DE2061216A1

DE2061216A1 - Thermoplastische Harzmassen

Info

Publication number: DE2061216A1
Application number: DE19702061216
Authority: DE
Inventors: Takanobu Aoyagi; Yutaka Ichimura; Shunsuke Minami; Yuji Takayama; Fumio Takeda
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1971-06-24
Also published as: JPS4929947B1; US3703491A; GB1333768A; FR2073617A5; ZA708253B; DE2061216B2

Description

Sie Erfindung beizieht sich auf thermoplastische Harzmaasen mit einer alisgezeichneten Schlagfestigkeit, Yerarbeitbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen; sie enthalten ein Pfropfmischpolymerisat, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten aliphatlsohen Nitrilverbindung in Gegenwart einer kautschukartigen Polymerenlatex rom Dientyp erhalten wurde, und ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen VinylTerbindung und einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung erhalten wurde·

Bezüglich der Pfropfpolymerisate (ABS-Pfropfpolymerisate), die durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten alir phatischen Nitrilverbindung (nachstehend als ungesättigte Nitrilverbindung abgekürzt) in Gegenwart eines kautschuk-

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_ -J „_

Sienartigen Polymerisats erhalten werden_s wurden bisher schon zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die zu vielen Arten von Polymerisaten führten, die für spezielle Zwecke brauchbar sind. Zur Verbesserung der Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymerisaten wurden bereits viele Varianten erpropt; beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Perlpolymerisat (kugelförmiges Polymerisat), das durch Suspensionspolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen erhalten wurde, mit den ABS-Pfropfpolymerisaten vermischt wurde. Im allgemeinen kann aber eine Harzmasse, die durch Vermischen eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen ABS»Harzpulvers mit einem Perlpolymerisat hergestellt wurde, nicht homogen dlspergiert werden, es soi denn, daß man die beiden Harze mit Hilfe eines Hochleistungslcnetere, z.B. eines Banbury-Kneters ausreichend knetet. Auch dann hat die Harzmasse einen schlechten Glanz und eine schlechte Schlagfestigkeit. Weiterhin ergibt diese Harzmasse beim Strangpressen Formgegenstände, die eine große Anzahl von sogenannten "Fischaugen¹¹ zeigen. Zur Herstellung einer Harzmasae mit verbesserter Schlagfestigkeit wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Harzpulver mit einem durch Suspensionspolymerisation erhaltenen perlenförmigen Mischpolymerisat aus aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen vermischt wird. Das Harzpulver wurde dadurch erhalten, daß man eine kleine Menge eines Monomerengemisches aus aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen in Gegenwart einer größeren Menge einer kautschukartigen Polymerlatex einer Smulsionspolymerisation unterzieht, um mehr als 80 $> des Moiiomt:rangetaisches chemisch mit dem kautschukartigen Polymerisat zu verbinden, worauf man die erhaltene Polyraerlatex zusammen mit einer harzartigen Mischpolymerisat-Latex koaguliert_t wobei die Mischpolymerisat-Latox dadurch gebildet wurde, daß in elnom anderen System nur das vorstehend angegebene Monoroerengemisch einer

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Emulsionspolymerisation untensogen wurde. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund eeiner komplizierten Herstellungsechritte unwirtschaftlich.

- Im Laufe von Untersuchungen über die Nachteile der bekannten Verfahren wurde nun eine Harzsnasse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einem ausgezeichneten Aussehen und einer ausgezeichneten Verformbarkeit gefunden.

