Oleyl-sarcosln und N-(3~Aminopropyl)-diäthanolamin dem vorstehend beschriebenen Stabilitätstest unterworfen. Die gezeigten Stabilisationswirkungen waren gut bis ausgezeichnet bei nur geringer oder gar keiner Ablagerung von Kobalt innerhalb der Auskleidung der Bombe. Wenn andererseits der Ligand keinen Sauerstoff enthielt, wie z.B. bei Diäthylentriamin, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, überstand wenn überhaupt nur eine ,Spurenmenge Kobaltcarbonyl den Test und die Masse des Kobalts war als Metall auf den Wänden der Auskleidung abgelagert.

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Diese Daten zeigen weiter, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Liganden die Natur des wirksamen Kobaltcärbonyl-Katalysators bei einer Hydroformylierung nicht wesentlich verändern. Es hat weiter den Anschein, daß die Wirkung dieser Liganden bei der Erleichterung einer Hydroformylierungsreaktion ihrer Natur nach darin liegt, daß sie die Bildung von Kobaltmetall hemmt. Mit Kobaltcarbonyl katalysierte Hydrierungen von Oxo-Aldehyden werden durch hohe Temperaturen (l80 bis 200⁰C) und niedrige Kohlenmonoxiddrucke begünstigt. Infolgedessen gestattet die Anwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden das Arbeiten unter Bedingungen, die die wirksame Umwandlung von Olefinen in Alkohole in einer einzigen Verfahrensstufe oder einem einzigen Reaktor bei ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichen.

Beispiele H bis 10

In diesen Beispielen wurden typische azoxy-verknüpfende Liganden zur Stabilisierung der Kobaltearbonyl-Katalysatoren bei der Hydroformylierung von Alkenen verwendet. Die Reaktionen wurden in einem Schüttel-Autoklaven unter Verwendung von 0,24 g Kobalt (als Carboxylatsalz) in Heptan als Verdünnungsmittel und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 2:1 durchgeführt. Die anderen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

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	Azoxy-Ligand	Kobalt Gew.-% bez. auf_nv Olefin ^ςυ)	0,47	Tabelle II	Bedingungen	Zeit in Minuten	Produkte,	RCHO
	o-Aminophenol	0,13	0,47		Druck Temp.⁰C kg/cm²	120	RCH₂OH	4
Bei spiel Nr.	o-Aminophenol	0,47	1,2	Einstufige Hydroformylierungen	207 169,74	120	74	Spur
„		Salicylaldoxim 0,47	0,25	Mole Ligand pro Mol Kobalt	190 154,98	141	76	Spur
5		HEDTA(² ^		2	190 150,38	130	76	Spur
6	HEDTA ^ ²^¹	0,25	190 147,95	620	84	43
7	ENTOL^^ /it \	2	193 150,76	120	8	₈₁(5)
8	ENTPROL^ ^;	1	93 151,46	140	2	2
9	2	190 127,56		71
10	0,04
	0,5

ro

Η·

(0) Alle· Beschickungen -C_{1 X}-1-Alken ausgenommen Beispiel 10, bei dem 1-Octen verwendet wurde. ⁿ ^x:>

(1) Bezogen auf die Olefin-Beschickung.Rest ist Paraffin und Polymeres.

(2) HEDTA bedeutet

(3) ENTOL bedeutet

(4) ENTPROL bedeutet

(5) Umwandlung 92 %.

cn cn cn co

Die vorstehend aufgeführten Beispiele demonstrieren, daß organische Verbindungen, die die erfindungsgemäße azoxy-verknüpfende funktioneile Gruppierung enthalten, Kobaltcarbonylkomplex-Verbindungen deutlich stabilisieren. Bei diesen Versuchen erfolgte, wenn überhaupt, nur eine zu vernachlässigende Bildung von Kobaltmetall. Der Zustand des Katalysators am Ende des Versuchs, wobei das Reaktionsgemisch Raumtemperatur hatte, ist nachstehend aufgeführt:

Versuch Katalysatorzustand

4 Spuren von Metallpulver, Rest in Lösung.

5 kein Metall

6 klare Lösung; kein Metall

7 kein Metall; etwas Kobalt als roter kristalliner Niederschlag

8 . kein Metall; Kobalt als roter

kristalliner Niederschlag

9 kein Metall; etwas Kobalt als Komplex in einer getrennten roten ölphase

10 kein Metall; keine getrennte rote Ölphase.

