DE2061216B2 - Thermoplastische formmasse - Google Patents
Thermoplastische formmasseInfo
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Description
fettsaurem Metallsitz, gekennzeichnet durch
(I) 20 bis 70 Gewichtsteile des Pfropfmischpoly-
(I) 20 bis 70 Gewichtsteile des Pfropfmischpoly-
Dientyp mit einem Gelgehalt von mindestens 75% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von mindestens 0,2 Mikron als
30 Gewichtsteilen der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wobei der Anteil des
Polymerisats, der chemisch mit dem Polymeri-
Thermoplastische Fonsmasse aus einem Pfropfmischpplymerisat
von einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten
aliphatischen Nitrilverbindung auf einem Polymerisat vom Dientyp als Pfropfgrundlage und
einem Mischpolymerisat aus einer aromatischen
Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphati- io sei denn, daß man die beiden Harze mit Hilfe eines
sehen Nitrilverbindung und mit einem Gehalt an Hochleistungskneters, z.B. eines Banbury-Knetsrs ausreichend
knetet Auch dann hat die Harzmasse einen schlechten Glanz und eine schlechte Schlagfestigkeit
Weiterhin ergibt diese Harzmasse beim Strangpressen
merisats, welches hergestellt worden ist aus 20 15 Formgegensiände, die eine große Anzahl von sogebis
50 Gewichtsteilen des Polymerisats vom nannten »Fischaugen« zeigen. Zur Herstellung einer
Harzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein
Harzpulver mit einem durch Suspensionspolymerisation
Pfropfgrundlage und 40 bis 60 Gewichtsteilen 20 erhaltenen perlenförmigen Mischpolymerisat aus aroder
aromatischen Vinylverbindung und 10 bis matischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen
vermischt wird. Das Harzpulver wurde dadurch erhalten, daß man eine kleine Menge des
Monomerengemisches aus aromatischen Vinylverbin-
sat vom Dientyp verbunden ist, 15 bis 50 25 düngen und ungesättigten Nitrilverbindungen in Gegen-Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile Polymeri- wart einer größeren Menge einer kautschukartigen
sat vom Dientyp beträgt und wobei die Polymerlatex einer Emulsionspolymerisation unterspezifische
Viskosität des restlichen nichtge- zieht, um mehr als 80% des Monomerengemisches
^u-enenPoIymerisats0'5bis0'9beträgt' chemisch mit dem kautschukartigen Polymerisat zu
(11) 30 bis 80 Gewichtsteile des Polymerisats mit 30 verbinden, worauf man die erhaltene Polymerlatex
zusammen mit einer harzartigen Mischpolymerisat-Latex koaguliert, wobei die Mischpolymerisat-Latex
dadurch gebildet wurde, daß in einem anderen System nur das vorstehend angegebene Monomerengemisch
einer Emulsionspolymerisation unterzogen wurde. Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund seiner komplizierten
Herstellungsschritte unwirtschaftlich.
Aus der DT-AS 12 44 398 sind thermoplastische Formmassen aus (A) einem Pfropfmischpolymerisat
einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbin-
dung, wie Styrol, und einer ungesättigten aliphatischen
Nitrilverbindung, wie Acrylnitril, mit einem Polymerisat n. c ,. . ... . vom Dientyp als Pfropfgrundlage, das mindestens 80
uie fcrtindung bezieht sich auf thermoplastische Gew.-% an polymerisiertem konjugierten Diolefin
formmassen bzw. Harzmassen mit einer ausgezeichne- 45 enthält, und (B) einem Mischpolymerisat aus einer
ten icniagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und einem ausge- aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol und einer
zeichneten Aussehen; sie enthalten ein Pfropfmischpo- ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wie Acryllymensat,
das durch Emulsionspolymerisation eines nitril, und mit einem Gehalt an fettsaurem Metallsalz
Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinyl- bekannt. Dieser Druckschrift lassen sich jedoch keine
verbindung und einer ungesättigten aliphatischen 50 Angaben über den Pfropfgrad des Propfmischpolymeri-N.tnlverbindung
in Gegenwart eines kautschukartigen sats und über den Polymerisationsgrad des Mischpolymeren
entnehmen, das mit dem Pfropfpolymeren vermischt wird. Diese beiden Parameter sind jedoch für
die Verarbeitbarkeit und den Glanz der resultierenden 55 Massen von großer Bedeutung, wie noch in den
Vergleichsbeispielen 4 in Tabelle 2 und 5 bis 15 in Tabelle 3 gezeigt werden wird. Aus der FR-PS 14 47 638
sind thermoplastische Zusammensetzungen bekannt, zu
^ aliphatischen Nitrilverbindung 60 A^yLriUufSn KaltsdiTlSx vom Diemyp mk
als ungesättigte N.tr.lverbindung abge- einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,6 Mikron aufgepfropft
einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,9, das 65 bis 85 Gewichtsteile der aromatischen
Vinylverbindung und 35 bis 15 Gewichtsteile der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung
enthält,
(III) 0,1 bis 3 Gewichtsteile des fettsauren Metailsalzes
und ferner
(I V) mindestens 0,01 Gewichtsteil einer Organosiliciumverbindung.
w tj - - — - o"""
Polymerenlatex vom Dientyp erhalten wurde, und ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation eines
Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen
Nitrilverbindung erhalten wurde.