Sie Erfindung betrifft eine thermoplastische Haremaase, die durch folgende Bestandteile gekennzeichnet ist:

(I) 20 bis 70 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymerisats vom Dientyp mit einem Gelgehalt τοη mindestens 75 + und einem durchschnittlichen Teilchendurcb.ee es er τοη mindestens 0,2 /U und ein hareartigeβ Polymerisat aus 4-0 bis 60 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewiohtiteilen einer ungesättigten aliphatischen litrilverbindung, wobei der Anteil des harzartigen Polymerisats, der chemisch mit dem kautschukartigen Polymerisat verbunden ist (nachstehend als Pfropfgrad bezeichnet), 15 bis 50 Gewichteteile auf 100 Gewichtsteil· kautschukartiges Polymerisat beträgt, und wobei die spezifische Viskosität des restlichen, ungebundenen harzartigen Polymerisats 0,5 bis 0,9 beträgt;

(II) 30 bis 80 Gewichtsteile eines Polymerisate mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,9, das 65 bis 85 Gewicht steile einer aromatischen Viny !.verbindung und 35 bis 15 Gewichtstelle einer ungesättigten aliphatischen Fitrilverbindung enthält;

(111)0,1 bis 3 Gewichteteile eines Metallsalzes einer Fettsäure; und

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(IV) mindestens O₅01 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung.

Auch wenn diese Masse lediglich aus der Schmelze extrudiert wird, ergibt sie Formgegenatände ohne die vorstehend angegebenen Nachteile.

Bin Hauptvorteil, der durch die Erfindung erzielbar ist, besteht darin, daß das ABS-Pfropfpolymerisat eine ausreichende mechanische Festigkeit hat, auch wenn es mit anderen Harzen vermischt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Menge der teueren Organosiliciumverbindung im allgemeinen durch Mitverwendung einer Metallseife einer Fettsäure erniedrigt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Polymerisate umfassen z.B. Polybutadiene und Mischpolymerisate, die mindestens zu 75 i» aus Butadien und einem damit unter Bildung eines kautschukartigen Polymerisats mischpolymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind. Beispiele für geeignete Monomere sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und oi-Methyletyrol; ungesättigte Acrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat und Methylmethaorylat; und Divinylbenzol· Das kautsohukartige Polymerisat soll einen Gelgehalt von mindestens 75 $> und einen durchschnittlichen Tellchendurohmesser von mindestens 0,2 ax haben. Um einen Formgegenetand mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einem ausgezeichneten Aussehen zu erhalten, soll das kautschukartige Polymerisat gleichmäßig und stabil in der Harzmasse disperglert sein. Insbesondere wenn der Pfropfgrad auf einen verhältnismäßig niedrigen Wert von etwa 15 bis 50 # eingestellt werden soll (der Grund hierfür ist nachstehend angegeben), soll der Gelgehalt des kautschukartigen Polymerisats mehr als 75 £t vorzugsweise 80 bis 90 £, betragen. Auch der Tellchendurohmesser des kautschukartigen Polymerisats

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ist ein Faktor, der die Formbarkeit der Harzmasse und das Aussehen des fertigen Fomgegenstandes beeinfluSt· Ist der Teilchendurchmesser niedriger ale 0,2/u, so verschlechtern sich die Formbarkeit und das Aussehen. BIe Menge des kautschukartigen Polymerisats beträgt asweckmäßig 20 bis 50 Teile auf 100 Teile der Gesamtmenge aus kautschukartigem Polymerisat und den Monomeren. Ist die- . ser Anteil niedriger als 20 Teile, so verschlechtern sich die für die sogenannten ABS-Harxe typischen Eigenschaften, wenn das kautschukartige Polymerisat mit einem Mischpolymerisat aus aromatischer Vinylverblndung und ungesättigter Nitrilverbindung vermischt wirdι auch einige für ABS-Pfrppfpolymerisate typische Eigenschaften verschlechtern sich. Beträgt dieser Anteil dagegen mehr als 50 Teile, so ergibt das Gemisch aus kautsohukartigem Polymerisat und eingemischtem Polymerisat selten Fonagegenstände mit einem ausgeselchneten Aussehen, es sei denn, daß man einen Hochlelstungskneter der vorstehend beschriebenen Art verwendet. -

