DE2061216B2

DE2061216B2 - Thermoplastische formmasse

Info

Publication number: DE2061216B2
Application number: DE19702061216
Authority: DE
Inventors: Yuji Kamakura; Ichimura Yutaka Yokohama; Minami Shunsuke Ohtake; Aoyagi Takanobu; Takeda Fumio; Yokohama; Takayama (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Nitto Chemical Industry Co., Ltd.; Tokio
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1976-11-04
Also published as: JPS4929947B1; US3703491A; GB1333768A; DE2061216A1; FR2073617A5; ZA708253B

Description

fettsaurem Metallsitz, gekennzeichnet durch
(I) 20 bis 70 Gewichtsteile des Pfropfmischpoly-

Dientyp mit einem Gelgehalt von mindestens 75% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 Mikron als

30 Gewichtsteilen der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wobei der Anteil des Polymerisats, der chemisch mit dem Polymeri-

Thermoplastische Fonsmasse aus einem Pfropfmischpplymerisat von einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung auf einem Polymerisat vom Dientyp als Pfropfgrundlage und einem Mischpolymerisat aus einer aromatischen

Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphati- io sei denn, daß man die beiden Harze mit Hilfe eines sehen Nitrilverbindung und mit einem Gehalt an Hochleistungskneters, z.B. eines Banbury-Knetsrs ausreichend knetet Auch dann hat die Harzmasse einen schlechten Glanz und eine schlechte Schlagfestigkeit Weiterhin ergibt diese Harzmasse beim Strangpressen

merisats, welches hergestellt worden ist aus 20 15 Formgegensiände, die eine große Anzahl von sogebis 50 Gewichtsteilen des Polymerisats vom nannten »Fischaugen« zeigen. Zur Herstellung einer

Harzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Harzpulver mit einem durch Suspensionspolymerisation

Pfropfgrundlage und 40 bis 60 Gewichtsteilen 20 erhaltenen perlenförmigen Mischpolymerisat aus aroder aromatischen Vinylverbindung und 10 bis matischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen vermischt wird. Das Harzpulver wurde dadurch erhalten, daß man eine kleine Menge des Monomerengemisches aus aromatischen Vinylverbin-

sat vom Dientyp verbunden ist, 15 bis 50 25 düngen und ungesättigten Nitrilverbindungen in Gegen-Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymeri- wart einer größeren Menge einer kautschukartigen sat vom Dientyp beträgt und wobei die Polymerlatex einer Emulsionspolymerisation unterspezifische Viskosität des restlichen nichtge- zieht, um mehr als 80% des Monomerengemisches

^u-^{enenPoIymerisats0}'^5bis0'^9beträgt' chemisch mit dem kautschukartigen Polymerisat zu

(11) 30 bis 80 Gewichtsteile des Polymerisats mit 30 verbinden, worauf man die erhaltene Polymerlatex

zusammen mit einer harzartigen Mischpolymerisat-Latex koaguliert, wobei die Mischpolymerisat-Latex dadurch gebildet wurde, daß in einem anderen System nur das vorstehend angegebene Monomerengemisch einer Emulsionspolymerisation unterzogen wurde. Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund seiner komplizierten Herstellungsschritte unwirtschaftlich.

Aus der DT-AS 12 44 398 sind thermoplastische Formmassen aus (A) einem Pfropfmischpolymerisat einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbin-

dung, wie Styrol, und einer ungesättigten aliphatischen

Nitrilverbindung, wie Acrylnitril, mit einem Polymerisat _n. _c ,. . ... . ^vom Dientyp als Pfropfgrundlage, das mindestens 80

uie fcrtindung bezieht sich auf thermoplastische Gew.-% an polymerisiertem konjugierten Diolefin formmassen bzw. Harzmassen mit einer ausgezeichne- 45 enthält, und (B) einem Mischpolymerisat aus einer ten icniagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und einem ausge- aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol und einer zeichneten Aussehen; sie enthalten ein Pfropfmischpo- ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wie Acryllymensat, das durch Emulsionspolymerisation eines nitril, und mit einem Gehalt an fettsaurem Metallsalz Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinyl- bekannt. Dieser Druckschrift lassen sich jedoch keine verbindung und einer ungesättigten aliphatischen 50 Angaben über den Pfropfgrad des Propfmischpolymeri-N.tnlverbindung in Gegenwart eines kautschukartigen sats und über den Polymerisationsgrad des Mischpolymeren entnehmen, das mit dem Pfropfpolymeren vermischt wird. Diese beiden Parameter sind jedoch für die Verarbeitbarkeit und den Glanz der resultierenden 55 Massen von großer Bedeutung, wie noch in den Vergleichsbeispielen 4 in Tabelle 2 und 5 bis 15 in Tabelle 3 gezeigt werden wird. Aus der FR-PS 14 47 638 sind thermoplastische Zusammensetzungen bekannt, zu