Bei Abwesenheit der vorstehend genannten Azoxy-Liganden und unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen müssen die Systemdrucke im allgemeinen viel höher sein, sonst sind Umwandlungen und Ausbeuten an gewünschtem Produkt unbefriedigend und das Kobalt des Katalysators findet sich gänzlich oder zu einem wesentlichen Teil, als Ablagerung auf den Reaktoroberflächen, die mit dem Reaktionsmedium in Berührung kommen.

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- 23 - ,.■■."■.; ■ .■■

Die vorstehend aufgeführten Beispiele zeigen auch, daß die erfindungsgemäß eingesetzten azoxy-verknüpfenden Liganden nützlich sind als Mittel zur Hemmung der Ablagerung von Kobaltmetall auf Oberflächen von Systemen, die Kobaltcarbpnylkomplex-Verbindungen bei Temperaturen und Kohlenmonoxid-Partialdrucken enthalten, bei denen eine destruktive Dissoziation dieser Komplexverbindungen stattfindet, z.B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 5O°C bis 225°C und bei Drucken im Bereich von etwa 1 bis 3OO Atmosphären.

Beispiele 11 bis 21

Diese Beispiele wurden auf die gleiche Weise wie die vorstehend aufgeführten Beispiele 4 bis 10 unter Verwendung der CL^-Olefin-Beschickung, wenn nicht anders angegeben, mit der Abweichung durchgeführt, daß in den Beispielen 13 und 19 zwei Temperaturstufen angewendet wurden und in der ersten Stufe das Molverhältnis von Hp zu CO 1:1 bis 1,2:1 betrug, während es in der zweiten Stufe 3:1 war. Im Beispiel 20 wurde während der ganzen Zeit ein H-^CO-Molve-rhältnis von 3:1 angewendet. Andere Bedingungen und .Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle III gezeigt. "

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	Azoxy-Ligand	Tabelle	III	Mole Ligand	Bedingungen	. Druck kg/cm²	Zeit in Minuten	Produkte in	Mol-^¹	>	CD CD cn
	8-Hydroxychinolin		pro Mol Kobalt	Temp ⁰C	150,06 173,26	180· 90	RCH₂OH	RCHO		cn CO
Bei	tJTA<²>	Zweistufige Hydroformylierungen	0,25'	93 191	141,62 159,20	125 110	83,	Spur
spiel Nr.	ENTPROL^	Kobalt in Gew.-% be	0,25	149 191	92,40 128,96	55 65	80	Spur
11	EDTA^	zogen auf Olefin	' 0,05	163 190	141,62 155,68	90 110	72	0,7
12	EDTA	0,94	0,25	149 191	146,54 166,93	180 60	80	Spur
13	_HEDTA(6)(10)	0,47	0,25	95 191	151,46 161,31	180 60	85	2
14	HEDTA^¹⁰^	O,25^m	6xlO⁴	93 191	134,59 152,17	120 120	77 ·	3
15	f · 8-Hydroxychinolin	0,47	0,25	110 191	141,62' 152,17	260 90	83	1
16	HEDTA	0,94	0,25	' 82 191	95,22 138,10	45 75	80	Spur
17	ENTOL ( ⁹^	1,2	0,08	163 19ο	168,34 175,02	75 120	73	1
18	HEDTA	0,94	0,25	9,3 135	99,43 141,62	. 163 191	84	Spur
19		^IO)0,94⁽⁷⁾	0,11	160 188		(98 Gew.-JS)	Spur
20	O,25⁽⁸⁾
21	0,47
	O,24⁽¹¹⁾

,.■■■■■■; ■■:■.■■ : - 25 - - . " :.

(1) Bezogen auf die Beschickung und 100 #-ige Umwandlung. Rest RH und Polymeres.

(2) NTA bedeutet N(CH₂CO H)₃.

(3) ENTPROL bedeutet (NCH₂CH₂N)(CH₂CH(Oh)CH₃) .

(4) Die Beschickung war 1-Octen.

(5) EDTA bedeutet

(6) HEDTA bedeutet _2222223

(7) Die Beschickung war.1-Dodecen.