Sie Monomeren, die bei der Eiaulsions-Pfropfpolymerisation in Gegenwart der kautschukartigeh Polymerlatex verwendet werden, sind die vorstehend angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die ungesättigten Nitrilverblndungen· Diese Monomeren werden in Form eines Gemisches aus 65 bis 80 Gewichtateilen der aromatischen Vinylverbindungen und 35 biß 20 Gewichtsteilen der ungesättigten Nltrllverbindungen verwendet. Ist die Menge der ungesättigten Hitrilverbindung größer als 35 Teile, so wird die Harzmasse nicht nur stärker verfärbt, was besonders im Zeltpunkt der Heiflverformung der Fall ist, sondern es erniedrigt sich auch die Fliaßfähigkeit sum Zeltpunkt des Verformene· Ist der Anteil des ungesättigten Nitrile jedoch niedriger als 20 Teile, bo verschlechtert sich die mechanische Festigkeit und die chemische Beständigkeit der erhaltenen manBe.

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Die Emuls$.on8-Pfropf polymerisat ion wird unter Verwendung eines Redoxinitlators durchgeführt, der ein organisches Peroxyd und ein Eisensalz enthält. AIa organische Per» oxyde können z.B. Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder p-Menthanhydroperoxyd verwendet werden. Als Elsensalz kann jedes Ferro- oder Ferrisalx verwendet werden, wobei im allgemeinen ein Salz der Schwefelsäure oder Salzsäure -verwendet wird. Sie Menge des organischen Peroxyds beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichtateile, und die Menge des Eisensalzes beträgt 0,001 bis 0,1 Gewichtateile auf 100 Gewichtsteile polymerisierbare Komponenten.

Als Emulgatoren können die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation yerwendeten Emulgatoren verwendet wer· den. Im allgemeinen wird jedoch ein Natrlua- oder Kaliumsalz einer disproportionierten oder hydrierten Harzsäure

Mit 8

verwendet. Weiterhin kann ein Fettaäuresals bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Falls erforderlich, wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einea Polymeriaations-Modifizierungsmittela durchgeführt. Als Polymerisations-Modifiaierungsmittel werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen verwendet. Gewöhnlich wird ein langkettiges Mercaptan, wie n- oder tert-Dodecylmercaptan, insbesondere tert-Dodecylmercaptan, verwendet.

Die Menge des Polymerisations-Modifizierungselttela beträgt zweckmäßig etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtstelle.

Sie Polymerisation der vorstehend angegebenen Komponenten, die während der Reaktion stattfindet, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 95°C durchgeführt. Liegt die Temperatur unterhalb 40⁰C, so verläuft die Reaktion nur langsam, während bei einer Temperatur von mehr als 95°C das Polyraeriaationsaystem Instabil wird, d.h.

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es bilden sich koagullerte Substanzen·

Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen kombiniert werden, kann der Pfropfgrad des ABS-PfropfPolymerisats und das Molekulargewicht dee nichtgebundenen Mischpolymerisats über einen weiten Bereich variiert werden. Damit man jedoch beim Vermischen mit dem einzumischenden Polymerisat eine Harzmasse mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen erhält» soll das erfindungsgemäß verwendete Pfropfmischpolymerisat jedoch einen Pfropfgrad von 15 bis 50 $>, vorzugsweise von 20 bis* 40 i» haben. Wenn das Pf ropf polymer! sat einen Pfropfgrad außerhalb des angegebenen Bereiches hat» d.h. von weniger als 15 1*% so haben die kautschukartigen Polymerisatteilchen in der schließlich erhaltenen Harzmasse eine geringe Dispersionsstabllität; wird die Masse bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur geformt, so beginnen sich die kautschukartigen Polymerisatteilchen zu agglomerierent wobei ein Foragegenstand mit einem äußerst schlechten Oberflächenglanz erhalten wird. Ist der Pfropfgrad andererseits höher als 50 #, so wird es schwierig, das Pfropfpolymerisat mit dem eingemischten Polymerisat homogen zu vermischen, so daß die erhaltenen Formgegenstände nicht nur ein schlechteres Aussehen haben, sondern auch die Verarbeitbarkeit und die Oberflächenhärte schlechter werden.