^ aliphatischen Nitrilverbindung 60 A^yLriUufSn KaltsdiTlSx vom Diemyp mk

als ungesättigte N.tr.lverbindung abge- einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,6 Mikron aufgepfropft

einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,9, das 65 bis 85 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung und 35 bis 15 Gewichtsteile der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung enthält,

(III) 0,1 bis 3 Gewichtsteile des fettsauren Metailsalzes und ferner

(I V) mindestens 0,01 Gewichtsteil einer Organosiliciumverbindung.

w tj - - — - o"""

Polymerenlatex vom Dientyp erhalten wurde, und ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung erhalten wurde.

Bezüglich der Pfropfpolymerisate (ABS-Pfropfpolymerisate), die durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung

kürzt) in Gegenwart eines kautschukartigen Dien-Po- !ymerisats erhalten werden, wurden bisher schon zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die zu vielen \rten von Polymerisaten führten, die für spezielle Zwecke brauchbar sind. Zur Verbesserung der Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymerisaten wurden bereits fiele Varianten erprobt; beispielsweise wurde ein

wird und das resultierende Mischpolymere mit einem getrennt hergestellten Styrol/Acrylnitril-Mischpolymeren gemischt wird. Der aus dieser Entgegenhaltung bekannte Stand der Technik entfernt sich damit von dem der DT-AS 12 44 398, da der Zusatz eines fettsauren Metallsalzes nicht angesprochen wird. Die US-PS 33 55 404 erwähnt, daß Salze der Stearinsäure

bei der Herstellung und Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Diese Salze der Stearinsäure sollen als EntformungsmitteL Antiblockmittel oder als Antiagglomeriermittel dienen. Die »E_PS 6 22 945 betrifft ein thermoplastisches Polymeres «is einer aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril mit einem Gehalt an Stearinsäuresalz. Das Stearinsäure-,jjz dient als Stabilisator gegen Verfärbung bei Erwärmung- Sowohl der amerikanischen als auch der belgischen Patentschrift sind keinerlei Hinweise zu ι ο entnehmen, daß die zugesetzten fettsauren Salze zur Erhöhung der Schlagfestigkeit herangezogen werden können; hinzu kommt, daß im Unterschied zur DT-AS J₂ 44 398 in der amerikanischen Patentschrift lediglich von thermoplastischen Polymeren und in der belgischen Patentschrift von einem Polymeren die Rede ist, das sich aus einer aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril zusammensetzt, wobei die aus der DT-AS 12 44 398 bekannten Harzmassen gleichfalls Stearinsäuresalze enthalten können. Die DT-PS 12 88 314 (= FR-PS 14 90 117) betrifft die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen zur Stabilisierung von Polymeren gegen UV-Licht und Hitzeschädigung. Es werden verschiedene Polymere angesprochen, die mit siliciumorganischen Verbindungen stabilisiert werden sollen, den aus der DT-AS 12 44 398 bekannten thermoplastischen Formmassen jedoch nicht nahekommen. In Kunststoffe, 1957, Seite 202 links, werden lediglich {,lischungen von Silikonen mit anderen Kunststoffen wie Polyäthylen, Vlnylharz und Polyäther, erwähnt, die für Zwecke verwendet werden, bei denen eine elektrische Isolierung erforderlich ist. Aus der GB-PS 8 76 762 ist lediglich eine Methode zur Stabilisierung von kristallinen alpha-Olefinpolymeren durch Zugabe von Silikonen bekannt, wobei durch die Zugabe der Abbau bei den Verarbeitungstemperaturen herabgesetzt werden soll. Der FR-OS 20 05 036 kann man nicht mehr entnehmen, als daß die Verarbeitbarkeit von organischen Polymeren durch Zugabe von Organopolysiloxanen, wie Dimethylpolysiloxanen, verbessert werden kann.