Bezüglich der Pfropfpolymerisate (ABS-Pfropfpolymerisate),
die durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung
kürzt) in Gegenwart eines kautschukartigen Dien-Po- !ymerisats erhalten werden, wurden bisher schon
zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die zu vielen \rten von Polymerisaten führten, die für spezielle
Zwecke brauchbar sind. Zur Verbesserung der Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymerisaten wurden bereits
fiele Varianten erprobt; beispielsweise wurde ein
wird und das resultierende Mischpolymere mit einem getrennt hergestellten Styrol/Acrylnitril-Mischpolymeren
gemischt wird. Der aus dieser Entgegenhaltung bekannte Stand der Technik entfernt sich damit von
dem der DT-AS 12 44 398, da der Zusatz eines fettsauren Metallsalzes nicht angesprochen wird. Die
US-PS 33 55 404 erwähnt, daß Salze der Stearinsäure
bei der Herstellung und Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Diese Salze der
Stearinsäure sollen als EntformungsmitteL Antiblockmittel oder als Antiagglomeriermittel dienen. Die
»E_PS 6 22 945 betrifft ein thermoplastisches Polymeres
«is einer aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril mit einem Gehalt an Stearinsäuresalz. Das Stearinsäure-,jjz dient als Stabilisator gegen Verfärbung bei
Erwärmung- Sowohl der amerikanischen als auch der belgischen Patentschrift sind keinerlei Hinweise zu ι ο
entnehmen, daß die zugesetzten fettsauren Salze zur Erhöhung der Schlagfestigkeit herangezogen werden
können; hinzu kommt, daß im Unterschied zur DT-AS J2 44 398 in der amerikanischen Patentschrift lediglich
von thermoplastischen Polymeren und in der belgischen Patentschrift von einem Polymeren die Rede ist, das sich
aus einer aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril zusammensetzt, wobei die aus der DT-AS 12 44 398
bekannten Harzmassen gleichfalls Stearinsäuresalze enthalten können. Die DT-PS 12 88 314 (= FR-PS
14 90 117) betrifft die Verwendung von siliciumorganischen
Verbindungen zur Stabilisierung von Polymeren gegen UV-Licht und Hitzeschädigung. Es werden
verschiedene Polymere angesprochen, die mit siliciumorganischen Verbindungen stabilisiert werden sollen,
den aus der DT-AS 12 44 398 bekannten thermoplastischen
Formmassen jedoch nicht nahekommen. In Kunststoffe, 1957, Seite 202 links, werden lediglich
{,lischungen von Silikonen mit anderen Kunststoffen wie Polyäthylen, Vlnylharz und Polyäther, erwähnt, die
für Zwecke verwendet werden, bei denen eine elektrische Isolierung erforderlich ist. Aus der GB-PS
8 76 762 ist lediglich eine Methode zur Stabilisierung von kristallinen alpha-Olefinpolymeren durch Zugabe
von Silikonen bekannt, wobei durch die Zugabe der Abbau bei den Verarbeitungstemperaturen herabgesetzt
werden soll. Der FR-OS 20 05 036 kann man nicht mehr entnehmen, als daß die Verarbeitbarkeit von
organischen Polymeren durch Zugabe von Organopolysiloxanen, wie Dimethylpolysiloxanen, verbessert werden
kann.
Die Nachteile des bekannten Stands der Technik können nun erfindungsgemäß durch thermoplastische
Formmassen aus einem Pfropfmischpolymerisat von einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbindung
und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung auf einem Polymerisat vom Dientyp als Pfropfgrundlage
und einem Mischpolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten
aliphatischen Nitrilverbindung und mit einem Gehalt an fettsaurem Metallsalz überwunden werden, wobei die
erfindungsgemäße Formmasse gekennzeichnet ist durch
(I) 20 bis 70 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats, welches hergestellt worden ist aus 20 bis
Gewichtsteilen des Polymerisats vom Dientyp mit einem Gelgehalt von mindestens 75% und einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 Mikron als Pfropfgrundlage und 40 bis
60 Gewichtsteilen der aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen der ungesättigten
aliphatischen Nitrilverbindung, wobei der Anteil des Polymerisats, der chemisch mit dem
Polymerisat vom Dientyp verbunden ist, 15 bis Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymerisat
vom Dientyp beträgt und wobei die spezifische Viskosität des restlichen nichtgebundenen Polymerisats
0,5 bis 0,9 beträgt,
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(II) 30 bis 80 Gewichtsteile des Polymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 03, das 65 bis
85 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung und 35 bis 15 Gewichtsteile der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung enthält,
(III) 0,1 bis 3 Gewichtsteile des fettsauren Metailsalzes
und ferner
(IV) mindestens 0,01 Gewichtsteile einer Organosilicjumverbindung.