Sie spezifische Viskosität des bei der Emulslon-Pfropfpolymerisation gebildeten ungebundenen Mischpolymerisats soll im Bereich von 0,5 bis 0,9 liegen. Ist die spezifische Viskosität niedriger ale 0,5, so hat der fertige Formgegenstand eine schlechtere mechanische Festigkeit; ist die spezifische Viskosität höher als 0,9» so beobachtet man eine merkliche Verschlechterung des Fließverhaltens beim Formen (Formbarkeit).

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~⁸~ 206121a

Eine Polymer-Latex, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde und die alle vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt, wird mit Hilfe einer Säure in an sich bekannter Weise koaguliert, gewaschen und anschließend getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird.

Die Monomeren, die zur Herstellung des eingemischten Polymerisats verwendet werden können, können die vorstehend angegebenen aromatischen Vinylverbindungen und die ungesättigten Nitrilverbindungen sein; sie liegen in Form eines Gemisches aus 65 bis 85 Teilen, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsteilen aromatische Vinylverbindungen und 35 bis 15» vorzugsweise 30 bis 20 Gewichtsteilen ungesättigten Nitrilverbindungen vor· Die spezifische Viskosität des eingemischten Polymerisats soll 0,45 bis 0,9 betragen. Ist die spezifische Viskosität niedriger als 0,45» so wird eine große Anzahl von "Fischaugen" gebildet; wenn die spezifische Viskosität jedoch mehr als 0,9 beträgt, so hat die endgültige Harzmasse ein geringeres Fliefivermögeno Das eingemischte Polymerisat kann nach den bekannten Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

FUr den Spritzguß ist es im allgemeinen erwünscht, ein freies Mischpolymerisat, das bei der Emulsions-Pfropfpolymerisation gebildet wurde und das eine spezifische Viskosität von 0,5 bis 0,7 hat, und ein eingemischtes Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,7 zu kombinieren. Zum Strangpressen ist es erwünscht, ein nichtgebundenes Mischpolymerisat und ein einzumischendes Polymerisat zu kombinieren, die beide eine spezifische Viskosität von 0,7 bis 0,9 haben.

Die Beziehung der spezifischen Viskositäten des einzumischenden Polymerisats und des nichtgebundeneη Mischpolymerisats, das bei der Pfropfpolymerisation gebildet wird,

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ist derart, daß es in dem Falle, in dem die Menge des einzumischenden Polymerisats höher ist als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats, erwünscht ist, daß die beiden Polymerisate so miteinander kombiniert werden, daß die spezifische Viskosität des einzumischenden Polymerisats größer als die des nichtgebundenen Mischpolymerisats ist.

Erfindungsgemäß wird eine Metallseife einer Fettsäure und eine Organosiliciumverbindung zusätzlich zu den vorstehend angegebenen beiden Arten von Polymerisaten verwendet. Der Zusatz dieser Verbindungen hat zur Folge, daß die Schlagfestigkeit der Harzmasse, die durch die Anwesenheit des kautschukartigen Polymerisats in der vorstehend angegebenen Menge bedingt ist, noch verbessert werden kann«

Die erfindungsgemäß verwendbare Metallseife einer Fettsäure ist ein Metallsalz einer gerädkettigen, gesättigten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen,z.B. von Laurin-Palmitin- oder Stearinsäure; als Metalle können alle Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium verwendet werden, sowie Metalle der Gruppe Hb, wie Zink und Katmium, Metalle der Gruppe IHb, wie Aluminium, Gallium und Indium und Metalle der Gruppe IVb, wie Germanium, Zinn und Blei. Diese Metallseife wird in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge emulgiertes Pfropfpolymerisat und einzumischendes Polymerisat verwendet. Die fettsaure Metallseife kann entweder allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Metallseifen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Organosiliciumverbindung . ist ein Organopolysiloian mit der Formel

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f²

Si-O

(worin R. bis R. niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen und η eine positive Zahl von mindestens 1 bedeuten), eine Silanverbindung mit der Formel

R₄RnR₇R₄ Si ι α 5 4-

(worin R.. bis R. niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellen), oder ein Organohalogensilan mit der Formel

Vn^sixn

(worin R eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Halogenatom und η 1 bis 3 bedeuten).

Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Organo« polysiloxanes wie Polydimethylsiloxan, Polymethyläthylsiloxan, Polydiäthylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan; Silane, wie Tetraäthylsilan und Trimethylhexylsilanj und Halogensilane, wie Triäthylehlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan.

Biese Organosiliciumverbindungen sollen einen Siedepunkt von mindestens 120⁰G haben und bei den ]?ormteiaperaturen der Harzmassen thermisch und chemisch stabil sein_e Beispiele für Organosiliciumverbindungen» welche diesen Bedingungen genügen, sind, was die Polysiloxane betrifft, beispielsweise solche mit einer Viskosität von 0,2 bis 500 000 Centiatokes, vorzugsweise von 5 bis 50 000 Centiatokes (nachstehend als "cst" abgekürzt)» Dia vorstehend erwähnten Organosiliciumverbindungen können entweder allein

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oder in Kombination τοη zwei oder mehreren .Verbindungen Terwendet werden; die Menge der Organosiliciumverbindung soll mindestens 0,01 Gew«-?S,, bezogen auf die Gesamtmenge des Pfropfmischpolymerisats und des eingemischten PoIy-' merisats, betragen.

Das ABS-Pfropfpolymerisat kann beispielsweise mit Hilfe eines Trommelmischers (Tumbler), eines Henschelraischers, eines Banbury-Hischers oder- eines Eauter-Miechers mit dem einzumischenden Polymerisat vermischt werden, und das erhaltene Gemisch kann zusammen mit der Organosiliciumverbindung und der fettsauren Metallseife extrudiert wer- M den»

Auf dieser Mischstufe bzw. in anderen Stufen ist es natürlich möglich, Stabilisatoren, Schmiermittel, Farbstoffe usw. zuzusetzen.

Der Pfropfgrad wurde wie folgt bestimmt:

Eine emulgierte Pfropfpolymerisat-Latex wurde bei Raumtemperatur zu Isopropylalkohol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt, um das Polymerisat zu koagulieren, das dann abfiltriert, gewaschen und zu einem Pfropfpolymerisatpulver getrocknet wurde. Eine bestimmte (A Menge (A) dieses Pulvers wurde zu Aceton gegeben, das erhitzt wurde, um das nichtgebundene harzartige Mischpolymerisat aufzulösen. Die so gebildete Lösung wurde dann in eine Zentrifugen-Trennvorrichtung, die sich mit 15 000 U/min drehte, gebracht, wobei eine unlösliche Substanz (B) erhalten wurde_o Der Pfropfgrad wurde nach folgender Gleichung berechnet!

B-Ax kautschukartige Fraktion des Pfropf-Pfropf- _m ^ . Polymerisate

Ax kautsohukartige Fraktion des Pfropfpolymerisate

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Der Ausdruck "spezifische Viskosität" der in der Beschreibung und in den Ansprüchen bei dem einzumischenden Polymerisat und dem nichtgebundenen Mischpolymerisat aus aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilverbindungen im Pfropfpolymerisat yerwendet wird, bezieht sich auf den Wert, der in einer 0,1 #-igen DimethyIformaraidlösung bei 25°C gemessen wurde.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele erläutert, in welchen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiele 1 und 2 (Ansäte 1)