Die Nachteile des bekannten Stands der Technik können nun erfindungsgemäß durch thermoplastische Formmassen aus einem Pfropfmischpolymerisat von einer Mischung aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung auf einem Polymerisat vom Dientyp als Pfropfgrundlage und einem Mischpolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung und mit einem Gehalt an fettsaurem Metallsalz überwunden werden, wobei die erfindungsgemäße Formmasse gekennzeichnet ist durch

(I) 20 bis 70 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats, welches hergestellt worden ist aus 20 bis Gewichtsteilen des Polymerisats vom Dientyp mit einem Gelgehalt von mindestens 75% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 Mikron als Pfropfgrundlage und 40 bis 60 Gewichtsteilen der aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wobei der Anteil des Polymerisats, der chemisch mit dem Polymerisat vom Dientyp verbunden ist, 15 bis Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymerisat vom Dientyp beträgt und wobei die spezifische Viskosität des restlichen nichtgebundenen Polymerisats 0,5 bis 0,9 beträgt,

25

30

35

40

45

50

55

60

65

(II) 30 bis 80 Gewichtsteile des Polymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 03, das 65 bis 85 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung und 35 bis 15 Gewichtsteile der ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung enthält,

(III) 0,1 bis 3 Gewichtsteile des fettsauren Metailsalzes und ferner

(IV) mindestens 0,01 Gewichtsteile einer Organosilicjumverbindung.

Auch wenn diese Masse lediglich aus der Schmelze extrudiert wird, ergibt sie Formgegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einem ausgezeichneten Aussehen und einer ausgezeichneten Verformbarkeit ohne die vorstehend angegebenen Nachteile.

Füpr alle vorstehend angesprochenen Druckschriften, die die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen anführen, gilt folgendes. Wenn man in der folgenden Tabelle 4 die erfindungsgemäßen Beispiele 16 bis 18 mit den Vergleichsbeispielen 16 bis 22 vergleicht, so zeigt sich, daiß die Verwendung eines fettsauren Metailsalzes mit einer siliciumorganischen Verbindung einen synergistischen Effekt bezüglich der Schlagzähigkeit hervorruft, der bei der alleinigen Verwendung einer dieser Komponenten nicht erzielt werdet) kann. Darin ist der über; aschende und unerwartete Fortschritt und ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Lehre zu sehen. Selbst wenn die relativ teure siliciumorganische Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen zugegeben wird, beträgt die lzod-Schlagzähigkeit (Kerbschlagzähigkeit) nur 17 bis 18 kg/cm² (Vergleichsbeispiele 19, 20 und 22 in der folgenden Tabelle 4). Wenn demgegenüber 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile fettsaures Salz zugegeben werden, führt die Verwendung der siliciumorganischen Verbindung in einer Menge von nur 0,02 bis 0,05 Gewichtsteilen zu der unerwartet hohen Schlagzähigkeit von 26 bis 28 kg/cm² (erfindungsgemäße Beispiele 16 bis 18 in der folgenden Tabelle 4).

Ein Hauptvonieil, der durch die Erfindung erzielbar ist, besteht darin, daß das ABS-Pfropfpolymerisat eine ausreichende mechanische Festigkeit hat, auch wenn es mit anderen Harzen vermischt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Menge der teuren Organosiliciumverbindung im allgemeinen durch Mitverwendung einer Metallseife einer Fettsäure erniedrigt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Polymerisate umfassen z. B. Polybutadiene und Mischpolymerisate, die mindestens zu 75% aus Butadien und einem damit unter Bildung eines kautschukartigen Polymerisats mischpolymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind. Beispiele für geeignete Monomere sind aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Ä-Methylstyrol; ungesättigte Acrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat; und Divinylbenzol. Das kautschukartige Polymerisat soll einen Gelgehalt von mindestens 75% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 μ haben. Um einen Formgegenstand mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einem ausgezeichneten Aussehen zu erhalten, soll das kautschukartige Polymerisat gleichmäßig und stabil in der Harzmasse dispergiert sein. Insbesondere wenn der Pfropfgrad auf einen verhältnismäßig niedrigen Wert von etwa 15 bis 50% eingestellt werden soll (der Grund hierfür ist nachstehend angegeben) soll der Gelgehalt des kautschukartigen Polymerisats mehr als 75%, Vorzugs-