Auch wenn diese Masse lediglich aus der Schmelze extrudiert wird, ergibt sie Formgegenstände mit
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einem ausgezeichneten Aussehen und einer ausgezeichneten
Verformbarkeit ohne die vorstehend angegebenen Nachteile.
Füpr alle vorstehend angesprochenen Druckschriften, die die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen
anführen, gilt folgendes. Wenn man in der folgenden Tabelle 4 die erfindungsgemäßen Beispiele 16
bis 18 mit den Vergleichsbeispielen 16 bis 22 vergleicht, so zeigt sich, daiß die Verwendung eines fettsauren
Metailsalzes mit einer siliciumorganischen Verbindung einen synergistischen Effekt bezüglich der Schlagzähigkeit
hervorruft, der bei der alleinigen Verwendung einer dieser Komponenten nicht erzielt werdet) kann. Darin
ist der über; aschende und unerwartete Fortschritt und ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen
Lehre zu sehen. Selbst wenn die relativ teure siliciumorganische Verbindung in einer Menge von 0,2
bis 0,5 Gewichtsteilen zugegeben wird, beträgt die lzod-Schlagzähigkeit (Kerbschlagzähigkeit) nur 17 bis
18 kg/cm2 (Vergleichsbeispiele 19, 20 und 22 in der folgenden Tabelle 4). Wenn demgegenüber 0,1 bis 0,5
Gewichtsteile fettsaures Salz zugegeben werden, führt die Verwendung der siliciumorganischen Verbindung in
einer Menge von nur 0,02 bis 0,05 Gewichtsteilen zu der unerwartet hohen Schlagzähigkeit von 26 bis 28 kg/cm2
(erfindungsgemäße Beispiele 16 bis 18 in der folgenden
Tabelle 4).
Ein Hauptvonieil, der durch die Erfindung erzielbar
ist, besteht darin, daß das ABS-Pfropfpolymerisat eine ausreichende mechanische Festigkeit hat, auch wenn es
mit anderen Harzen vermischt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Menge der teuren
Organosiliciumverbindung im allgemeinen durch Mitverwendung einer Metallseife einer Fettsäure erniedrigt
werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Polymerisate umfassen z. B. Polybutadiene und Mischpolymerisate,
die mindestens zu 75% aus Butadien und einem damit unter Bildung eines kautschukartigen
Polymerisats mischpolymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind. Beispiele für geeignete Monomere
sind aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Ä-Methylstyrol; ungesättigte Acrylate und Methacrylate,
wie Methylacrylat und Methylmethacrylat; und Divinylbenzol. Das kautschukartige Polymerisat soll
einen Gelgehalt von mindestens 75% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens
0,2 μ haben. Um einen Formgegenstand mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einem ausgezeichneten
Aussehen zu erhalten, soll das kautschukartige Polymerisat gleichmäßig und stabil in der Harzmasse
dispergiert sein. Insbesondere wenn der Pfropfgrad auf einen verhältnismäßig niedrigen Wert von etwa 15 bis
50% eingestellt werden soll (der Grund hierfür ist nachstehend angegeben) soll der Gelgehalt des
kautschukartigen Polymerisats mehr als 75%, Vorzugs-
weise 80 bis 90%, betragen. Auch der Teilchendurchmesser
des kautschukartigen Polymerisats ist ein Faktor, der die Formbarkeit der Harzmasse und das
Aussehen des fertigen Fonngegenstandes beeinflußt Ist der Teilchendurchmesser niedrer als 0,2 μ, so verschlechtem
sich die Formbarkeit und das Aussehen. Die Menge des kautschukartigen Polymerisats beträgt
zweckmäßig 20 bis 50 Teile auf 100 Teile der Gesamtmenge aus kautschukartigem Polymerisat und
den Monomeren. Ist dieser Anteil niedriger als 20 Teile, so verschlechtern sich die für die sogenannten
ABS-Harze typischen Eigenschaften, wenn das kautschukartige Polymerisat mit einem Mischpolymerisat
aus aromatischer Vinylverbindung und ungesättigter Nitrilverbindung vermischt wird; auch einige für
ABS-Pfropfpolymerisate typische Eigenschaften verschlechtern sich. Beträgt dieser Anteil dagegen mehr als
50 Teile, so ergibt das Gemisch aus kaistschukartigem
Polymerisat und eingemischtem Polymerisat selten Formgegenstände mit einem ausgezeichneten Aussehen,
es sei denn, daß man einen Hochleistungskneter der vorstehend beschriebenen Art verwendet.
