DE2061352B2 - Verfahren zur herstellung von vorwiegend linearen dimeren des isoprens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vorwiegend linearen dimeren des isoprens

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DE2061352B2 DE19702061352 DE2061352A DE2061352B2 DE 2061352 B2 DE2061352 B2 DE 2061352B2 DE 19702061352 DE19702061352 DE 19702061352 DE 2061352 A DE2061352 A DE 2061352A DE 2061352 B2 DE2061352 B2 DE 2061352B2
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Description

1. mindestens einer Titainerbindung der allgemeinen Formeln TiX11Y,-« oder IiOX.,, worin X und Y Halogen, den OR"-Rest (mit R" als Alkyl-. Cycloalkyl-. Alkenyl-. Arylresi). den Aceiylacetonalresi oder den Chlorsulfonylre.st und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
II. mindestens einer Phosphor- oder Antimon- \erbindung der allgemeinen Formeln P(OR):,. PO(OR);, oder Sb(OR).. worin R den Alkyl-. Cycloalkyl-. Alkenyl- oder Arylrest bedeutet und
111. mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formeln AlR'Xl oder ALR'X.1;,, worin R' einen Alkyl-. Cycloalkyl-. Alkenyl- oder Arylrest der gleich oder verschieden von R sein kann, bedeutet.
als Katalysator (Lmerisiert. wobei das Molverhältnis der Phosphorverbindung bzw. Antimonverbindung /.wischer 0.3 und 2 und der Aluminium- \erbindung zwischen 1 und 50 je Mol Titanvernindung beträgt.
2. Verfahren η ich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. Ίη ß ma α die Dimerisation in Gegenwart eines zwischen 0.5 und 1.5 Mol Phosphorverbindung bzw. An mioiiNerbindung und zwischen 3 und 10 Mol Aluminiumverbindung je Mol Titanverbindung enthaltenden Katalysators durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorliegend linearen Dinieren des Isoprens unter Verwendung eines Katalysators enthaltend eine AIuminiumalkylverbindung und eine Titanverbindung.
Bekanntlich ist mit Hilfe eines Katalysators aus einer (jbergangsmctallverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung eine selektive Dimerisierung \on Butadien möglich. Im Falle von Isopren sind jedoch die Selektivität und Ausbeute an Oligomeren niedrig. Eine wirkungsvolle Dimerisierung läßt sich nicht erzielen. Es scheint, daß für Isopren leicht eine Oligomerisierung und eine cyclische Trimerisierung auftritt. Es ist auch eine Arbeil über die Bildung von cyclischen Trimeren von Isopren mit Hilfe eines Titankomplexkatalysators bekannt, japanische Patentveröffentlichung 2 372,1060 und 6170 1961. Aus »lzv. Akad. SSSR«. 1964. S. 168 und 169 ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Isopren unter Verwendung eines Katalysators einhüllend Al(C1H9);, und TiCl1 bekanntgeworden. Bei diesem Verfahren ist die Selektivität für das lineare Diniere vergleichsweise Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der genannten Art mit hoher Selektivität für das lineare Diniere. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Isopren in einem flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C und bei Atmosphärendruck oder höherem Druck in Gegenwart von
I. mindestens einer Titanserbindung der allgemeinen ίο Formeln TiX11Yj ■„ oder TiOX2. worin X und Y
Halogen, den OR"-Rest (mit R" als Alkyl-.
Cycloalkyl-. Alkenyl-. Arylresi). den Aeetylacetonatrest oder den Chlorsulfonylrest und η eine ganze /aiii von 1 bis 4 bedeuter, und
II. mindestens einer Phosphor- oder Vnimonverhindung der allgemeinen Formeln P(OR),.
P(J(OR), oder Sh(OR);,. worin R den Alkyl-.
Cycloalkyl-. Alkenyl- oder Arvlresl bedeutet und
Hl. mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formeln AlR'Xl oder ALR'XL. worin
R' einen Alkyl-. Cycloafkyl-. Alkenyl- oder Arvlrest der gleich oder verschieden von R sein kann.
bedeutet.
als Katalysator dimerisiert. wobei das Molverhältnis der Phosphorverbindung bzw. Antimonverbindung zwischen 0,3 und 2 und der Aluminiumverhindung zwischen 1 und 50 je Mol Tiianverbindung beträgt.