weise 80 bis 90%, betragen. Auch der Teilchendurchmesser des kautschukartigen Polymerisats ist ein Faktor, der die Formbarkeit der Harzmasse und das Aussehen des fertigen Fonngegenstandes beeinflußt Ist der Teilchendurchmesser niedrer als 0,2 μ, so verschlechtem sich die Formbarkeit und das Aussehen. Die Menge des kautschukartigen Polymerisats beträgt zweckmäßig 20 bis 50 Teile auf 100 Teile der Gesamtmenge aus kautschukartigem Polymerisat und den Monomeren. Ist dieser Anteil niedriger als 20 Teile, so verschlechtern sich die für die sogenannten ABS-Harze typischen Eigenschaften, wenn das kautschukartige Polymerisat mit einem Mischpolymerisat aus aromatischer Vinylverbindung und ungesättigter Nitrilverbindung vermischt wird; auch einige für ABS-Pfropfpolymerisate typische Eigenschaften verschlechtern sich. Beträgt dieser Anteil dagegen mehr als 50 Teile, so ergibt das Gemisch aus kaistschukartigem Polymerisat und eingemischtem Polymerisat selten Formgegenstände mit einem ausgezeichneten Aussehen, es sei denn, daß man einen Hochleistungskneter der vorstehend beschriebenen Art verwendet.

Die Monomeren, die bei der Emulsions-Pfropfpolymerisation in Gegenwart der kautschukartigen Polymerlatex verwendet werden, sind die vorstehend angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die ungesättigten Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomeren werden in Form eines Gemisches aus 65 bis 80 Gewichtstcilen der aromatischen Vinylverbindungen und 35 bis 20 Gewichtsteilen der ungesättigten Nitrilverbindungen verwendet. Ist die Menge der ungesättigten Nitrilverbindung größer als 35 Teile, so wird die Harzmasse nicht nur stärker verfärbt, was besonders im Zeitpunkt der Heißverformung der Fall ist, sondern es erniedrigt sich auch die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Verformens. Ist der Anteil des ungesättigten Nitrils jedoch niedriger als 20 Teile, so verschlechtert sich die mechanische Festigkeit und die chemische Beständigkeit der erhaltenen Harzmasse.

Die Emulsions-Pfropfpolymerisation wird unter Verwendung eines Redoxinitiators durchgeführt, der ein organisches Peroxyd und ein Eisensalz enthält. Als organische Peroxyde können z. B. Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder p-Menthanhydroperoxyd verwendet werden. Als Eisensalz kann jedes Ferro- oder Ferrisalz verwendet werden, wobei im allgemeinen ein Salz der Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird. Die Menge des organischen Peroxyds beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichmeile, und die Menge des Eisensalzes beträgt 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile polymerisierbare Komponenten.

Als Emulgatoren können die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch ein Natrium- oder Kaliumsalz einer disproportionierten oder hydrierten Harzsäure verwendet. Weiterhin kann ein Fettsäuresalz mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Falls erforderlich wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisations-Modifizierungsmittels durchgeführt. Als Polymerisations-Modifizierungsmittel werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen verwendet. Gewöhnlich wird ein langkettiges Mercaptan, wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, insbesondere tert-Dodecylmercaptan, verwendet.

Die Menge des Polymerisations-Modifizierungsmittels beträgt zweckmäßig etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile.

Die Polymerisation der vorstehend angegebenen Komponenten, die während der Reaktion stattfindet, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 95° C durchgeführt Liegt die Temperatur unterhalb 40⁰C, sp verläuft die Reaktion nur langsam, während bei einer Temperatur von mehr als 95° C das Polymerisationssystem instabil .vird, d h. es bilden sich koagulierte Substanzen.

Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen kombiniert werden, kann der Pfropfgrad des ABS-Pfropfpolymerisats und das Molekulargewicht des nichtgebundenen Mischpolymerisats über einen zweiten Bereich variiert werden. Damit man jedoch beim Vermischen mit dem einzumischenden Polymerisat eine Harzmasse mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen erhält, soll das erfindungsgemäß verwendete Pfropfmischpolymerisat jedoch einen Pfropfgrad von 15 bis 50%, vorzugsweise von 20 bis 40% haben. Wenn das Pfropfpolymerisat einen Pfropfgrad außerhalb des angegebenen Bereiches hat, d.h. von weniger als 15%, so haben die kautschukartigen Polymerisatteilchen in der schließlich erhaltenen Harzmasse eine geringe Dispersionsstabilität; wird die Masse bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur geformt, so beginnen sich die kautschukartigen Polymerisatteilchen zu agglomerieren, wobei ein Formgegenstand mit einem äußerst schlechten Oberflächenglanz erhalten wird. Ist der Pfropfgrad andererseits höher als 50%, so wird es schwierig, das Pfropfpolymerisat mit dem eingemischten Polymerisat homogen zu vermischen, so daß die erhaltenen Formgegenstände nicht nur ein schlechteres Aussehen haben, sondern auch die Verarbeitbarkeit und die Oberflächenhärte schlechter werden.

Die spezifische Viskosität des bei der Emulsion-Pfropfpolymerisation gebildeten ungebundenen Mischpolymerisats soll im Bereich von 0,5 bis 0,9 liegen. Ist die spezifische Viskosität niedriger als 0,5, so hat der fertige Formgegenstand eine schlechtere mechanische Festigkeit; ist die spezifische Viskosität höher als 0,9, so beobachtet man eine merkliche Verschlechterung des Fließverhaltens beim Formen (Formbarkeit).

Eine Polymer-Latex, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, und die alle vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt, wird mit Hilfe einer Säure in an sich bekannter Weise koaguliert, gewaschen und anschließend getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird.

Die Monomeren, die zur Herstellung des eingemischten Polymerisats verwendet werden können, können die vorstehend angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die ungesättigten Nitrilverbindungen sein; sie liegen in Form eines Gemisches aus 65 bis 85 Teilen, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsteilen aromatische Vinylverbindungen und 35, 15, vorzugsweise 30 bis 20 Gewichtsteilen ungesättigten Nitrilverbindungen vor. Die spezifische Viskosität des eingemischten Polymerisats soll 0,45 bis 0,9 betragen. Ist die spezifische Viskosität niedriger als 0,45, so wird eine große Anzahl von »Fischaugen« gebildet; wenn die spezifische Viskosität jedoch mehr als 0,9 beträgt, so hat die endgültige Harzmasse ein geringeres Fließvermögen. Das eingemischte Polymerisat kann nach den bekannten Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Für den Spritzguß ist es im allgemeinen erwünscht, ein freies Mischpolymerisat, das bei der Emulsions-

Pfropfpolymerisation gebildet wurde und das eine spezifische Viskosität von 0,5 bis 0,7 hat, und ein eingemischtes Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,7 zu kombinieren. Zum Strangpressen ist es erwünscht, ein nichtgebundenes Mischpolymerisat und ein einzumischendes Polymerisat zu kombinieren, die beide eine spezifische Viskosität von 0,7 bis 0,9 haben.

Die Beziehung der spezifischen Viskositäten des einzumischenden Polymerisats und des nichtgebundenen Mischpolymerisats, das bei der Pfropfpolymerisation gebildet wird, ist derart, daß es in dem Falle, in dem die Menge des einzumischenden Polymerisats höher ist als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats, erwünscht ist, daß die beiden Polymerisate so miteinander kombiniert werden, daß die spezifische Viskosität des einzumischenden Polymerisats größer als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats ist

Erfindungsgemäß wird eine Metallseife einer Fettsäure und eine Organosiliciumverbindung zusätzlich zu den vorstehend angegebenen beiden Arten von Polymerisaten verwendet. Der Zusatz dieser Verbindungen hat zur Folge, daß die Schlagfestigkeit der Harzmasse, die durch die Anwesenheit des kautschukartigen Polymerisats in der vorstehend angegebenen Art bedingt ist, noch verbessert werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendbare Metallseife einer Fettsäure ist ein Metallsalz einer geradkettigen, gesättigten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, z. B. von Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure; als Metalle können alle Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium verwendet werden, sowie Metalle der Gruppe Ub, wie Zink und Kadmium, Metalle der Gruppe HIb, wie Aluminium, Gallium und Indium und Metalle der Gruppe IVb, wie Germanium, Zinn und Blei. Diese Metallseife wird in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge emulgiertes Pfropfpolymerisat und einzumischendes Polymerisat verwendet Die fettsaure Metallseife kann entweder allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Metallseifen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Organosiliciumverbindung ist ein Organopolysiloxan mit der Formel