Die Monomeren, die bei der Emulsions-Pfropfpolymerisation in Gegenwart der kautschukartigen Polymerlatex
verwendet werden, sind die vorstehend angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die
ungesättigten Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomeren werden in Form
eines Gemisches aus 65 bis 80 Gewichtstcilen der aromatischen Vinylverbindungen und 35 bis 20 Gewichtsteilen
der ungesättigten Nitrilverbindungen verwendet. Ist die Menge der ungesättigten Nitrilverbindung
größer als 35 Teile, so wird die Harzmasse nicht nur stärker verfärbt, was besonders im Zeitpunkt der
Heißverformung der Fall ist, sondern es erniedrigt sich auch die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Verformens.
Ist der Anteil des ungesättigten Nitrils jedoch niedriger als 20 Teile, so verschlechtert sich die mechanische
Festigkeit und die chemische Beständigkeit der erhaltenen Harzmasse.
Die Emulsions-Pfropfpolymerisation wird unter Verwendung
eines Redoxinitiators durchgeführt, der ein organisches Peroxyd und ein Eisensalz enthält. Als
organische Peroxyde können z. B. Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder p-Menthanhydroperoxyd
verwendet werden. Als Eisensalz kann jedes Ferro- oder Ferrisalz verwendet werden, wobei
im allgemeinen ein Salz der Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird. Die Menge des organischen
Peroxyds beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichmeile, und die Menge des Eisensalzes beträgt 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile polymerisierbare Komponenten.
Als Emulgatoren können die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren
verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch ein Natrium- oder Kaliumsalz einer disproportionierten
oder hydrierten Harzsäure verwendet. Weiterhin kann ein Fettsäuresalz mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
verwendet werden.
Falls erforderlich wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisations-Modifizierungsmittels
durchgeführt. Als Polymerisations-Modifizierungsmittel werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen
verwendet. Gewöhnlich wird ein langkettiges Mercaptan, wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, insbesondere
tert-Dodecylmercaptan, verwendet.
Die Menge des Polymerisations-Modifizierungsmittels beträgt zweckmäßig etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile.
Die Polymerisation der vorstehend angegebenen Komponenten, die während der Reaktion stattfindet,
wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 95° C durchgeführt Liegt die Temperatur
unterhalb 400C, sp verläuft die Reaktion nur langsam,
während bei einer Temperatur von mehr als 95° C das Polymerisationssystem instabil .vird, d h. es bilden sich
koagulierte Substanzen.
Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen kombiniert werden, kann der Pfropfgrad des ABS-Pfropfpolymerisats
und das Molekulargewicht des nichtgebundenen Mischpolymerisats über einen zweiten
Bereich variiert werden. Damit man jedoch beim Vermischen mit dem einzumischenden Polymerisat eine
Harzmasse mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen erhält, soll das
erfindungsgemäß verwendete Pfropfmischpolymerisat jedoch einen Pfropfgrad von 15 bis 50%, vorzugsweise
von 20 bis 40% haben. Wenn das Pfropfpolymerisat einen Pfropfgrad außerhalb des angegebenen Bereiches
hat, d.h. von weniger als 15%, so haben die kautschukartigen Polymerisatteilchen in der schließlich
erhaltenen Harzmasse eine geringe Dispersionsstabilität; wird die Masse bei einer verhältnismäßig hohen
Temperatur geformt, so beginnen sich die kautschukartigen Polymerisatteilchen zu agglomerieren, wobei ein
Formgegenstand mit einem äußerst schlechten Oberflächenglanz erhalten wird. Ist der Pfropfgrad andererseits
höher als 50%, so wird es schwierig, das Pfropfpolymerisat mit dem eingemischten Polymerisat homogen zu
vermischen, so daß die erhaltenen Formgegenstände nicht nur ein schlechteres Aussehen haben, sondern
auch die Verarbeitbarkeit und die Oberflächenhärte schlechter werden.
Die spezifische Viskosität des bei der Emulsion-Pfropfpolymerisation
gebildeten ungebundenen Mischpolymerisats soll im Bereich von 0,5 bis 0,9 liegen. Ist die
spezifische Viskosität niedriger als 0,5, so hat der fertige Formgegenstand eine schlechtere mechanische Festigkeit;
ist die spezifische Viskosität höher als 0,9, so beobachtet man eine merkliche Verschlechterung des
Fließverhaltens beim Formen (Formbarkeit).