(8) Die Beschickung bestand aus verzweigten Heptenen

aus Olefinpolymeren. λ

(9) ENTOL bedeutet (NCHCHN)(CHCHOH)

₂₂₂₂₄

(10) Co wurde vor der Zugabe des Olefins durch Umsetzung mit CO und Hp bei höherer Temperatur in COp(CQ)n umgewandelt .·

(11) Die Beschickung bestand aus 57 Gew.'-% trans-4-Octen, 30 Gew.-^ 3-Heptenen und 13 Gew.-% 1-Hexen in Benzol als Lösungsmittel.' .

Die vorstehend aufgeführten Beispiele zeigen, daß die azoxy-verknüpfenden Liganden im allgemeinen wirksame Mittel für die Stabilisierung von Kobaltcarbonylkomplex-Verbindungen darstellen. Die Molverhältnisse des Liganden zu dem Kobalt des Carbonyls in der Ver- (|

bindung können in Abhängigkeit von dem besonderen verwendeten Liganden innerhalb weiter Grenzen variieren. Verhältnisse von nur 6 χ 10 :1, Beispiel 16, oder so hoch wie 2:1, Beispiel 4, sind wirksam.

Abgesehen von den vorstehend beschriebenen Vorteilen der vorliegenden Erfindung wird ein großer Gewinn an Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Oxo-Alkoholen erzielt, der durch die¹ Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten azoxy-verknüpfenden Liganden ermöglicht wird. Dieser Effekt wird bei der Betrachtung

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der Geschwindigkeitsgleichung für die Umwandlung von Aldehyden in Alkohole mit Hilfe von Kobaltcarbonylkatalysatoren verständlich:

d(ROH)/dt = k(RCHO)(Co)(pH₂)/(pCO)².

Die vorstehend aufgeführten Beispiele machen deutlich, daß die Anwesenheit des Azoxy-Liganden die Anwendung niedrigerer Kohlenmonoxid-Partialdrucke ermöglicht. Da nun die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung dem Quadrat des Kohlenmonoxiddruekes umgekehrt proportional ist, wird eine. Verringerung dieses Druckes durch große Gewinne bei der Geschwindigkeit der Bildung des Alkohols begleitet.

Die obigen Beispiele demonstrieren wesentliche Vorteile, hinsichtlich der Ausbeute und der Verringerung des Druckes im Vergleich zur üblichen nichtmodifizierten Reaktion. Ähnliche relative Vorteile der erfindungsgemäß eingesetzten azoxy-verknüpfenden Liganden gegenüber den Materialien vom Organo-phosphin-Typ liegen auf der Hand. Die letzteren scheinen die Katalysatorwirksamkeit wesentlich herabzusetzen. Darüberhinaus ist bei dem Organo-phosphin die erforderliche Menge etwa 100 bis 150-fach größer als bei dem Azoxy-Liganden.

Gradkettige n-Alkanole oder isomere Alkanolgemische, die überwiegend n-Alkanol enthalten, xverden in der Technik für viele Zwecke bevorzugt. Bei der Hydroformylierung von gradkettigen Alkenen, z.B. n-x-Älkenenj, wobei χ eine endständige oder interne olefinisch ungesättigte Bindung bedeutet, führte die Verwendung der erfindungsgemäßen azoxy-verknüpfenden Hydroformylierungskatalysatoren zu im wesentlichen der gleichen Produktverteilung wie bei den in Tabelle IV aufgeführten vergleichenden Beispielen, die bei 177°C durchgeführt wurden.

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22	1-Hepten	50
23	2-Hepten	50
2Η	3-Hepten	-

Tabelle IV

Beispiel Produkt, % n-1-Alkanol

Nr. Ölefin-BeSchickung kein Ligand Ligand zugesetzt

50 50 50

Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei der Stabilisierung des Kobaltcarbonyl-Katalysators durch die erfindungsgemäß eingesetzten azoxy-verknüpfende Liganden, wenn Beschickungen verzweigt-kettiger Alkene hydroformyIiert wurden. Isomere verzeigt-kettige Heptene v/erden für die Herstellung von Isooctylalkoholen weitverbreitet verwendet. Verzweigte Cg- und Co-Olefine werden zur Herstellung von C₇- und Cg-Alkoholen verwendet und Nonene aus der Propylen-Oligomerisation werden für die Herstellung von Isodecylalkohol verwendet.

0 9 8 0 9/1152

Beispiel
Nr. Olefin

Tabelle V Hydroformylierung von verzeigtket'tigen Olefinen

Kobalt in Stabilisa- Mol Modifi-

Gew.-? tor für zierungsm.

bez. auf den Kata- pro Mol

d. Olefin lysator Kobalt

Bedingungen Produktal- ~ ; —r— kohol, Gew.-?

;^mp· T^k2 ^¹V" bezogen auf ) kg/cnr Minuten _A n_lpf..._n

25 Heptene

ο 26 Heptene

^ 27 Heptene

28 Di-isobutylen

~* 29 Di-isobutylen

^ 30 3,-Äthyl-l-penten

0,25 HEDTA

31 Octene

(5)

keiner OCT₂P0 HEDTA

0,25

0,5

0,25

0,5

0,26 HEDTA

0,22 HEDTA

0,08

2,5 0,04

2,5 0,09

0,12

162 188	95,22 138,10	75
175'	247,09^¹	^} 90
185	92,4O^	) I65
160 189	92,40 134,59	60 60
185 215	92,4ofJ 92,4O^v	\ 120 ' 120
160- 168 192	102,95 ' 141,62	120 120
160 188	102,95 148,65	60 120

96

94 54

77 44

94 98

(3)

(1) übliches Verfahren. Ausbeute nach getrennter Hydrierung der Aldehyde.

(2)·Wenn·zwei Drucke gezeigt werden, bezieht sich der erste Druck auf ein Mol-Verhältnis von H„:CO = 1:1 und der zweite Druck auf ein Molverhältnis Η_?:00 von 3:1, wenn nicht

anders angegeben. ■

(3) Molverhältnis H :CO = 1,2:1.

(4) Molverhältnis ui:CO = 2:1 ■ ,

(5) Hauptsächlich 2(n-Propyl)-penten-l und 2-Methyl-3-äthyl-penten-l

(6) Dioctylpheny!phosphin.

cn cn co

Aus einem Vergleich der Beispiele 25 bis 31 ergibt sich, daß die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten azoxyverknüpfenden Liganden bei der Pormylierung von verzweigtkettigen Olefinen wesentliche Vorteile erbringt, besonders im Falle der Olefine vom Diisobutylentyp. Die Verwendung nur einer Spur des Azoxy-Liganden hat fast die doppelte Alkoholausbeute zur Folge im Vergleich zur Verwendung eines Katalysators vom Phosphin-Typ als Modifizierungsmittel, wobei besonders große Mengen des kostspieligen Phosphins erforderlich sind.

Mischungen der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden können verwendet werden und können gelegentlich vorteilhafter eingesetzt werden als ein einzelner Ligand. Im folgenden Beispiel wurde gefunden, daß CHpOH) (CHpCO H)-, eine begrenzte Löslichkeit oder eine langsame Lösungsgeschwindigkeit in dem Reaktionsmedium hatte. Wenn jedoch ein zweiter Ligand (NCH₂CH₂N)(CH₂CH-(OH)CH-J₁. mit dem carboxylischen Azoxy-Liganden vermischt wurde, lösten sich beide rasch in dem Medium. Möglicherweise fand eine Säure-Base-V/echselwirkung statt.

Beispiel 32

Ein 1 Liter fassender Autoklav wurden unter Rühren mit 75 g (0,76 Mol) 3-Hepten, 0,36 g Kobalt (als Octanoatsalz), 225 g Benzol als Verdünnungsmittel und 0,16 Gew.-^ bezogen auf das Hepten, einer Mischung der vorstehend angegebenen Liganden HEDTA und ENTPROL beschickt. Das Gewiehtsverhältnis des Triessigsäurederivates zu dem Tetranol betrug 1:5· Der Reaktor und die Beschickung wurden durch Ausblasen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und auf 177°C erhitzt. Kohlenmonoxid und Wasser-

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stoff im Molverhältnis von 1:2 wurden in den erhitzten Reaktor bis zur Erreichung eines Systemdruckes von 92,40 kg/cm (1300 psig) eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von 80 Minuten wurde der Reaktor mit Inhalt auf Raumtemperatur, d.h. auf etwa 22°C. abgekühlt. Es hatte sich keine Ablagerung von metallischem Kobalt gebildet. Die Umwandlung des Heptens war vollständig und bezogen auf die Olefin-Beschickung enthielt das Produktgemisch 70 Mol-56 Cg-Alkohol und 4 MoI-JI- Cg-Aldehyd.

Es ist bekannt, daß ein Co-Katalysatorsystem aus einem komplexen Kobaltcarbonyl-Hydroformylierungskatalysator und zugesetztem Mangan für die Herstellung von Dimeralkohol nützlich ist. Vermutlich wird unter dem Einfluß des Mangans ein Teil oder die Gesamtheit des ursprünglichen Aldehydproduktes der Hydroformylierung einer Aldol-Konde'nsation unterworfen, deren Produkt unter Hydroformylierungsbedingungen zu einem Älkanol hydriert wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten azoxyverknüpfenden Liganden sind wirksame Stabilisatoren in den vorstehend genannten Reaktionssystemen.

Beispiel 33

Ein Kobalt-Mangan-Co-Katalysator für die Hydroformylierung und Aldol-Kondensation wurde hergestellt, indem man einen 0,3 Liter fassenden Autoklaven mit 2,5 g (0,005 Mol) Kobaltoctoat (11,8 % Kobalt), 5,0 g (0,0055 Mol) Mangannaphthenat (6 % Mangan), 37,5 g Benzol und 0,07 g einer azoxy-verknüpfenden Ligandenmischung beschickte, die der des Beispiels 31 mit der Abweichung entsprach, daß das Verhältnis des Tetranols zu dem Triessigsäurederivat 2,5:1 betrug. Der verschlossene Reaktor mit Inhalt"wurde

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auf etwa 19O°C erhitzt und mit einer Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mischung, deren Molverhältnis 2:1 betrug, auf

p
einen Druck von etwa 106,47 kg/cm gebracht. Nachdem sich der aus dem Kobaltearbonylkomplex bestehende Hydroformylierungskatalysator gebildet hatte (Reaktionszeit etwa 60 Minuten) wurde der Autoklav mit Inhalt abgekühlt und belüftet, um das Beschicken von 75 g (0,75 Mol) eines Cy-Cg-l-Alkengemischs (etwa 96 % Cy) zu erleichtern. Der Autoklav wurde wieder verschlossen, mit einer äquimolaren gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid

2
auf einen Druck von 64,28 kg/cm gebracht und bei 135 bis 150⁰C und einem Druck von 74,83 kg/cm für die Dauer von 110 Minuten erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 19o°C erhöht, während der Druck unter alleiniger Verwendung von Wasserstoff auf 119»82 kg/cm erhöht wurde. Danach wurde der Druck durch die Zuführung einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von 3^;1 während einer Reaktionszeit von 90 Minuten bei

2
119,82 kg/cm gehalten". Der Reaktor und das erhaltene Produkt wurden gekühlt und der Reaktor wurde belüftet. Kein Kobaltmetall oder Manganmetall war im Reaktor festzustellen. Die Umwandlung war vollständig und die Analyse des Produktes (Destillation und Gas-Flüssigkeitschromatographie) hatte" das folgende Ergebnis:

Bestandteil Ausbeute, Gewicht in g

Cg-C -Alkohole 52,4 C₁₆-Aldehyd 4,2

C₁₆-AIkOhOl 13,0 . C₁₇-AIkOhOl 1,2

70,8

Es wurde eine erhebliche Ausbeute an Dimeralkohol gebildet.

0 9 8 0 97 115 2

Claims

Patentansprüche:

-1. ■ Verfahren zur Hydroformylierung einer hydroformylierbaren organischen olefinisch.ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Hydroforrnylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 1Op⁰C und 225 C in Gegenwart eines stabilisierten Kobaltcarbonylkomplex-Katalysatörs, der durch Behandlung der Kobaltverbindungen» gegebenenfalls m in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels mit mindestens etwa 0,001 Mol und weniger als 0,5 Mol, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,25 Mol, eines azoxyverknüpfenden Chelatbildungs-Liganden pro Mol Kobalt stabilisiert wird, umsetzt*

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung unter Anwendung eines Kohlenmonoxid-Partialdruckes durchführt, der unter dem Gleichgewichtsdruck des unmodifizierten Reaktionssystems liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, W daß die hydroformylierbare organische Verbindung ein

mono-olefinischer Kohlenwasserstoff ist.

Für

Chevron Research Company

·. H.Chr.

(Dr. H.Chr. Beil) Rechtsanwalt

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