Cumolhydroperoxyd	0,3 Teile	tf
Ferrosulfat	0_f005	η
Dextrose	1,0	It
Natriumpyrophosphat	0,5	ff
tert-Dodecylmercaptan	0,4	It
Kaliumsalz von diaproportio nierter Harzsäure (Rosin)	2,0	ff
Natrium-Methylen-bie- naphthalinsulfonat	0,15	tt
Wasser	160,0

Ein Gemisch mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt. Dem Gemisch wurden weiterhin 20 bis 70 Teile eines Polybutadiene (FRS-2004, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 bis 0,3 /u, Gelgehalt 85 i°\ Hersteller Firestone Co.) und 80 bis 30 Teile eines Gemisches aus Styrol (St) und Acrylnitril (AH) la Verhältnis 7:3 zugesetzt« Nach dem Ausspülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden bei 50⁰C polymerisiert. Die erhaltene Latex wurde durch Zusatz τοπ Schwefelsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und dann zu einem Pulrer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 bis 400 Ai getrocknet.

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(Ansatz 2)	71
St	29
AN	0,6
Dilauroylperoxyd	0,1
Kaliummethaerylat- methacrylat-Misoh- polymerisat	0,15
Hangansulfat	0,37
Natriumchlorid	100,0
Wasser

Heile

Ein Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wurde in ein Polymeriaationsgefäß eingefüllt. Nach dem Ausspülen des Gefäß·β mit Stickstoff wurde das Gemisch 6 Stunden bei 80°0 polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein perlenfiSrmigea Polymerisatpulver mit einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 /U erhalten wurde. Sie spezifische Viskosität dieses Polymerisats betrug 0,62.

Bas Pfropfpolymerisat und das Perlpolymerisat wurden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß die Kautachukkomponente im Mischharz 15 i> betrug. Bas Misohharz wurde mit Hilfe eines H.ensohel-Misohers unter Zusatz von 1,0 Gewichtsteilen Bariumstearat und 0,03 Gewichtsteilen PoIydimethylsiloxan (Viskosität 10 cat) hergestellt und. dann mit Hilfe eines Extruders zu Pillen geformt. Aue den erhaltenen Pillen wurden durch Spritzguß oder durch Strangpressen Prüfkörper hergestellt, die dann zur Bestimmung der Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) des Oberflächenglanzes usw. verwendet wurden.

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzgemischen durchgeführt, in denen die kautschukartige Polymer iaatkomponente im Pfropfpolymerieat größer war. (Ver-^ gleichsbeispiele 1 und 2).

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Sie Ergebnisse sind in !Tabelle 1 angegeben<

	Bei spiel 1	T a b e 1 1	e 1	Vergleichs beispiel 2
	20	Bei spiel 2	Vergleichs beispiel 1	70
Polybutadien- gehalt im Pfropfpoly merisat (#)	31	40	50	18
Pfropfgrad	0,66	26	20	0,61
Spezifische Viskosität des freien (nichtgebun denen Misch polymerisats)	25	0,64	0,62	18
Kerbachlag- zähigkeit des nach dem Ein- apritiverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg.cm/cm²)	90	26	22	55
Glanz des nach dem Spritzguß verfahren her gestellten Prüfkörpers	91	80

"Fischaugen¹¹ auf dem extrudierten Prüfkörper (Beobachtung mit dem Auge) keine

keine

wenige

zahlreiche

Beispiele 3 und 4

Pfropfpolymerisate mit unterschiedlichem Pfropfgrad wurden unter Verwendung von 30 Teilen Polybutadien (FRS-2004)» 49,7 Teilen Styrol und 20,3 Teilen Acrylnitril hergestellt, Jedes dieser Pfropfpolymerisate wurde mit dem gleichen Perlpolyraeriaat wie in Beispiel 1 vermischt, so daß der Polybutadiengehalt 15 # betrug. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Honschel-Miachers mit 0,8 <lewicht3teilen Mugnesiumgtcsarai; und 0,04 ßewichtsteilen Po Ly dim ethyl -