R₁

— Si —O

bedeuten), eine Silanverbindung mit der Formel R1R2R3R4S1

(worin Ri bis R4 niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellen), oder ein Organohalogensiian mit der Formel

(worin Ri bis R₄ niedere Alkylgruppen oder Arylgrup- pen and π eine positive Zahl von mindestens 1 (worin R eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Halogenatom und π 1 bis 3 bedeutet).

Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Polymethyläthylsiloxan, Pclydiäthylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan; Silane, wie Tetraäthylsilan und Trimethylhexylsilan; und Halogensilane, die Triäthylchlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan.

Diese Organ siliciumverbindungen sollen einen Siedepunkt von .mindestens 120⁰C haben und bei den Formtemperaturen der Harzmassen thermisch und chemisch stabil sein. Beispiele für Organosiliciumverbindungen, welche diesen Bedingungen genügen, sind, was die Polysiloxane betrifft beispielsweise solche mit einer Viskosität von 0,2 bis 500 000 Centistokes, vorzugsweise von 5 bis 50 000 Centistokes (nachstehend als »cst« abgekürzt). Die vorstehend erwähnten Organosiliciumverbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden; die Menge der Organosiliciumverbindung soll mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pfropfmischpolymerisats und des eingemischten Polymerisats, betragea

Das ABS-Pfropfpolymerisat kann beispielsweise mit Hilfe eines Trommelmischers, eines Henschelmischers, eines Baribury-Mischers oder eines Nauter-Mischers mit dem einzumischenden Polymerisat vermischt werden, und das erhaltene Gemisch kann zusammen mit der Organosiliciumverbindung und der fettsauren Metallseife extrudiert werden.

Auf dieser Mischstufe bzw. in anderen Stufen ist es natürlich möglich. Stabilisatoren, Schmiermittel, Farbstoffe usw. zuzusetzen.

Der Pfropfgrad wurde wie folgt bestimmt: Eine emulgierte Pfropfpolymerisat-Latex wurde bei Raumtemperatur zu Isopropylalkohol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt, um das Polymerisat zu koagulieren, das dann abfiltriert, gewaschen und zu einem Propfpolymerisatpulver getrocknet wurde. Eine bestimmte Menge (A) dieses Pulvers wurde zu Aceton gegeben, das erhitzt wurde, um das nichtgebundene harzartige Mischpolymerisat aufzulösen. Die so gebilde te Lösung wurde dann in eine Zentrifugen-Trennvor- richtung, die sich mit 15 000 U/min drehte, gebracht wobei eine unlösliche Substanz /B/erhalten wurde. Dei Propfgrad wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Pfropfgrad

B-A- kautschnkartige Fraktion des Pfropfpolymerisats A · kaatschukartige Fraktion des Pfropfpolymerisats

100.

Der Ausdruck »spezifische Viskosität« der in der Beschreibung und in den Ansprüchen bei dem einzumischenden Polymerisat and dem nichtgebundenen Mischpolymerisat aus aromatischen Vinylverbindungen ond ungesättigten Nitroverbindungen nr Pfropfpolymerisat verwendet wird, bezieht sich auf der

Wert, der in einer 0,l°/oigen Dimethylformamidlösung bei 25° C gemessen wurde.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Beispiele erläutert, in welchen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1 und 2

(Ansatz 1):

Cumolhydroperoxyd 0,3 Teile Ferrosulfat 0,005 Teile Dextrose 1,0 Teile Natriumpyrophosphat 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan 0,4 Teile Kaliumsalz von disproportioniertem Kolophonium 2,0 Teile Natrium-Methylen-bis-

naphthalinsulfonat 0,15 Teile

Wasser 160,0 Teile

Ein Gemisch mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt. Dem Gemisch wurden weiterhin 20 bis 70 Teile eines Polybutadiene (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 bis 0,3 μ, Gelgehalt 85%) und 80 bis 30 Teile eines Gemisches aus Styrol (St) und Acrylnitril (AN) im Verhältnis 7 :3 zugesetzt Nach dem Ausspülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden bei 50⁰C polymerisiert Die erhaltene Latex wurde durch Zusatz von Schwefelsäure koaguliert mit Wasser gewaschen und dann zu einem Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 bis 400 μ getrocknet.