Das Verfahren der Erfindung erbringt eine hohe Oligomerausbeute mit guter Selektivität für das lineare Diniere. Diese hohe Selektivität ist auf die Wirkung der elektronenabgebenden Verbindung zurückzuführen, die jedoch nur bei Verwendung eines AIuminiumtrialkyls oder eines Aluminiumdialkylchlorids zur Wirkung kommen kann. Durch die Art der elektronenabgebenden Verbindung lassen sich die Eigenschaften des Reaktionsprodukts einstellen. Diese überraschenden Ergebnisse sind offenbar auf spezielle Eigenheiten im Reaktionsverlialten von Isopren zurückzuführen.
Eine Komponente des im Verfahren der Erfindung benutzten Katalysators ist eine Titaiiverbindung 1 der genannten allgemeinen Formel. Beispiel für das Halogen sind Chlor. Brom und Jod. Beispiele für den OR"-Rest sind C1- bis Cm-Alkc.xyreste sowie Aryloxyresle. insbesondere Phenoxyreste. Bestimmte einzelne Verbindungen sind folgende: Titantetrachlorid. Titantetrabromid. Titantributoxychlorid. Titandibuto.xychlorid. Titanbutoxytrichlorid. Titantetraphenoxyd.
Titantetraäthoxyd. Titanacetylacetonaitrichlorid. Titandiacetylacetonattrichlorid. Titanchlorsulf onyltrichlorid, Titandibutoxydiacetylacetonat. Titanyltrichlorid. Titanyldibromid. Titanyldibutoxyd. Titanyldiacetylacetonat.
Als zweite Komponente in Form der elektronenab gebenden Verbindung Il sind C1- bis C10-Verbindungen mit R als Alkylrest, insbesondere als niederer Alkylrest oder als Arylrest insbesondere als Phenyl- oder Toluolrest brauchbar. Einzelbeispiele solcher Verbindüngen sind folgende:
1. Phosphitesterderivate. P(OR);,:
Triniethylphosphit. Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit. Triphenylphosphit.
Tricresylphosphit.
2. Phosphatesterderivaie. PO(OR);,:
Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylohosnhat. Triphenylphosphat, Tricrcsylphosphat.
3 4
3. Antimonverbindungen. Sb(OR);1: sind, haben eine Monoterpensirukiur: Alkohol- und
Antimontriäthoxyd. Aniimoniributoxyd. Anti- Aldehyd-derivate derselben lassen sich als synthetische montriphenoxyd. Terpenduftstoffe \erwenden.
Zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung dienen
Beispiele für Aluminiumverbindungen 111 sind 5 die folgenden Beispiele. Alle Mengen sind in Gewiclnssnlche. wo R' ein C1- bis C11,- \lkylrcst oder ein C,- prozenien angegeben.
bis C,„-Arylrest. insbesondere ein Phenylrest ist. Hierzu
gehören folgende Verbindungen: Dimethylaluminium- Beispiel 1
chlorid. Diäthylaluminiiimehl. >rid. Dipropylalumi-
niumchlorid, Dibuivlaluminiumehlorid. Diphenyl- ίο Ein 150-em3-Druckreaktionsrohr wird mit Stickstoff aluminiumchlorid. Äthvlaluminiumsesquichlorid. Iso- gespült. 30 env1 Benzol. 1 mMol Titantetrachlorid und butvlaluniiniumsesquiehiorid. "\ mMol Triphenylphosphit werden eingesetzt. Dann
Der beim Verfahren der Erfindung benutzte Kataly- werden -ImMoI Diäthvlaluminiumehlorid und lüg sator wird durch Zusammenmischen der genannten Isopren zu dem Reaktionssystem zugegeben. Die drei notwendigen Komponenten zubereitet (jede 15 Mischung wird bei 40 C 5 Stunden gerührt. Darauf Komponente kann selbst ein Gemisch sein). Die wird zur Zersetzung des Kauüysaiors salzsaure Me-Mlscb.ung ka;vi gleichzeitig oder stufenweise erfolgen. thanollösung zugetiehen. Nach Konzentration des Normalerweise bringt man die Titanverhindung und Lösungsmittels erfolgt bei Unterdruck eine Destillation die Phosphorverbindung oder Antimonserbindung des Reaktionsprodukte Dabei erhält man 8.1 g einer zuerst zusammen und gibt dann die Aluminiumver- a ο Oligomerfraktion (Kochpunkt 45 bis 130 C 7 bis bindung dazu. Das Mischen erfolgt vorzugsweise in 8 mm Hg), die Oligomerausbeute beträgt Xl " „.