Eine Polymer-Latex, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, und die alle vorstehend angegebenen
Bedingungen erfüllt, wird mit Hilfe einer Säure in an sich bekannter Weise koaguliert, gewaschen und
anschließend getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird.
Die Monomeren, die zur Herstellung des eingemischten Polymerisats verwendet werden können, können die
vorstehend angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die ungesättigten Nitrilverbindungen sein; sie
liegen in Form eines Gemisches aus 65 bis 85 Teilen, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsteilen aromatische
Vinylverbindungen und 35, 15, vorzugsweise 30 bis 20 Gewichtsteilen ungesättigten Nitrilverbindungen vor.
Die spezifische Viskosität des eingemischten Polymerisats soll 0,45 bis 0,9 betragen. Ist die spezifische
Viskosität niedriger als 0,45, so wird eine große Anzahl von »Fischaugen« gebildet; wenn die spezifische
Viskosität jedoch mehr als 0,9 beträgt, so hat die endgültige Harzmasse ein geringeres Fließvermögen.
Das eingemischte Polymerisat kann nach den bekannten Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren
hergestellt werden.
Für den Spritzguß ist es im allgemeinen erwünscht, ein freies Mischpolymerisat, das bei der Emulsions-
Pfropfpolymerisation gebildet wurde und das eine spezifische Viskosität von 0,5 bis 0,7 hat, und ein
eingemischtes Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,7 zu kombinieren. Zum
Strangpressen ist es erwünscht, ein nichtgebundenes Mischpolymerisat und ein einzumischendes Polymerisat
zu kombinieren, die beide eine spezifische Viskosität von 0,7 bis 0,9 haben.
Die Beziehung der spezifischen Viskositäten des einzumischenden Polymerisats und des nichtgebundenen
Mischpolymerisats, das bei der Pfropfpolymerisation gebildet wird, ist derart, daß es in dem Falle, in dem
die Menge des einzumischenden Polymerisats höher ist als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats, erwünscht
ist, daß die beiden Polymerisate so miteinander kombiniert werden, daß die spezifische Viskosität des
einzumischenden Polymerisats größer als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats ist
Erfindungsgemäß wird eine Metallseife einer Fettsäure und eine Organosiliciumverbindung zusätzlich zu den
vorstehend angegebenen beiden Arten von Polymerisaten verwendet. Der Zusatz dieser Verbindungen hat zur
Folge, daß die Schlagfestigkeit der Harzmasse, die durch die Anwesenheit des kautschukartigen Polymerisats
in der vorstehend angegebenen Art bedingt ist, noch verbessert werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendbare Metallseife einer Fettsäure ist ein Metallsalz einer geradkettigen,
gesättigten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, z. B. von Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure;
als Metalle können alle Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium verwendet werden,
sowie Metalle der Gruppe Ub, wie Zink und Kadmium, Metalle der Gruppe HIb, wie Aluminium, Gallium und
Indium und Metalle der Gruppe IVb, wie Germanium, Zinn und Blei. Diese Metallseife wird in Mengen von 0,1
bis 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
Gesamtmenge emulgiertes Pfropfpolymerisat und einzumischendes
Polymerisat verwendet Die fettsaure Metallseife kann entweder allein oder in Form eines
Gemisches aus zwei oder mehreren Metallseifen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Organosiliciumverbindung ist ein Organopolysiloxan mit der Formel
R1
— Si —O
bedeuten), eine Silanverbindung mit der Formel R1R2R3R4S1
(worin Ri bis R4 niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen
darstellen), oder ein Organohalogensiian mit der Formel
(worin Ri bis R4 niedere Alkylgruppen oder Arylgrup-
pen and π eine positive Zahl von mindestens 1 (worin R eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
X ein Halogenatom und π 1 bis 3 bedeutet).
Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane, wie Polydimethylsiloxan,
Polymethyläthylsiloxan, Pclydiäthylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan; Silane, wie
Tetraäthylsilan und Trimethylhexylsilan; und Halogensilane, die Triäthylchlorsilan,
Diäthyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan.