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~ 15 -

siloxan (Viskosität 1000 cat) vermischt und dann mit Hilfe einer Strangpresse zu Pillen geformt« Die erhaltenen Pillen wurde» zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften verwendete

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzmassen wiederholt, bei denen der Pfropfgrad niedriger bzw. höher wer (Vergleishabeispiele 3 und 4) ο Die Ergebnisse sind ir Tabelle 2 angegebene

Tabelle

Vergleichs- Bei- Beibeispiel spiel spiel

3 3 4 - -

Vergleichsbeispiel

Pfropfgrad des Pfropfpolymerisate

Spezifische Viskosität des nichtgebundenen Mischpolymerisats

Fliei5fähigkeit⁺

Kerbechlagzähigkeit des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers (kg.cm/cm²)

Grlans; des nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüfkörpers

Rockwell-Härte (R-Sfcala)

12

0,62

16

23

70

108

20

0,64

15

26

92

107

60

0,61

10

20

85

102

^;Die Fließfähigkeit wurde mit Hilfe eines Koka-Fließfähigkeitstesters bei einer Temperatur von 200^eG unter einer Belastung von 30 kg und unter Verwendung einer Tüte von 1 nrn Durchmesser und einer länge von 2 mm gemessen (das gleiche gilt für die nachstehenden Messung ei*)

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Beispiele 5 bis 15

Bs wurden Pfropfpolymerisate (Pfropfgrad von 25 bis 35) mit unterschiedlicher spezifischer Viskosität des nichtgebundenen Aorylnitril-Styrol-Harzes in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Weiterhin wurden in der gleichen "Veise wie in Beispiel 1 Acrylnitril-Styrol-Perlpolymerisate mit unterschiedlicher spezifischer Viskosität hergestellt, wobei die Menge des tert-Dodeeylmercaptans variiert wurde. Di· beiden Polymerisate wurden derart miteinander vernischt, daß die Menge des Polybutadiens im Miachharz 15 $ betrug. Das Mischharz wurde mit 1,0 Gewichtstellen Zinkstearat und 0,05 Gewichtsteilen Polymethylphenylsiloxan (Viskosität 1000 cst) vermischt und dann mit Hilfe einer Strangpresse zu Pillen geformt. Aus den erhaltenen Pillen wurden Prüfkörper hergestellt, die dann auf ihre Eigenschaften getestet wurden.

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit Harzmassen durchgeführt, bei denen die spezifische Viskosität des Perlpolymerisats variiert wurde (Vergleichsbeispiele). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle

Vergleiehsbeiil 5

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Vergleiohsbeispiel 6

Yergleichsbeispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Vergleichsbeispiel 8

Spezifische Viskosität des nioht- gebundeaen AH-St-PoIy- meriaats	Spezifische Viskosität des Perl polymerisats	Kerb- schlag- zähig- keit des nach dem Einsprits- verfahren hergestellten Prüfkörpers (kg.oa/em²)	Fließ fähig keit (XiO³Cm⁵/ see)	Fiseh- augen auf der axtru- dierten Folie	Glanz der exdru- tierten Platte
	0,42	12	40	wenige	etwas schlecht
	0,47	20	28	keine	gut
0,51	0,64	25	18	keine	gut ^
	0,81	26	10	keine	gut
	1,05	26	5	sahireich	schlecht
	0,42	15	35	sahlreieh	«tbo»
	0,47	23	25	keine	gut
0,62	0,64	26	15	keine	gut
	0,81	27	7	keine	gUt ς-j
					CD
	1,05	27	4	einige	schlechijsj
					CD