(Ansalz 2):
St
AN

Dilauroylperoxyd
Kaliummathacrylatmethacrylat-Mischpolymerisat
Mangansulfat
Natriumchlorid
Wasser

71 Teile
29 Teile
0,6 Teile

0,1 Teile
0,15 Teile
0,37 Teile
100,0 Teile

Ein Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wurde in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt. Nach dem Ausspülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde das Gemisch 6 Stunden bei 80° C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein perlenförmiges Polymerisatpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 μ erhalten wurde. Die spezifische Viskosität dieses Polymf risats betrug 0,62.

Das Pfropfpolymerisat und das Perlpolymerisat wurden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß die Kautschukkomponente im Mischharz 15% betrug Das Mischharz wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers unter Zusatz von 1,0 Gewichtsteilen Bariumstearat und 0,03 Gewichtsteilen Polydimethylsüoxan (Viskosität 10 cSt) hergestellt und dann mit Hilfe eines Extruders zu Pillen geformt. Aus den erhaltenen Piller wurden durch Spritzguß oder durch Strangpresser Prüfkörper hergestellt, die dann zur Bestimmung dei Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) des Oberflächenglan zes usw. verwendet wurden.

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mi Harzgemischen durchgeführt, in denen die kautschukar

tige Polymerisatkomponente im Pfropfpolymerisa größer war (Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Polybutadiengehalt im Pfropfpolymerisat (%) Pfropfgrad

Spezifische Viskosität des freien (nichtgebundenen Mischpolymerisats)

Kerbschlagzähigkeit des nach dem Einspritzverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg · cm/cm²) Glanz des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers

»Fischaugen« auf dem extrudierten Prüfkörper (Beobachtung mit dem Auge)

Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
20 31 0,66	40 26 0,64	60 20 0,62	70 18 0.6 t
25	26	22	18
90	91	80	55
keine	keine	wenige	zahlreiche

Beispiel 3und4

60

Pfropfpolymerisate mit unterschiedlichem Pfropfgrad * wurden unter Verwendung von 30 Teflen Polybutadien (das gleiche wie in Beispiel 1), 49,7 Teilen Styrol und 203 Teilen Acrylnitril hergestellt Jedes dieser Pfropfpolymerisate wurde mit dem gleichen Perlpolymerisat wie in Beispiel 1 vermischt, so daß der Polybutadiengehalt 15% betrug. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers mit 0,8 Gewichtsteilen Magnesium stearat und 0,04 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxa (Viskosität 1000 cSt) vermischt und dann mit Hilfe eine Strangpresse zu Pillen geformt Die erhaltenen Pille wurden zur Bestimmung der verschiedenen Eigenscha ten verwendet

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche m Harzmassen wiederholt, bei denen der Pfropfgra niedriger bzw. höher war (Vergleichsbeispiele 3 und A Dk Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel
3

Beispiel
3

Beispiel
4

Vergleichsbeispiel
4

Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats Spezifische Viskosität des nichtgebundenen Mischpolymerisats
Fließfähigkeit*) (χ 10³cm³/sec)
Kerbschlagzähigkeit des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg · cm/cm²) Glanz des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers
Rockwell-Härte (R-Skala)

12 0,62	20 0,64	33 0,60	60 0,61
16 23	15 26	16 25	10 20
70	92	93	85
108	107	107	102

Die Fließfähigkeit wurde mit Hilfe eines Koka-Fließfähigkeitstesters bei einer Temperatur von 200⁰C unter einer Belastung von 30 kg und unter Verwendung einer Düse von 1 mm Durchmesser und einer Länge von 2 mm gemessen (das gleiche gilt für die nachstehenden Messungen).