Diese Organ siliciumverbindungen sollen einen Siedepunkt
von .mindestens 1200C haben und bei den
Formtemperaturen der Harzmassen thermisch und chemisch stabil sein. Beispiele für Organosiliciumverbindungen,
welche diesen Bedingungen genügen, sind, was die Polysiloxane betrifft beispielsweise solche mit einer
Viskosität von 0,2 bis 500 000 Centistokes, vorzugsweise von 5 bis 50 000 Centistokes (nachstehend als »cst«
abgekürzt). Die vorstehend erwähnten Organosiliciumverbindungen können entweder allein oder in Kombination
von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden; die Menge der Organosiliciumverbindung soll
mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
des Pfropfmischpolymerisats und des eingemischten Polymerisats, betragea
Das ABS-Pfropfpolymerisat kann beispielsweise mit Hilfe eines Trommelmischers, eines Henschelmischers,
eines Baribury-Mischers oder eines Nauter-Mischers mit dem einzumischenden Polymerisat vermischt
werden, und das erhaltene Gemisch kann zusammen mit der Organosiliciumverbindung und der fettsauren
Metallseife extrudiert werden.
Auf dieser Mischstufe bzw. in anderen Stufen ist es natürlich möglich. Stabilisatoren, Schmiermittel, Farbstoffe
usw. zuzusetzen.
Der Pfropfgrad wurde wie folgt bestimmt: Eine emulgierte Pfropfpolymerisat-Latex wurde bei Raumtemperatur
zu Isopropylalkohol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 8O0C erhitzt, um das Polymerisat zu
koagulieren, das dann abfiltriert, gewaschen und zu
einem Propfpolymerisatpulver getrocknet wurde. Eine
bestimmte Menge (A) dieses Pulvers wurde zu Aceton
gegeben, das erhitzt wurde, um das nichtgebundene
harzartige Mischpolymerisat aufzulösen. Die so gebilde te Lösung wurde dann in eine Zentrifugen-Trennvor-
richtung, die sich mit 15 000 U/min drehte, gebracht
wobei eine unlösliche Substanz /B/erhalten wurde. Dei
Propfgrad wurde nach folgender Gleichung berechnet:
B-A- kautschnkartige Fraktion des Pfropfpolymerisats A · kaatschukartige Fraktion des Pfropfpolymerisats
100.
Der Ausdruck »spezifische Viskosität« der in der Beschreibung und in den Ansprüchen bei dem
einzumischenden Polymerisat and dem nichtgebundenen Mischpolymerisat aus aromatischen Vinylverbindungen ond ungesättigten Nitroverbindungen nr
Pfropfpolymerisat verwendet wird, bezieht sich auf der
Wert, der in einer 0,l°/oigen Dimethylformamidlösung bei 25° C gemessen wurde.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Beispiele erläutert, in welchen sich alle Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1 und 2
(Ansatz 1):
Cumolhydroperoxyd 0,3 Teile Ferrosulfat 0,005 Teile Dextrose 1,0 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan 0,4 Teile
Kaliumsalz von disproportioniertem Kolophonium 2,0 Teile Natrium-Methylen-bis-
naphthalinsulfonat 0,15 Teile
Wasser 160,0 Teile
Ein Gemisch mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt.
Dem Gemisch wurden weiterhin 20 bis 70 Teile eines Polybutadiene (durchschnittlicher Teilchendurchmesser
0,2 bis 0,3 μ, Gelgehalt 85%) und 80 bis 30 Teile eines
Gemisches aus Styrol (St) und Acrylnitril (AN) im Verhältnis 7 :3 zugesetzt Nach dem Ausspülen des
Gefäßes mit Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden bei 500C polymerisiert Die erhaltene
Latex wurde durch Zusatz von Schwefelsäure koaguliert mit Wasser gewaschen und dann zu einem Pulver
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 bis 400 μ getrocknet.
(Ansalz 2):
St
AN
St
AN
Dilauroylperoxyd
Kaliummathacrylatmethacrylat-Mischpolymerisat
Mangansulfat
Natriumchlorid
Wasser
Kaliummathacrylatmethacrylat-Mischpolymerisat
Mangansulfat
Natriumchlorid
Wasser
71 Teile
29 Teile
0,6 Teile
29 Teile
0,6 Teile
0,1 Teile
0,15 Teile
0,37 Teile
100,0 Teile
0,15 Teile
0,37 Teile
100,0 Teile
Ein Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wurde in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt. Nach dem
Ausspülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde das Gemisch 6 Stunden bei 80° C polymerisiert. Das
erhaltene Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein perlenförmiges Polymerisatpulver
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 μ erhalten wurde. Die spezifische Viskosität
dieses Polymf risats betrug 0,62.
Das Pfropfpolymerisat und das Perlpolymerisat wurden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß
die Kautschukkomponente im Mischharz 15% betrug Das Mischharz wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers
unter Zusatz von 1,0 Gewichtsteilen Bariumstearat und 0,03 Gewichtsteilen Polydimethylsüoxan (Viskosität
10 cSt) hergestellt und dann mit Hilfe eines Extruders zu Pillen geformt. Aus den erhaltenen Piller
wurden durch Spritzguß oder durch Strangpresser Prüfkörper hergestellt, die dann zur Bestimmung dei
Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) des Oberflächenglan zes usw. verwendet wurden.
Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mi Harzgemischen durchgeführt, in denen die kautschukar
tige Polymerisatkomponente im Pfropfpolymerisa größer war (Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Polybutadiengehalt im Pfropfpolymerisat (%) Pfropfgrad
Spezifische Viskosität des freien (nichtgebundenen Mischpolymerisats)
Kerbschlagzähigkeit des nach dem Einspritzverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg · cm/cm2)
Glanz des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers
»Fischaugen« auf dem extrudierten Prüfkörper (Beobachtung mit dem Auge)
Beispiel 1 |
Beispiel 2 |
Vergleichs beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
20 31 0,66 |
40 26 0,64 |
60 20 0,62 |
70 18 0.6 t |
25 | 26 | 22 | 18 |
90 | 91 | 80 | 55 |
keine | keine | wenige | zahlreiche |
Beispiel 3und4
60
Pfropfpolymerisate mit unterschiedlichem Pfropfgrad *
wurden unter Verwendung von 30 Teflen Polybutadien (das gleiche wie in Beispiel 1), 49,7 Teilen Styrol und 203
Teilen Acrylnitril hergestellt Jedes dieser Pfropfpolymerisate wurde mit dem gleichen Perlpolymerisat wie in
Beispiel 1 vermischt, so daß der Polybutadiengehalt 15% betrug. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers mit 0,8 Gewichtsteilen Magnesium stearat und 0,04 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxa
(Viskosität 1000 cSt) vermischt und dann mit Hilfe eine Strangpresse zu Pillen geformt Die erhaltenen Pille
wurden zur Bestimmung der verschiedenen Eigenscha ten verwendet
Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche m Harzmassen wiederholt, bei denen der Pfropfgra
niedriger bzw. höher war (Vergleichsbeispiele 3 und A Dk Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel
3
3
Beispiel
3
3
Beispiel
4
4
Vergleichsbeispiel
4
4
Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats Spezifische Viskosität des nichtgebundenen
Mischpolymerisats
Fließfähigkeit*) (χ 103cm3/sec)
Kerbschlagzähigkeit des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg · cm/cm2) Glanz des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers
Rockwell-Härte (R-Skala)
Fließfähigkeit*) (χ 103cm3/sec)
Kerbschlagzähigkeit des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg · cm/cm2) Glanz des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers
Rockwell-Härte (R-Skala)
12 0,62 |
20 0,64 |
33 0,60 |
60 0,61 |
16 23 |
15 26 |
16 25 |
10 20 |
70 | 92 | 93 | 85 |
108 | 107 | 107 | 102 |
Die Fließfähigkeit wurde mit Hilfe eines Koka-Fließfähigkeitstesters bei einer Temperatur von 2000C unter einer Belastung
von 30 kg und unter Verwendung einer Düse von 1 mm Durchmesser und einer Länge von 2 mm gemessen (das gleiche gilt für
die nachstehenden Messungen).
Beispiel 5bis 15
Es wurden Pfropfpolymerisate (Pfropfgrad von 25 bis 35) mit unterschiedlicher spezifischer Viskosität des
nichtgebundenen Acrylnitril-Styrol-Harzes in der gleichen
Weise wie in Beispiel 3 hergestellt Weiterhin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
Acrylnitril-Styrol-Perlpolymerisate mit unterschiedlicher
spezifischer Viskosität hergestellt, wobei die Menge des tert-Dodecylmercaptans variiert wurde. Die
beiden Polymerisate wurden derart miteinander vermischt, daß die Menge des Polybutadiens im Mischharz
15% betrug. Das Mischharz wurde mit 1,0 Gewichtsteilen Zinkstearat und 0,05 Gewichtsteilen Polymethylphenylsiloxan
(Viskosität 1000 cSt) vermischt und dann mit Hilfe einer Strangpresse zu Pillen geformt. Aus den
erhaltenen Pillen wurden Prüfkörper hergestellt, die dann auf ihre Eigenschaften getestet wurden.
Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzmassen durchgeführt, bei denen die spezifische
Viskosität des Perlpolymerisats variiert wurde (Vergleichsbeispiele). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
angegeben.