Vergleichs b*i-Bpiel 9 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

Vergleichabei· spiel 10

Vergleichsbei« spiel 11 Beispiel 14 Beispiel 15

Vergleichabeiapiel 12

Verglelchebeispiel 13

■-ergleicnsoei· spiel 14

Vergleichabei· spiel 15

0,69

0,78

1.0

Portsetsu	n#? Tabelle 3	30	sahlreion	schlecht
0,42	16	23	keine	gut
0,47	24	13	keine	gut
0,64	28	6	keine	gut
0,81	28	3	einige	schlecht
1,05	28	22	zahlreich	schlecht
0,42	16	10	keine	gut
0,64	28	4	keine	gut
0,81	29	2	einige	etwas ^ sohleoht ^%
1,05	29	15	zahlreicn	schlecht
0,42	16	S	zahlreich	ro O aohleoht cn
0,64	2G	1	keine	SV* ^
1,05	29

CD

Beispiele 16 bis 18

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 4-9 Teilen Styrol und 21 Teilen Acrylnitril in Gegenwart von 30 Teilen eines Polybutadiene (FRS-2004) einer Emulsions polymerisat ion unterzogen, wobei ein Pfropfpolymerisat mit einem Pfropfgrad von 25 erhalten wurde, das ein nichtgebundenes Acrylnitril-Styrol-Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,63 enthielt. Weiterhin wurde ein Acrylnitril-Styrol-Perlpolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,61 nach .der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt« Zu einem Gemisch der bo hergestellten Polymerisate im Verhältnis 1:1 wurden die in Tabelle 4 angegebenen Zusätze gegeben und die Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiele Vergleichabeiapiele

16 j] 18 16 Jl IS 12 20 21

Zusatz (Teile auf 100 Teile Harz)

Bariumstearat 0,5 1,02,0

Magnesiumstearat 0,1

GaIciumpalmitat 0,1

Polydimethyleiloxan

(10 cst) 0,02 0,2 0,5 0,2

Polydiraethylsiloxan (1000 cst) 0,04 ..

Polymethylphenylsiloxan

(1000 cst) 0,05

Mikrokristallines

Wachs 1,0 1,0

Schlagzähig- 27 28 26 6 15 20 18 18 8

- Patentansprüche -109826/1790

Claims

- 20 -Patentansprüche

(I) 20 bis 70 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymerisats vom Dientyp mit einem Gelgehalt von mindestens 75 $ und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser Ton mindestens 0,2 /U, und ein harzartiges Polymerisat aus 40 bis 60 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen einer ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung, wobei der Anteil des harzartigen Polymerisats* der chemiech mit dem kautschukartigen Polymerisat verbunden ist, 15 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile kautschukartiges Polymerisat beträgt und wobei die spezifische Viskosität des restlichen, nichtgebundenen harzartigen Polymerisats 0,5 bis 0,9 beträgt;

(II) 30 bis 80 Gewichtsteile eines Polymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 0,9» das 65 bis 85 Gewichtsteile einer aromatischen Vinylverbindung und 35 bis 15 Gewichteteile einer ungesättigten aliphatischen Iffitrilverbindung enthält;

(III) 0,1 bis 3 Gewiohteteile eines Metallsalzes einer Fettsäure ; und

(IV) mindestens O₉OI Gewichteteile einer Organosiliciuaverblndung.
2. Thermoplastische Harsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymerisat vom Dientyp Polybutadien·* oder Styrol-Butadien-Kautschuk darstellt, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol oder

od-Methylstyrol darstellt und daß die ungesättigte aliphatische Hitrilverbindung Acrylnitril oder Methacrylnitril darstellt.

109826/1790

Z*- Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung PoIyd!methylsiloxan, Polymethyläthylsiloxan, Polydiäthylelloxan, Polymethylphenylsiloxan, Tetraraethylsilan, Trimethylheiylailan, Triäthylchlorsilan, Diäthyldichlorailan, Phenyltrichlorailan oder Diphenyldichlorsilan darstellt.

4· Thermoplastische Harzmaase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fettsaure Hetallsalz ein Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium«, Zink*, Cadmium», Aluminium», Gallium«, Indium«, Germanium-, Zinn- oder Bleisalz einer geradkettigen gesättigten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen darstellt_o

5· Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure Laurinsäure, Falmitin« säure oder Stearinsäure darstellt.