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und in einer Die chemische Zusammensetzung der erhaltenen
Atmosphäre, in der aktive Verunreinigungen, die als Oligomerfraktion ist folgende: 63",, 2.6-Dimeihyl-Katalysatorgift wirksam sein können, nicht vorhanden 1.3.6-octatrien. 2" u 3.6-Dimeihyl-1.3.6-i>ctairien. 23" „ sind, also in einer Schutzgasatmosphäre. 25 2.4-Dimethyl-4-v inyl-l-cyclohexen. 12" ,„Trimere.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Li'iiidung sind die Molverhältnisse der Beispiel 2
drei wichtigen Komponenten des Katalysators wie
folgt: Phosphor- oder Antimonverbindung zwischen 30cm3 Benzol. ImMoI Tilandibutoxydichlorid.
0.5 und 1.5. Aluminiumvevbind>'.ng zwischen 3 und 10 30 ! mMol Tributylphosphii. 3 mMol Diäthylaluminiumje Mol Titanverbindung. chlorid und 20 g Isopren werden als Ausgangsstoffe
Mit Ausnahme der Verwendung eines Katalysators benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels! der beschriebenen Art folgt das Verfahren der Erfin- verarbeitet.
dung einer geeigneten Arbeitsweise für eine Oligomeri- Man erhält 16.6 g (Ausbeute S3" ,,) einer Oligomer-
sierungsreaktion der gewünschten Art. 35 fraktion. Deren Zusammens tzung ist folgende: 66" „
Das Verfahren der Erlindung kann also derart 2.6-Dimcthyl-1.3.6-oi:tatrien. 3°„ 3.6-Dimethyl-
durchgeführt werden, daß ein Isopren in Berührung 1.3.6-octatrien. 21",, 2.4-Dimethyl-4-vinyl-l-cyclomit einem Katalysator der beschriebenen Art innerhalb hexen, 10" (l Trimere.
eines geeigneten Lösungsmittels gebracht wird, beispielsweise in einen Kohlenwasserstoff wie Benzol, 40 B e i s ρ i e 1 3
Toluol, Xylol. Hexan, Heptan. Eine Reaktion ohne
Lösungsmittel ist auch möglich. Die Reaktionstempe- 30 cm3 Toluol. 1 mMol Titantetraphenoxyd.
ratur liegt zwischen 0 und 100 C. insbesondere 1.2 mMol Trieresylphospb.it. SmMoI Diäthylalumizwischen 30 und 80 C. Der Druck reicht von Atmo- niunichlorid und 10g Isopren werden als Ausgangssphärendruck bis zu einem Überdruck. Das eingesetzte 45 stoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 Isopren kann einen kleinen Anteil eines anderen bei einer Temperatur von 60 C 5 Stunden in dem 1.3-Diens enthalten. Reaktionsraum gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wird das benutzte Man erhält 7.3 g (Ausbeute 73" 0) einer Oligomer-
Lösungsmittel entfernt; das Reaktionsprodukt wird fraktion deren Zusammensetzung folgende ist: 54" „ fraktioniert destilliert, damit man das gewünschte 50 2,6-Dimethyl-1.3.6-octatrien. 2",, 3.6-Dimethyl-Dimer sowie einige Trimere erhält. 1.3.6-octatrien. 41" n 2,4-Dimethyl-4-vinyl-!-eyclo-
Es lassen sich die im folgenden genannten Isopren- hexen. 3° „Trimere.
diniere und -trimere erhalten; jedoch erhält man
2,6-Dimethyl-l,3.6-octatrien mit der höchsten Aus- Beispiel 4
beute. 55
30 cm3 Benzol. 1 mMol Titanyldichlorid. 1 mMol
Dunere: Triphenylphosphit. 4 mMol Diisobutylaluminiumchlo-
2.6-Dimethyl-1.3.6-octatrien: 3.6-Dimethyl- rid und 10 g Isopren werden als Ausgangsstoffe benutzt
1.3.6-octatrien; I^-Dimcthyl-^vinyl-l-cyclo- und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verarbeitet,
hexen. 60 Mar. erhält 8.2 g (Ausbeute 82° n) einer Oligomer
fraktion. der folgenden Zusammensetzung: 63 °„
Trlmcn:; 2,6-Dimethyl-1.3.6-*octalrien. 32 "■„ 2,4-Dimethyl-
2.4-Dimethyl-4-(4-methyl-l. 4-hcxadienyl)- 4-vinyl-l-cyclohexen. 5° „ Trimere.
1 -cyclohexen; Trimethylcyclododecatricn.
6S B e i s ρ i e I 5
Bekanntlich sind Isoprendimere wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Lineare Diniere, die 30 cnv' Benzol. 1 mMol Titanyldibromid. 1 mMol in dem Reakiionsprodukt überwiegend vorhanden Triphenylphosphit. 5 mMol Diäihylaluminiumchlorid
5 6
und 10g Isopren werden als Ausgangsstoffe benutzt Beispiel U
und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verarbeitet.
Man erhält 6,5 g (Ausbeute 65"Z0) einer Oligomer- 30cm3 Benzol. 1 mMol Titantetraäthoxyd, 1.3 mMol
fraktion der folgenden Zusammensetzung: 51 %2.6-Di- Triäthylphosphit. 5 mMol Äthylaluminiumsesquimelhyl-l,3,6-octatrien, 43% 2,4-üimethyl-4-vinyl- 5 chlorid und 10 g Isopren werden als Ausgangsstoffe l-cyelohe\en. 6" „ Trimc-re. benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 be
handelt.
Beispiel 6 Man erhalt 6.1 g (Ausbeute 61 %,) einer Oligomer-
fraktion der folgenden Zusammensetzung·. 50" „2.6-1)1-
3(km3 Benzol, ImMoI Titanyldiacetylacetonat, io methyl-1.3.6-oetatrien, 1% 3.6-Dimethvl-1.3.6-oci:i-1.5 mMol Triphenylphosphit, 6 mMol Diälhylalumi- trien. 41" ■„I^-Dimethyl^-vinyl-l-cydohexen. S" „Iriniuniehlorid und 2U g Isopren werden bei einer Tempe- mere,
ralur von 60 C 5 Stunden unter den Bedingungen des
Beispiels 1 in einem Reaktionsraum gehalten. Beispiel 12
Man erhält 17.8 g (Ausbeute 89%) einer Oligomer- 15
(raktion der folgenden Zusammensetzung·. 50" „2.6-Di- 30 cm11 Benzol. 1 mMol Titanyldibutoxyd, 1 mMol
methyl-l,3.6-ociatrien. 3" ,, 3.4-Dimcihyl-1.3.<i-oi:Ui- Triphenyiphosphit. 6 111Möl Diisobutvlaluminiumtrien. 37",, 2,4 - Dimethyl - 4 - sin;. 1 - 1 - cyclohexen, chlorid und 20 g Isopren sverden als Ausgangsstoffe-10" „ Trimere. benutzt und nach der Λ, :>eiisweise des Beispiel·,1.
20 behandelt.
Beispiel 7 Man erhält 15 g (Ausbeute 75%) einer Olig.-nicr-
fraktion der folgendenZusammensetzu'iy : 56" U2.· -Di-
30cm:i Benzol. ImMoI Titandiacetylacetonatdi- Tiethyl-l,3.6-iKUiirien. 3" „ 3.6-Dimeih;. !-1.3.' ;ctuchlorid. 1 mMol Triphenylphosphit. 4 mMol Diäthyl- trien. 35" ll2.4-Dimethyl-4-\in\l-l-c\cluhe\cn. 6' ,'Inaluminiumchlorid und 10 g Isopren werden 5 Stunden 25 mere,
bei einer Temperatur von 60 C in einem Reaklionsraum unter den Bedingungen des Beispiels 1 gehalten. Beispiel 13
Mau erhält 8.2 g (Ausbeute 82" ,.) einer Oligomer-
fruktion der folgenden Zusammensetzung: 52" „_,6-Di- 30 uir Benzol. 1 mMol Titanhuloxurichlorid.
meih\l-1.3.6-octairien. 2" „ S/i-Dimeihyl-loii-oetu- 30 ImMoI Aniimontributoxyd. 4 mMol Diäthslalumitrien. 38%, 2.4-Dimethyl-4-\ inyl-1-cyclohexen. 8% niumehlonil und 10 g Isopren werden als Ausganus-Trimere. stoffe benut/t und nach der Arbeitsweise de> Beispiels 1
η · ■ , Ι ο behandelt.
' c Man erhält 6,3 g (Ausbeute 63%) w ,· Olig.-mer-
40 cm3 Benzol. ImMoI Titanyldiacetylacetonat, 35 fraktion mit der folgenden Zusammensetzung: :■■" ,, 1 mMol Triphenylphosphai. 6 mMol Diäthylalumi- 2,6-Dimethyl-1.3.6-oeiatrien. 2"„ 3.6-Dimeth;,lniumehlorid und 10g Isopren werden als Ausgangs- 1,3,6-octatrien. 39",, 2.4-Dimeihyl-4-sinsl-l-csi:lostofi'e benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hexen, 3% Trimere.
behandelt.
Man erhält 7.3 g (Ausbeute 73%,) einer Oligomer- 40 Beispiel !4
fraktion de folgenden Zusammensetzung: 46" ,,2.6-Di-
methsl-1.3.6-0';tatrien. 27" 0 2.4-Dimctliyl-4-\inyl- 30cm:i Benzol. 1 mMol Tiutntetrabromid. O.SmMol
1-cyclohexen, 27" „ Trimere. Trimethylphosphit. 5 niMol Diäiliylaliiminiumchlorid
und 10 g Isopren werden als Ausgangsstoffe benut/t B e i s ρ i e 1 9 +5 un^ nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt.
Man erhält 6.2 g (Ausbeute 62",,) einer Oligomcr-
3') cnv1 Heptan. 1 mMol Titanacctylacetonattrichlo- fraktion der folgenden Zusammensetzung·. 55" ,,2.6-Dirid, 1 mMol Triäthylphosphat. 4 mMol Diäthylalumi- methyl-!.3.6-octatnen. 37",, 2.4-Dimethyl-4-vinylniuinehlorid und 10 g Isopren werden als Ausgangs- 1-cyclohexen. 8" „ Trimere.
stoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 50
verarbeitet. Beispiel 15
Man erhält 7,4 g (Ausbeute 74%,) einer Oligomcr-
fraktion der folgenden Zusammensetzung: 47" „2.6-Di- 30 cnv'! Benzol. 1 mMol Titanclilorsulfonyli. i-
methyl-1.3,6-oeiatrien. 25"(U 2.4-Dimethyl-2-vinyl- chlorid, 1 mMol Triphenylphosphii. 4 mMol Diäthsll-cyclohe\cn. 28"'„ Trimere. 55 alumin.umchlorid und 20 g Isopren werden als Ausgangsstoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiel 10 Beispiels 1 behandelt.
Man erhält 17.n g (Atisbe'ite 86%) einer Oligomer-
30 cm3 Heptan, 1 mMol Titandiacclylacetonat- fraktion der folgcndenZusammensetzung: 58" „2.6-Didibutoxyd. 1,3 mMol Triphenylphosphit, 2.5 mMol 60 methyl-'.3.6-octatrien. 41% 2.4-Dimethyl-4-sinyl-Äthylaluminiumscsquiehlorid und 10 g Isopren sverden 1-cyclohexen, 1 % Trimere.
als Ausgangsstoffe benutzt und nach der Arbeitsweise Zur Verdeutlichung der Wirksamkeit der elektronen-
des Beispiels 1 verarbeitet. abgehenden Verbindungen P(OR)11, PO(OR);, und
Man erhält ^ 6 g (Ausbeute 65%) einer Oligomer- Sb(OR)1 innerhalb des Ratalysatorsystems dienen die fraktion der folgenden Zusammensetzung: 57 "/0 2,6-Di- 65 folgenden Verg'cichsbeispiele. bei denen dl·* erhaltenen methyl-Ulvoctatricn, 2",,, 3,6-DiInCtIIyI-U1(S-OcUi- Ergebnisse auf Grund dieser Katalysatorkomponeiiten trien,44%2,4-Dimcthyl-4-vinyl-l-cyclohexen,7%Tri- im Vergleich zu einem Fehlen dieser Katalysatorkomponenten aiiiieccbcn sind.
Oligomer- Selektivität
Arbeitsweise ausbeute für lineare
Diniere
7.
ohne Zusatz einer elektronen
abgebenden Verbindung .. 44 2
1. P(OCeHB)3 (Beispiel 1) ... 81 65
2. Sb(OC4H9)3 (Beispiel 3) ... 63 58
3. Aluminiumtrialkyl ohne
elektronenabgebende
Verbindung 35 40
Reaktionsbedingungen:
1. AlEt2CI — TiCl4-SyStCiH, 40"C, 5 Stunden,
S 2. AlEt2CI --TiCl3(OHu) System, 40 C, 5 Stunden,
3. AI(I-Bu)3 --TiCI1-SyStCiH. 40"C, 5 Stunden.
Diese Vcrglcichsmcssungcn /eigen. dalA die elck-ίο troncnabgcbcndcn Verbindungen im Rahmen da Erfindung nicht nur die Oligomerausbculc anheben sondern auch strukturbestimmend wirksam sind.
J0951'

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hers'ellung von vorwiegend linearen Dinieren des Isoprens in Gegenwart eines eine Alumiiiiumalkylverbiiidung und eine Titanverbindimg enthaltenden Katalysators, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e ι. daß man Isopren in einem flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C und bei Atmosphärendruck oder höherem Druck in Gegenwart von
DE2061352A 1969-12-24 1970-12-12 Verfahren zur Herstellung von vor wiegend linearen Dimeren des Isoprens Expired DE2061352C3 (de)

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DE2061352A1 (de) 1971-07-01
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