Spezifische Viskosität des nichtgebundenen AN-St-PoIymerisats
Spezifische | Kerbschlag- | Fließ | Fischaugen | Glanz der |
Viskosität | zähigkeit des | fähig | auf der | extru |
des Perl | nach dem Ein | keit | extrudierten | dierten |
polymerisats | spritzverfahren | Folie | Platte | |
hergestellten | ||||
Prüfkörpers | ||||
(kg ■ cm/cm2) | (· 103 cm V see) |
|||
0,42 | 12 | 40 | wenige | etwas |
schlecht | ||||
0,47 | 20 | 28 | keine | gut |
0,64 | 25 | 18 | keine | gut |
0,81 | 26 | 10 | keine | gut |
1,05 | 26 | 5 | zahlreich | schlecht |
0,42 | 15 | 35 | zahlreich | schlecht |
0,47 | 23 | 25 | keine | gut |
0,64 | 26 | 15 | keine | gut |
0,81 | 27 | 7 | keine | gut |
1,05 | 27 | 4 | einige | schlecht |
0.42 | 16 | 30 | zahlreich | schlecht |
0,47 | 24 | 23 | keine | gut |
0v64 | 28 | 13 | keine | gut |
0,81 | 28 | 6 | keine | gut |
1,05 | 28 | 3 | einige | schlecht |
0,42 | 16 | 22 | zahlreich | schlecht |
0,64 | 28 | 10 | keine | gut |
0,81 | 29 | 4 | keine | gut |
1.05 | 29 | 2 | einige | etwas |
schlecht | ||||
0.42 | 16 | 15 | zahlreich | schlecht |
0.64 | 28 | 8 | zahlreich | schlecht |
1,05 | 29 | 1 | keine | gut |
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 6 } 0,51
Beispiel 7
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 8
Beispiel 9 0,62
Beispiel 10
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 9
Beispiel 11
Beispiel 11
Beispiel 12 0,69
Beispiel 13
Vergleichsbeispiel 10
Vergleichsbeispiel 10
Vergleichsbeispiel 11
Beispiel 14 0,78
Beispiel 15
Vergleichsbeispiel 12
Vergleichsbeispiel 13 1
Vergleichsbeispiel 14 \ 1,0
Vergleichsbeispiel 15 j
Beispiel 16bis 18
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 49 Teilen Styrol und 21 Teilen Acrylnitril in
Gegenwart von 30 Teilen eines Polybutadiens (das gleiche wie in Beispiel 1) einer Emulsionspolymerisation
unterzogen, wobei ein Pfropfpolymerisat mit einem Pfropfgrad von 25 erhalten wurde, das ein nichtgebundenes
Acrylnitril-Styrol-Polymerisat mit einer spezifi-
sehen Viskosität von 0,63 enthielt. Weiterhin wurde ein
Acrylnitril-Styrol-Perlpolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,61 nach der Arbeitsweise von
Beispiel 1 hergestellt. Zu einem Gemisch der so hergestellten Polymerisate im Verhältnis 1 : 1 wurden
die in Tabelle 4 angegebenen Zusätze gegeben und die Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiele | 17 | 18 | Vergleichsbeispiele | 18 | |
16 | 16 17 | ||||
Zusatz (Teile auf 100 Teile Harz) | 2,0 | ||||
Bariumstearat | 0,5 | 0,1 | 1,0 | ||
Magnesiumstearat | 0,1 | ||||
Calciumpalmitat | |||||
Polydimethylsiloxan (lOcSt) | 0,02 | 0,04 | |||
Polydimelhylsiloxan (1000 cSt) | 0,05 | ||||
Polymethylphenylsiloxan (1000 cSt) | |||||
Mikrokristallines Wachs | 28 | 26 | 20 | ||
Schlagzähigkeit | 27 | 6 15 | |||
20
21
0,2
0,5
18
1,0
8
8
n. χ
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Perlpolymerisat (kugelförmiges Polymerisat), das durch Suspensionspolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen erhalten wurde, mit den ABS-Pfropfpolymerisaten vermischt wurde. Im allgemeinen kann aber eine Harzmasse, die durch Vermischen eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen ABS-Harzpulvers mit einem Perlpolymerisat hergestellt wurde, nicht homogen dispergiert werden, es
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP44099471A JPS4929947B1 (de) | 1969-12-12 | 1969-12-12 | |
JP9947169 | 1969-12-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2061216A1 DE2061216A1 (de) | 1971-06-24 |
DE2061216B2 true DE2061216B2 (de) | 1976-11-04 |
DE2061216C3 DE2061216C3 (de) | 1977-06-23 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2827594B1 (de) * | 1978-06-23 | 1979-10-25 | Bayer Ag | Kerbschlagfeste ABS-Polymere |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2827594B1 (de) * | 1978-06-23 | 1979-10-25 | Bayer Ag | Kerbschlagfeste ABS-Polymere |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1333768A (en) | 1973-10-17 |
ZA708253B (en) | 1971-08-25 |
JPS4929947B1 (de) | 1974-08-08 |
US3703491A (en) | 1972-11-21 |
FR2073617A5 (de) | 1971-10-01 |
DE2061216A1 (de) | 1971-06-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |