DE2064408B2

DE2064408B2 - Verfahren zur Herstellung von Lichtleitglasfasern mit parabolischer Verteilung des Brechungsindexes durch Ionenaustausch

Info

Publication number: DE2064408B2
Application number: DE2064408A
Authority: DE
Inventors: Motoaki Yoshida; Mitsugi Yoshiyagawa
Original assignee: Nippon Selfoc Kk Tokio
Current assignee: Nippon Selfoc Kk Tokio
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1980-01-24
Also published as: NL168200B; NL7018930A; NL168200C; GB1331515A; FR2080895A1; US3806328A; DE2064408A1; FR2080895B1; CA952719A; DE2064408C3; BE761092A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lichtleitglasfasern mit parabolischer Verteilung des Brechungsindexes durch Ionenaustausch, bei dem die in eine Salzschmelze eingetauchte Glasfaser Ionen mit kleinerem Beitrag zum Brechungsindex aufnimmt und Ionen mit größerem Beitrag zum Brechungsindex abgibt.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 19 13 358 bekannt geworden. Das bekannte Verfahren erfordert eine lange Behandlungsdauer, damit in ausreichendem Maße eine Diffusion erfolgt, weil die Behandlungstemperatur vergleichsweise niedrig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dauer für die Diffusionsbehandlung wesentlich zu verkürzen. Außerdem soll die Erfindung einen kontinuierlichen Verfahrensablauf ermöglichen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gcilöst, daß die Temperatur der Schmelze auf einen Wert eingestellt wird, bei dem die Viskosität des Glases niedriger als 10⁹ Ns/m² ist, und daß die Dichte der Schmelze um weniger als 0,4 g/cm³ von der Dichte des Glases bei der Behandlungstemperatur abweicht.

Die Schmelzentemperatur kann im Rahmen der Erfindung wesentlich angehoben werden, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit höher und damit die notwendige Behandlungsdauer kürzer ist. Eine Verformung der Glasfaser ist jedoch bei Einhaltung der angegebenen Dichtdifferenzen ausgeschlossen. Die Glasfaser wird im wesentlichen schwerefrei in der Schmelze getragen, so daß keine resultierenden Verformungskräfte auf die Glasfaser einwirken.

Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, welche eine schematische Ansicht einer Vorrichtung nach der Erfindung zeigt

ϊ Es ist bekannt, daß die wechselweise Diffusionsgeschwindigkeit von Ionen durch die Außenfläche einer Glasfaser bei Eintauchung in ein Salzbad lür einwertige Kationen größer ist Wenn man jedoch eine parabolische Verteilung des Brechungsindex wünscht, müssen

ίο mindestens zwei Kationenarten, die einen merklichen Unterschied der elektrischen Polarisierbarkeit pro Volumeneinheit aufweisen, durch die Oberfläche der Glasfaser wechselweise diffundieren, im einzelnen muß in dem Glas ein einwertiges Kation, bspw. Tl mit größerem Beitrag zum Brechungsindex vorhanden sein. Die Tl-Ionen werden durch Diffusion durch die Oberfläche der Glasfaser gegen mindestens eine Kationenart der Salzschmelze ausgetauscht, nämlich Li-, Na-, K-, Rb- und/oder Cs-Ionen mit kleinem Beitrag

;o zum Brechungsindex. Dieses ist in der Offenlegungsschrift 19 13 358 ausführlich dargelegt Nach dem dort beschriebenen Verfahren kann man eine parabolische Verteilung des Brechungsindex nach der Beziehung erhalten

η = n_o(\ -afi)

mit η als Brechungsindex in einem Abstand r von der Mittelachse der Faser, no als Brechungsindex auf der

jo optischen Achse und a als einer Konstanten. Diese Beziehung gilt innerhalb einer jeden Querschnittsebene senkrecht zur optischen Achse mindestens in einem Zentralbereich um die optische Achse. Eine solche Lichtleitglasfaser ist als Lichtübertragungsstrecke in

jj einem Laser-Nachrichtenübertragungssystem oder als Linsenkörper für optische oder Datenverarbeitungszwecke brauchbar. Als Glasfaser im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein GWskörper verstanden, dessen Länge größer als der Durchmesser im Quer-

4Ii schnitt ist.

Die für die Wärmediffusion der Ionen zwischen dem Glaskörper und der Salzschmelze erforderliche Zeitdauer hängt wesentlich von der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen innerhalb des Glases ab. Diese

■r, Diffusionsgeschwindigkeit ändert sich sehr stark mit der Viskosität des Glases. Da die Viskosität eines Glases exponentiell mit zunehmender Temperatur abnimmt, kann man eine exponentiell Beschleunigung der wechselweisen Wärmediffusion von Ionen mit anstei-

)(i gender Temperatur des Glases erwarten. Wenn jedoch die Temperatur über diejenige Temperatur gesteigert wird, wo die Viskosität des Glases 10⁹ Ns/m? erreicht, wirkt eine Sinkkraft oder eine Auftriebskraft auf die Glasfaser, je nach dem Unterschied zwischen den

•>j spezifischen Gewichten von Glasfaser und Salzschmelze. Da die Temperatur dann in der Nähe des Erweichungspunktes der Glasfaser liegt, ändert sich der Durchmesser der Glasfaser in Längsrichtung, es tritt eine Verjüngung auf, oder die Glasfaser verformt sich

en im Querschnitt innerhalb der Salzschmelze. Dadurch werden die Lichtleiteigenschaften der Glasfaser ungünstig beeinflußt.

Wenn bspw. eine Glasfaser der Zusammensetzung in Mol-% 3,3% Tl₂O, 17,0% Na₂O, 9,4% PbO, 70,3% SiO₂

hi in eine Lichcleiterfaser ohne Verjüngung oder teilweise Durchbiegung umgewandelt werden soll, muß die Behandlungstemperatur bei Verwendung von KNOr SaIz unterhalb 46O⁰C gehalten werden. Wenn die

Glasfaser bei dieser Temperatur von 460⁰C behandelt wird, ist eine Behandlungsdauer von 400 h für eine Glasfaser mit 1 mm Durchmesser erforderlich, bzw. eine Behandlungsdauer von 100 h für eine Glasfaser mit 0,5 mm Durchmesser, damit man eine parabolische Verteilung des Brechungsindex mindestens in einem ZentralLereich der Glasfaser erhält.

Wenn andererseits die Behandlungsteinperatur zwecks Verkürzung der Behandlungsdauer auf 500⁰C angehoben wird, wird die notwendige Behandlungsdauer für eine Glasfaser mit einem Durchmesser von 0,5 mm auf 20 h verkürzt In diesem Fall muß man jedoch eine Durchmesseränderung von 0,1 mm oder mehr pro 1 m Länge der Glasfaser in Kauf nehmen, wodurch die Foktissierungseigenschaften der Lichtleiterfaser stark beeinträchtigt werden. Die Viskosität der Glasfaser beträgt bei einer Temperatur von 460° C 10⁹ Ns/m², bei einer Temperatur von 500° C hat man den Wert 10⁷·⁶ Ns/m². Das spezifische Gewicht der Glasfaser beträgt in diesem Fall 3,5 g/cm³, das spezifische Gewicht der Salzschmelze 1,7 g/cm³, so daß der Unterschied zwischen diesen beiden Werten 1,8 g/cm³ ausmacht.

Diese Änderung des Durchmessers oder die Durchbiegung der Glasfaser aufgrund der hohen Temperatur läßt sich vermeiden, indem man eine Salzschmelze im wesentlichen gleichen spezifischen Gewichts wie die Glasfaser zubereitet, womit man eine fokussierende Lichtleiterglasfaser mit der genannten Verteilung des Brechungsindex in einer weit kürzeren Behandlungszeit herstellen kann, als dies mit herkömmlichen Arbeitsweisen möglich wäre. Denn die wechselweise Wärmediffusion von Ionen läßt sich bei der höheren Behandlungstemperatur wesentlich beschleunigen.

Zur weitgehenden Verkürzung der erforderlichen Behandlungsdauer um einen Faktor 1/10 bis 1/100 oder sogar 1/1000 gegenüber dem herkömmlichen Verfahren, wählt man vorzugsweise den Unterschied der spezifischer. Gewichte von Glasfaser und Salzschmelze kleiner als 0,4 oder noch besser kleiner als 0,2.

Nach der Erfindung wird die Behandlungstemperatur auf einen Wert gesteigert, wo die Viskosität des Glases auf 10³ Ns/cm² abnimmt oder auf eine noch höhere Temperatur gesteigert, damit in einer sehr kurzen Zeitdauer eine Lichtleitglasfaser ohne Verformung hergestellt werden kann.

Die im Rahmen der Frfindung benutzte Glasfaser enthält Tl-Ionen mit einem vergleichsweise großen Beitrag zum Brechungsindex.

Als Verbindungen für die Salzschmelze sieht man ein Salz oder 2in Oxid aus Alkaliionen wie Li-. Na-, K-, Rb- und/oder Cs-Ionen mit geringerem Beitrag zum Brechungsindex im Vergleich zu den in der Glasfaser enthaltenen Ionen vor. Normalerweise verwendet man eine Salzmischung aus einem Alkalimetallsalz und einem anderen Metallsalz mit höherem spezifischem Gewicht als das Aikalimetallsalz. Das spezifische Gewicht wird durch Einstellung des Mischungsverhältnisses der beiden Salze festgelegt. Der Unterschied der spezifischen Gewichte zwischen Glasfaser und Saizmischung kann dadurch auf einen Kleinstwert eingestellt werden. Für diese Salzmischung werden Chloride, Sulfate, Nitrate und Carbonate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, von Blei und Zink gemischt. Beispielsweise sind folgende Salzmischungen geeignet:

PbCb+KCl,

PbCb+ KCl+ ZnCI₂.

PbCU+ LiCI, KCl+ ZnCI₂,
KCl + PbCI₂ + K₂SO₄ + PbSO₄,
K₂SO₄ + PbSO₄,
K₂SO₄+ZnSO₄,
K₂SO₄+ Na₂SO₄+ ZnSO₄,

Na₂SO₄ + ZnSO₄, KNO₃+ BaNO₃,
KNO₃ + BaNO₃ + PbCL

Die Blei- und Zinkverbindungen tragen sehr viel zu

ίο der Vergrößerung des spezifischen Gewichts der Salzschmelze bei. Bariumsulfat und Calciumuarbonat erhöhen ebenfalls das spezifische Gewicht Da jedoch diese Stoffe die Oberfläche der Glasfaser undurchsichtig machen können oder korrodierend wirken können, zieht man Blei- und Zinkverbindungen vor. Da Bleinitrat und Bleicarbonat bei der Wärmebehandlungstemperatur leicht zersetzt werden, sind Bleisulfat und Bleichlorid am meisten geeignet Unter den Zinkverbindungen hat Zinknitrat ein sehr hohes spezifisches Gewicht;

ν Zinlccarbcnat zersetzt sich !eich* b**¹ u¹"¹* Wä^rr^niabⁱⁱ^^>an'^- lungstemperatur, so daß Zinksulfat und Zinkchlorid die größte Eignung haben. Kaliumsulfat und Natriumsulfat tragen zur Herabsetzung des Schmelzpunktes der Salzmischi ng bei, die als Ionenquelle für die Ionen mit

ν-, kleinem Beitrag zum Brechungsindex dient.

Andererseits kann auch ein Einzelsalz anstelle der genannten Salzmischung benutzt werden, wenn dessen spezifisches Gewicht im Vergleich zu der Glasfaser entsprechend ausgewählt ist. Rubidiumchlorid hat ein

)o spezifisches Gewicht von etwa 2,7 bei Zimmertemperatur und von etwa 2,4 bis 2,5 g/cm³ in der Schmelzphase bei hoher Temperatur. Eine Glasfaser der Zusammensetzung in Gewichts-% von 56% SiO₂, 20% Na₂0,10% Tl₂0,11% K₂0,1 % AI₂O₃, 2% MgO hat ein spezifisches

Γ, Gewicht von etwa 2,6 g/cm³ bei Zimmertemperatur und etwa 2,4 g/cm³ bei der hohen Temperatur der Wärmebehandlung. Folglich kann man Rubidiumchlorid zur Behandlung dieser Glasfaser vorsehen.

Als Schmelzstoff innerhalb des Salzbades kann man

jo auch eine Glasschmelze mit wesentlich niedrigerem Schmelzpunkt als die Glasfaser verwenden, die Ionen mit geringerem Beitrag zum Brechungsindex in Form eines Oxides enthält, bspw. ein Oxidglas mit iiiedrigem Schmelzpunkt, das ein Alkalimetall enthält, also ein

,-. B₂Oi-PbO-ZnO-Na₂O-GIaS. In diesem Fall kann die Glasschmelze auf der Oberfläche der behandelten Glasfaser als Schutzschicht verbleiben.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt eine Ausziehvorrichtung zum kontinuierlichen

-,Ii Ausziehen einer Glasfaser mit Ionen höheren Beitrags zum Brechungsindex. Eine Salzschmelze ist durch einen Heizofen auf eine so hohe Temperatur erhitzt, bei der eine Verformung der eingetauchten und erweichten Glasfaser auftretpn würde, wenn das spezifische

-,-, Gewicht der Schmelze von demjenigen der Glasfaser verschieden wäre. Außerdem sind Förder- und Zufuhreinrichtungen für die Glasfaser zum Transport derselben durch die SaI: schmelze vorhanden. Diese Vorrichtung ermöglicht eine kontinuierliche Behandlung der

_b(i Glasfaser durch Wärmediffusicn von Ionen mit höherem Beitrag zum Brechungsindex im \ustausch mit Ionen von geringerem Beitrag zum Brechungsindex.

Die Erfindung ermöglicht eine wesentliche Verkürzung der Behandlu.igsdauer für die Glasfaser. Außer-

,-, dem kann man infolge der kontinuierlichen Herstellung eine Lichtleiterglasfaser sehr großer Länge erzeugen. Das Ausziehen der Glasfaser und die Formierung des Brechung?index erfolgen in einem Arbeitsgang.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele.

Beispiel 1

Eine Glasfaser der Zusammensetzung in Mol-% von 3,3% Tl₂O, 17,0% Na₂O, 9,4% PbO, 70,3% SiO₂ mit einem Durchmesser von 1 mm wird in einem Bad behandelt, das eine Schmelze eines Salzgemisches der Zusammensetzung in Mol-% von 45% PbCI₂ und 55% KCI enthält. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt in diesem Fall 5.14°C gegenüber einer Temperatur von 460"C, die bei alleiniger Verwendung von KNO₁ nicht überschritten werden kann. Dadurch läßt sich die zur Einstellung der Fokussierungseigenschaften innerhalb der Lichtleiterglasfaser erforderliche Zeitdauer von 400 h auf 18 h verkürzen. Die Behandlungstemperatur läßt sich noch weiter auf 608⁰C steigern, wodurch die Behandiungsdauer auf nur 2,3 h verkürzt wird, in einem jeden Fall erhält man eine Lichtleiterglasfaser von etwa 30 cm Länge ohne Durchmesseränderung oder Verbiegung. Die Verteilung des Brechungsindex innerhalb der Glasfaser genügt der oben angegebenen Gleichung mit a = 0,05mm ² innerhalb eines Kreises von etwa 0,25 mm Durchmesser in einer Querschnittsebene der Glasfaser.

Bei der Behandlungstemperatur von 534⁰C beträgt die Viskosität der Glasfaser 10*⁸ Ns/cm², einer Behandlungstemperatur von 608⁰C 10^M Ns/cm². Das spezifische Gewicht der Glasfaser beträgt 3,5 g/cm³, das spezifische Gewicht der Salzmischung 3,3 g/cm³, also der Unterschied 0,2 g/cm³.

Beispiel 2

Eine Glasfaser der Zusammensetzung in Gewichts-% von 58,0% SiO₂, 14,0% Na₂O. 19,0% TI₂O, 6,0% K₂O, 1,0% AI₂Oi, 2,0% MgO mit einem Durchmesser von 1 mm wird in einem Bad wärmebehandelt, das eine aufgeschmolzene Salzmischung der Zusammensetzung in Mol-% von 65% BaNO₁ und 35% KNO) enthält. Die Wärmebehandlungstemperatur wird auf 530° C gesteigert, so daß man eine Lichtleiterglasfaser von etwa 30 cm Länge ohne Verformung nach einer Behandlungsdauer von 15 h erhält.

Die Verteilung des Brechungsindex innerhalb der Glasfaser folgt der oben angegebenen Gleichung mit einem Wert der Konstanten a = 0,08 mm ~^: innerhalb eines zentralen Kreisbereiches mit einem Radius von 0.3 mm.

Das spezifische Gewicht der Glasfaser beträgt 2,8 g/cm³, dasj-nige der Salzschmelze 2,7 g/cm³, also der Unterschied 0,1 g/cm³.

Beispiel 3

Entsprechend der anliegenden Zeichnung wird ein Glasstab 1 der Zusammensetzung in Mol-% von 33% Tl₂O, 17% Na₂O, 9,4< >/o PbO, 703% SiO₂ mit 15 mm Durchmesser einem Heizofen 3 einer Temperatur von 650⁰C mittels einer Vorschubeinrichtung 9 mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,90 mm/min zugeführt. Mit Hilfe von Ziehwalzen 6 wird eine Glasfaser 2 von 0,5 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 77 cm/min gezogen. Diese Glasfaser wird über mehrere Vorschubrollen 10, 7 und 11 in einen Heizofen 4 eingeführt. In demselben befindet sich ein Bad aus einer Salzmischung 5 der Zusammensetzung in Mol-% von 31,0% PbSOi, 31,0% Li₂SO₄, 16,0% Na₂SO₄, 22,0% K₂SO₄ auf einer Temperatur von etwa 700⁰C. Die Viskosität der durch die Salzschmelze 5 laufenden Glasfaser beträgt etwa WNs/m², das spezifische Gewicht der Glasfaser beträgt etwa 3,5 g/cm³. Das spezifische Gewicht der Salzschmelze 5 bei einer Temperatur von 700⁰C beträgt etwa 3,3 g/cm^J, so daß die Differenz der spezifischen Gewichte von Glasfaser und Salzschmelze etwa 0,2 g/cm³ ausmachen.

Während sich die Glasfaser 2 auf einer Weglänge von etwa 15 mm in einer Zeitdauer von 13 min durch die Salzschmelze 5 bewegt, erfolgt eine wechselweise Wärmediffusion zwischen Ionen mit größerem Beitrag zum Brechungsindex aus dem Inneren der Glasfaser, bspw. Tllonen und Ionen mit kleinerem Beitrag zum Brechungsindex aus der Salzschmelze bspw. Li-, Na- und Klonen durch die Oberfläche der Glasfaser hindurch.

Anschließend wird die Glasfaser aus dem Heizofen 4 mit Hilfe von Leitrollen 12, 13, 14, 15 und 8 herausgeführt sowie schließlich abgekühlt. Die Cjiastaser erleidet innerhalb des Heizofens 4 keine Verformung. Eine l.ichtleiterglasfaser mit fokussierenden Eigenschaften aufgrund einer parabolischen Verteilung des Brechungsindex läßt sich damit kontinuierlich herstellen.

Die Verteilung des Brechungsindex innerhalb eines Querschnitts der Glasfaser folgt der oben angegebenen Gleichung mit einer Konstanten a = 0,2 mm ² innerhalb eine^ zentralen Kreisbereichs mit einem Durchmesser von 25 μ.

Glasfasern der oben angegebenen Zusammensetzung mit verschiedenen Durchmessern von 0,25 mm, 0,5 mm und 1,0 mm werden in die genannte Salzgemischschmelze bei einer Temperatur von 660⁰C bzw. 800⁰C getaucht. Dadurch werden fokussierende Lichtleiterfasern hergestellt. Die jeweils erforderliche Behandlungsdauer ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Temperatur
(⁰C)

Durchmesser der
Glasfaser

(mm)

Erforderliche
Behandlungsdauer

(min)

660	0,25	4,5
660	0,5	18
660	1.0	72
800	1,0	15

Die optimale Ziehgeschwindigkeit für eine Glasfaser des angegebenen Durchmessers ergibt sich für einen Ausgangsglasstab mit 15 mm Durchmesser bei einer Ausziehtemperatur von 650⁰C mi* 300 cm/min für eine

-,ο Glasfaser von 0.5 mm Durchmesser und mit 600 cm/min für eine Glasfaser von 0,25 mm Durchmesser.

Die Länge des Eintauchweges innerhalb des Salzbades in dem Heizofen, die für eine ausreichende wechselweise Wärmediffusion der Ionen notwendig ist, errechnet sich aus den angegebenen Ausziehgeschwindigkeiten unter Berücksichtigung der Tabelle 1 gemäß der folgenden Tabelle 2.

Tabelle 2

Ausziehgeschwindigkeit der Glasfaser

cm/min

Länge des Salzbades für 0,5 mm Faserdurchmesser (m) BehandL Behandl.

temp. 660⁰C

temp. 800° C

Länge des Salzbades für 0,25 mm Faserdurchmesser (m)

Behandl. Behandl. temp. temp. 660°C 800°C

300
600

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27

Nach den Werten der Tubelle 2 kann man durch entsprechende Auswahl der Ausziehgeschwindigkeit und der Wärmebehandlungstemperatur eine kontinuierliche Herstellung der Glasfaser mit Hilfe eines Salzbades einer Längenausdehnung von 12 m für eine Glasfaser mit 0,5 mm Außendurchmesser und in einer Längenausdehnung von 6 m für eine Glasfaser mit 0,5 mm Außendurchmesser erreichen.

Die Erfindung ist für eine Glasfaser erläutert, die aus

einem Glasstab gezogen ist. Selbstverständlich läßt sich die Erfindung auch in dem Fall anwenden, wo eine Glasschmelze in einem Ziehgefäß enthalten und über eine Düse am I Interende des Ziehgefäßes gezogen wird, !•'ine Glasfaser kann nach dem Ziehen auch zunächst aufgewickelt werden und erst dann von einer Vorratstrommel m das Salzbad mit einer Vorschubgeschwindigkeit abgespult werden, die von den Werten der Tabelle verschieden ist.

Ilicr/u I Hhitt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lichtleitglasfasern mit parabolischer Verteilung des Brechungsindexes durch Ionenaustausch, bei dem die in eine Salzschmelze eingetauchte Glasfaser Ionen mit kleinerem Beitrag zum Brechungsindex aufnimmt und Ionen mit größerem Beitrag zum Brechungsindex abgibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze auf einen Wert eingestellt wird, bei dem die Viskosität des Glases niedriger als 10⁹ Ns/m² ist, und daß die Dichte der Schmelze um weniger als 0,4 g/cm³ von der Dichte des Glases bei der Behandlungstemperatur abweicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Schmelze um weniger als 0,2 gicm³ von der Dichte des Glases bei der Behandiungstempcratur abweicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze auf einen Wert eingestellt wird, bei dem die Viskosilät des Glases niedriger als 10³ Ns/m² ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei gleichzeitig die Glasfaser gezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, de:β die Glasfaser nach dem Stabziehverfahren gezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasraser aus einer Düse gezogen wird.