Beispiel 5bis 15

Es wurden Pfropfpolymerisate (Pfropfgrad von 25 bis 35) mit unterschiedlicher spezifischer Viskosität des nichtgebundenen Acrylnitril-Styrol-Harzes in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt Weiterhin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Acrylnitril-Styrol-Perlpolymerisate mit unterschiedlicher spezifischer Viskosität hergestellt, wobei die Menge des tert-Dodecylmercaptans variiert wurde. Die beiden Polymerisate wurden derart miteinander vermischt, daß die Menge des Polybutadiens im Mischharz

Tabelle 3

15% betrug. Das Mischharz wurde mit 1,0 Gewichtsteilen Zinkstearat und 0,05 Gewichtsteilen Polymethylphenylsiloxan (Viskosität 1000 cSt) vermischt und dann mit Hilfe einer Strangpresse zu Pillen geformt. Aus den erhaltenen Pillen wurden Prüfkörper hergestellt, die dann auf ihre Eigenschaften getestet wurden.

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzmassen durchgeführt, bei denen die spezifische Viskosität des Perlpolymerisats variiert wurde (Vergleichsbeispiele). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Spezifische Viskosität des nichtgebundenen AN-St-PoIymerisats

Spezifische	Kerbschlag-	Fließ	Fischaugen	Glanz der
Viskosität	zähigkeit des	fähig	auf der	extru
des Perl	nach dem Ein	keit	extrudierten	dierten
polymerisats	spritzverfahren		Folie	Platte
	hergestellten
	Prüfkörpers
	(kg ■ cm/cm²)	(· 103 cm V see)
0,42	12	40	wenige	etwas
				schlecht
0,47	20	28	keine	gut
0,64	25	18	keine	gut
0,81	26	10	keine	gut
1,05	26	5	zahlreich	schlecht
0,42	15	35	zahlreich	schlecht
0,47	23	25	keine	gut
0,64	26	15	keine	gut
0,81	27	7	keine	gut
1,05	27	4	einige	schlecht
0.42	16	30	zahlreich	schlecht
0,47	24	23	keine	gut
0v64	28	13	keine	gut
0,81	28	6	keine	gut
1,05	28	3	einige	schlecht
0,42	16	22	zahlreich	schlecht
0,64	28	10	keine	gut
0,81	29	4	keine	gut
1.05	29	2	einige	etwas
				schlecht
0.42	16	15	zahlreich	schlecht
0.64	28	8	zahlreich	schlecht
1,05	29	1	keine	gut

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5

Beispiel 6 } 0,51

Beispiel 7
Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 8

Beispiel 9 0,62

Beispiel 10
Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9
Beispiel 11

Beispiel 12 0,69

Beispiel 13
Vergleichsbeispiel 10

Vergleichsbeispiel 11 Beispiel 14 0,78

Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 12

Vergleichsbeispiel 13 1 Vergleichsbeispiel 14 \ 1,0 Vergleichsbeispiel 15 j

Beispiel 16bis 18

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 49 Teilen Styrol und 21 Teilen Acrylnitril in Gegenwart von 30 Teilen eines Polybutadiens (das gleiche wie in Beispiel 1) einer Emulsionspolymerisation unterzogen, wobei ein Pfropfpolymerisat mit einem Pfropfgrad von 25 erhalten wurde, das ein nichtgebundenes Acrylnitril-Styrol-Polymerisat mit einer spezifi-

Tabelle 4

sehen Viskosität von 0,63 enthielt. Weiterhin wurde ein Acrylnitril-Styrol-Perlpolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,61 nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Zu einem Gemisch der so hergestellten Polymerisate im Verhältnis 1 : 1 wurden die in Tabelle 4 angegebenen Zusätze gegeben und die Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

	Beispiele	17	18	Vergleichsbeispiele	18
	16			16 17
Zusatz (Teile auf 100 Teile Harz)					2,0
Bariumstearat	0,5	0,1		1,0
Magnesiumstearat			0,1
Calciumpalmitat
Polydimethylsiloxan (lOcSt)	0,02	0,04
Polydimelhylsiloxan (1000 cSt)			0,05
Polymethylphenylsiloxan (1000 cSt)
Mikrokristallines Wachs		28	26		20
Schlagzähigkeit	27		6 15

20

21

0,2

0,5

18

1,0
8

n. χ

Claims

Patentanspruch:

Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Perlpolymerisat (kugelförmiges Polymerisat), das durch Suspensionspolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen erhalten wurde, mit den ABS-Pfropfpolymerisaten vermischt wurde. Im allgemeinen kann aber eine Harzmasse, die durch Vermischen eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen ABS-Harzpulvers mit einem Perlpolymerisat hergestellt wurde, nicht homogen dispergiert werden, es