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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische hydrierung
von Phenol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heratellung von Cyclohexanon
durch katalytische Hydrierung von Phenol an Katalysatoren der Gruppe der Platinmetalle
bei Temperaturen unterhalb 250 °C in der Dampfphase.
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Es ist bekannt, die katalytische Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff
zu Cyclohexanon in der Dampfphase an fest angeordneten Katalysatoren der Platingruppe,
vorzugsweise an Katalysatoren, die 0,5 bis 3% Palladium auf Aluminiumoxid-oder Siliziumdioxid-Trägermaterialien
enthalten, bei einer Temperatur von 75 bis 250 °C und einem Druck von 0,5 bis 3
at durchzuftlhren (DAS 1 124 487, Niederl. Patent 101 701, Niederl. Patent 103 969,
Belg. Patent 599 972 und UdSSR-Patent 168 282).
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Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte enthalten meist weniger
als 80 % Cyclohexanon neben wechselnden Mengen an nicht umgesetztem Phenol und dem
Nebenprodukt Cyclohexanol. Bei Verwendung eines Katalysators mit 3 % Palladium können
Ausbeuten an Cyclohexanon bbs zu 92 % erreicht werden, jedoch sinkt die Aktivität
des Katalysators
so schnell, daß eine technische Anwendung nicht
in Betracht kommt. Die maximale Lebensdauer der oben beschridebenen Katalysatoren
liegt zwar bei 9 Wochen, doch werden Ausbeuten von nur 70 % erhalten Dieser Mangel
wird durch ein weiterhin bekann-tes Verfahren (DWP 51 635) behoben, bei dem die
Hydrierung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, vorzugsweise bei
120 bis 170 00, bei Normal- oder Uberdruck an Katalysatoren durchgefUhrt wird, die
neben 0,3 bis 5 % Palladium auf Aktivtonerde 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
40 Gew.-% Erdalkalihydroxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten.
Diese Katalysatoren können bei Temperaturen von 140 bis 250 OC, vorzugsweise bei
160 eis 170 00, mehrfach in situ regeneriert werden, so daß bei Cyclohexanonausbeuten
bis zu 95 % Laufzeiten von 6000 Stunden erreicht werden. Die Regeneration erfolgt
dabei nach Betriebsperioden von etwa 1000 Stunden.
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Weiterhin geht aus einem Vorschlag (WP 12 o/112 607 Zus. z. DWP 51
635) hervor, daß die Cyclohexanonausbeute erhöht und die Katalysator lebensdauer
verlängert werden kann, wenn man die dampfphasehydrierung von Phenol zu Cyclohexanon
unter den vorgenannten Bedingungen in eine wart von Katalysatoren durchgofüihrt,
die neben 0,3 bis 5 Gew.-% Palladium auf Aktivtonerde anstelle von 2 bis 60 Gew.-%
Erdalkalihydroxid die gleiche Menge eines Gemisches verschiedender Erdalkalihydroxide
oder eines
Gemisches von Erdalkalihydroxiden und -oxiden, bezogen
auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten. Mit diesen Katalysatoren werden Cyclohexanonausbeuten
von 97 bis 98 s erhalten. Die Lebensdauer der Katalysatoren beträgt in einer Betriebsperiode
2500 bis 3500 Stunden bei einer Gesamtlebensdauer von mindestens 9000 Stunden.
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Die Katalysatoren werden bei den beiden letztgenannten Verfahren als
zylindrische Preßlinge eingesetzt1 deren Herstellung äu3erst umständlich ist. Sie
umfaßt insgesamt 12 Einzelpperationen, da mehrere Temperaturbehandlungen und mehrere
Verformungen bis zum fertigen Produkt erforderlich sind. Die Katalysatoren besitzen
auf Grund ihrer Herstellungsweise im allgemeinen eine spez. Oberfläche von 80 bis
90 m2/g und einen 5 bis 15igen Anteil an Poren x).
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Den Verfahren haftet weiterhin der Nachteil an, daß die dabei verwendeten
Katalysatoren einen Palladiumgehalt von mindestens 0,3 Gew.-% erfordern. Die maximale
Lebensdauer von 9000 Stunden wird mit ihnen zudem nur dann erreicht und die hohe
Cyclohexanonsuabeute nur dann erhalten, wenn diese Katalysatoren neben Palladium
auf Aktivtonerde Mischungen verschiedener Erdalkaliverbindungen enthalten. Auch
ist die Herstellung der zylindrischen Preßlings, wie vorstehend geschildert, sehr
aufwendig und zeitraubend.
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Zweck der Erfindung ist es, die geschilterden Nachteile der x) o im
Bereich von 100 bis 500 A.
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bekannten Verfahren zu vermeiden.
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Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
durch katalytische hydrierung von Phenol in der Dampfphase zu entwickeln, mit dem
es gelingt, unter Verwendung eines modifizierten, in einfacher und wirtschaftlicher
Weise herstellbaren Katalysators bei gleichbleibender Selektivität wesentlich längere
Betriebszeiten zu erreichen und das Verfahren somit ökonomischer zu gestalten.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
durch katalytische Hydrierung von Phenol an Katalysatoren der Gruppe der Platinmetalle
bei Temperaturen unterhalb 250 oC in der Dampfphase erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 75 bis 250 °C, vorzugsweise von 120 bis
180 °C, in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die neben 0,1 bis 5 Gew.-,o"
eines Metalls der Platingruppe auf Aktivtonerde 5 bio 50 Gew.-% Erdalkalihydroxid
und bzw. oder -oxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten und eine
spez. Oberfläche von mindestens 110 m2/g sowie einen mindestens 40%igen 0 Anteil
an Poren im Bereich von 100 bis 500 A aufweisen.
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Katalysatoren dieser Beschaffenheit erden beispielsweise erhalten,
wenn man in an sich bekannter Weise die At;tivtonerde, das Erdalkalihydroxid oder
-oxid und eine entsprechend konzentrierte Lösung eines Salzes eines Metalls der
Platingruppe unter Zusatz einer ausreichenden Menge Wassers geIleinsam verknetet
und dns so erhaltene Gemisch zu Strängen verformt,
oder wenn man
zunächst ein Gemisch von Aktivtonerde und Erdalkalihydroxid oder -oxid unter Wasserzusatz
zu Strängen verformt und anschließend die Tränkung der so erhaltenen Formlinge mit
der Aktivkomponente vornim@.
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In beiden Fällen weisen die Katalysatoren eine spez.
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Oberfläche von mindestens 110 m2/g sowie e einen mindestens 40%igen
Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A auf.
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Das Verfahnen kann bei Normal-, Unter- oder Uberdruck in der Weise
durchgeführt werden, daß man dampfförmiges Phenol und Wasserstoff im Molverhältnis
von 1 : 5 bis 1 :50 vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 25, über die Katalysatoren leitet.
wobei eine Katalysatorbelastung von 0,05 bis 1,5 . 10-² vorzugsweise 0,15 bis O,
6 . 10-² Mol Phenol pro Liter Katalysator und Stunde eingehalten wird.
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Das Reaktionsprodukt enthält durchschbittlich 97 bis 98 % Cyclohexanon,
daneben Cyclohexanol und geringe Mengen nicht umgesetztes Phenol. Die Aufarbeitung
kann destillativ erfolgen. Als Auf gangsprodukt für das Verfahren sind sowohl Phenol
synthetischer lierkunft wie auch nach speziellen Methoden gerelnigtes natives Phenol
und Technisch reiner Wasserstoff geeignet.
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Die Labensdauer der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
in einer Betriebsperiode liegt bei 3000 bis 4500 Stunden. Bei Absinken des Cyclohexanongehaltes
im Reaktionsprodukt können die Katalysatoren in situ durch
Überleiten
eines Gemisches von Stickstoff und Luft bzw.
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nur Luft bei einer Temperatur von 140 bis 250° vorzugsweise 160 bis
185°C, und anschließende Wasserstoffbehandlung regeneriert werden. Die Regeneration
kann mehrmals erfolgen, so daß Gesamtbetriebszeiten bis zu 15 000 Stunden und mehr
bei gleichbleibend guter qualität des Hydrier produktes erreicht werden.
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Weitere wesentliche Vorteile bestehen in der Möglichkeit, einen Katalysator
zu verwenden, der in seiner Herstellung äußerst einfach ist. Gegenüber den oben
geschilderten Verfahren, bei denen zylindrishe Preßlinge verwendet werden, entfallen
bei der Katalysatorherstellung eine große Zahl umständlicher und zeitraubender Operationen.
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Ferner brauchen dem Katalysator keine Mischungen verschiedener Erdalkaliverbindungen
zugesetzt zu werden, sondern nur ein Erdalkalihydroxid oder Erdalkalioxid. Schließlich
können bei ciem Verfahren such Katalisatoren zur Anwendung gelangen, deren Gehalt
an Platinmetall gegenüber den bei den bekannten Verfahren eingensetzten bis zu einem
Drittel geringer sein kann.
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Beispiel 1: 83 kgγ-Al2O3 wurden mit 20 kg Calciumoxid und 112
Liter Wasser im Kneter gemischt, zu Strängen von 3 min durch messer und einer Länge
von 3 bis 5 mm verformt und bei 450°C geglüht. Die Forrmlinge wurden anschließend
mit
einer PalladiumnitrAtlösung, die einer Menge von 0,4 kg Pd entsprach,
getränkt und 7 Stunden mit Wasserstoff bei 300 oO reduziert. Schließlich wurde der
Katalysator mit 32 Liter 5%iger wäßriger Hydrazinlösung nachbehandelt und bei 120°C
getrocknet; er enthielt 3,52 Gew.-% Palladium. Die spez. Oberfläche des Katalysatore
betrug 124 m²/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 Å 43 %.
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100 g deu so hergestellten Katalysators wurddn in einem Reaktionsrohr
angeordnet ud 5 Stunden bei 135 °C mit Wasserstoff behandelt. Nach Einstellen einer
Temperatur von 135 0C wurde stündlich ein Gemisch von 20 Liter dampfförmigem Phenol
und 200 Liter Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Das nach Kühlen in einem
Abscheider gesammelte Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 97 % Cyclohexanon,
3 % Cyclohexanol und Spuren nicht umgesetztes Phenol. Das Reaktionsprodukt wurde
durch Vakuumdestillation bei 50 Torr aufgearbeitet. Als Hauptfraktion wurde gaschromatogrphisch
reines Cyclohexanon erhalten. Nach 4240 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad
auf 30 % ab. Zur Regenerierung des Katalysators wurde zunächst 2 Stunden mit Stickstoff
gespült. Dann wurden bei 170 0C Luft-Stickstoff-Gemische im Verhältnis 1 : 10, 1
: 5 und 1 : 1 und zuletzt Luft iiber den Katalisator geführt, wobei die angegebenen
Bedingungen jowe@ls 90 Minuten
eingehalten wurden. Anschließend
wurde 3 Stunden mit Stickstoff gespült und dann bei 185 0C 10 Stunden reduziert,
Nach der Regenerierung erreichte der Katulysator wieder seine ursprüngliche Aktivität
und Selektivität. Nachdreimaliger Regenerierung wurde der Versuch abgebrochen. Der
Katalysator war zu diesem Zeitpunkt bei gleichbleibender Leistung insgesamt 15020
Stunden im Einsatz.
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Beispiel 2: Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt und
nachbehandelt. Die Tränkung erfolgte jedoch unter Verwendung einer Palladiumnitratlösung,
die einer Menge von 0,28 kg Pd entsprach. Der Katalysator wurde zu Strangen von
2 mm Durchmesser und einer Länge von 3 bis 4 mm verformt und enthielt 0,35 Gew.-%
Palladium. Seine spez.
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Oberfläche betrug 120 m2/g und dor Anteil an Poren im Bereich von
100 bis 500 A 51 /o.
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Über 103 g dieses Katalisators wurde bei 140 0C stündlich ein Gemisch
von 11,2 Liter dampfförmigem Phenol und 224 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktioneprodukt
enthielt durchschnittlich 97 s Cyclohexanon, 3 s Cyclohexanol und Spuren von nicht
umgesetzten Phenol. Der Katalysator arbeitete 53i Abbruch des Versuchs 11200 Stunden
bei zwei zwischenzeitlichen Regenerierungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistunsabfall.
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Beispiel 3t Der Katalysator wurde unter Verwendung von 67 kg γ-Al2O3,
36 kg Calciumoxid und 126 Liter Wasser analog Beispiel 1 hergestelt und nachbehandelt.
Die Tränkung erfolgte mit einer Palladiumnitratlösung, die einer Menge von 0,378
kg Pd entsprach. Der Katalysator wurde zu Strängen von 3 mm Durchmesser und einer
Länge von 3 bis 5 mm verformt und enthielt 0,1 Gew,-% Palludium. Seine spez. Oberfläche
betrug 124 m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 503 A 43 % Über 100
g dieses Katalysators wurdo bei 140°C stündlich ein Gemish von 4,5 Liter dampfförmigem
Phenol und 45 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich
98 % Cyclohexanon, 2 - Cyclohexanol und Spuren nicht umgesatztes Phenol. Der Katalysator
arbeitete bei Abbruch der Vorfuchs 9 750 Stunden bei zwei zwischenseitlichen Regenerierungen
gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.
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Beispel 4: Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt und
nachbehandelt; anstelle von γ-Al2O3 wurde γAl2O3 verwendelt. Die Tränkung
wurde mit einer Palladiumnitratlösung vorgenommen, die einr Menge von 0,32 kg Pd
entsprach. Der Katalysator wurde zu Strängen von 3 mm Durchmesser und einer Länge
von 3 bis 5 mm vertormt und
enthielt 0,34 Gew.-% Palladium. Seine
spez. Oberfläche betrung 110 m²/g und der Antell an Poren im Berelch von 100 bis
500 A 44 %. Über 100 g dieses Katalysators wurde bei 135°C stündlich ein Gemish
von 4,5 Liter dampfförmigem Phenol und 45 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsrrodukt
enthielt durchschnittlich 98 % Cyclohexanon, 1,5 % Cyclohexanol und 0,5 ß nicht
umgesetztes Phenol.
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Der Katalysator arbeitete bei abbruch des Versuchs 7 308 Stunden bei
zwei zwischezeitlichenzeitlichen Regenerie rungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.
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Beispiel 5: Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt und
nachbehandelt. Die Tränkung wurde jedoch mit einer Palladiumnitratlösung vorgenommen,
die einer Menge von 0,13 kg Pd entsprach. Der Katalysator wurde zu Strängen von
2 mm Durchmesser Uflu einer Länge von 2 bis 4 mm verformt und enthielt 0,15 Gew,-,
Palladium. Seine spez. Oberflache betrung 120 m²/g und der Anteill an Poren im Bereich
von 100 bis 500 A 51 % Über 100 g dieses Katalysators wurde bei 140 °C stündlich
ein Gemisch von 3,4 Liter dampfförmigem Phenol und 67 Liter Wasserstoff geleitet.
Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 97 % Cyclohexanon, 3 % Cyclohexanol
und Spuren nicht umgesetztes Phenol. Der Katalysator arbeitete bei Abbruch des Versuchs
4 300 Stunden bei einer einialigen
zwischenzeitlichen Regenerierung
gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.
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Beispiel 6: 82, 1 kg t -A1203 wurden mit 19,9 kg MgO und 115 1 wasser
im Kneter gemischt, zu Strängen von 3 mm Durchmesser und einer Länge von 3 bis 5
mm verformt und bei 450 °C geglüht. Die Forrlinge wurden anschließend mit einer
Palladiumnitratlösung, die einer Menge von 0,405 kg Pd entsprach, getränkt und 7
Stunden bei 300 0C mit Wasserstoff reduziert. Schließlich wurde der Katalysator
mit 31 Liter 5%iger. wäßriger Hydrazinlösung nachbehandelt und bei 120 cc getrocknet;
er enthielt 0,51 Gew.-% Palladium. Die spez. Oberfläche des Katalysators betrug
113 m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A 46 %.
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Uber 100 g dieses Katalysators wurde bei 130 °C stündlich ein Gemisch
von 18 Liter dampfförmigem Phenol und 180 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt
enthielt durchschnittlich 97 s Cyclohexanon, 3 % Cyclohexanol und Spuren nicht umgesetztes
Phenol. Der Katalysator arbeitete bei Abbruch de Versuchs 7 400 Stunden bei zwei
zwischenzeitlichen Regenerierungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.
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Beispiel 7: Der in der 1. Stufe gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator
wurde
nach Tränken mit einer Palladiumnitratlösung, die einer Menge von 0,4 kg Pd entsprach,
7 Stunde:L' mit einem Gemisch von 85 Vol.-% Wasserstoff und 15 Vol.-% Kohlenmonoxid
bei 300 0C reduziert. Der Katalysator besaß die gle ichen Kennwerte wie der nach
Beispiel 1 hergestellte.
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Über 100 g dieses Katalysatora wurde bei 130 0C stündlich ein Gemisch
von 20 Ltr. dampfförmigem Phenol und 201 Ltr.
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Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich
97 fa Cyclohexanon, 3 s Cyclohexanol und Spuren nicht umgesetztes Phenol.
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Der Katalysator arbeitete bei Abbruch des Versuchs 5 100 Stunden bei
einmaliger zwischenzeitlicher Regenerierung gemaß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.
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Beispiel 8: 83 kg γ-Tonerde wurden mit 19,9 kg Calciumoxid und
0,34 kg Palladium in Form einer Palladiumnitratlösung mit 110 Ltr.
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Wasser im Kneter vermischt, dann zu Strängen von 2 mm Durchmesser
und einer Länge von 2 bis 4 mm verformt und bei 450 °C geglüht. Der Katalysator
wurde anschließend 7 Stunden bei 300 0C mit Wasserstoff reduziert, danach mit 31
Liter einer 5%igen wäßrigen Hydrazinlösung nachbehandelt und bei 120 °C getrocknet.
Der Katalysator enthielt 0,4 Gew.-% Palladium, Seine spez. Oberfläche betrug 112
m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100
bis 500 A 48 %.
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Über 100g dieses Katalysators wurde bei 135°C stündlich ein Gemisch
von 11,2 Ltr. dampfförmigem Phenol und 224 ttr.
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Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich
98 % Cycloxexanon, 2 % Cyclohexanol und Spuren nicht ungesetztes Phenol, Der Katalysator
arbeitete bei Abbruch des Versuchs 1 200 Stunden bei zwei zwischenzeitlichen Regenerierungen
gemäß Beispiel 1 ohne Leistung abfall.
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Beispiel 9: Der Katalysator wurde analog Beispiel 7 hergestellt und
nachbehandelt, wobei jedoch eine Palladiumnitratlösung verwendet wurde, die einer
Menge von 0,14 kg Pd entsprach.
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Der Katalysator enthielt 0,17 Gew.-% Palladium. Seine spez.
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Oberfläche betrug 121 m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von
100 bis 500 A 46 %.
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Über 100 g dieses Katalysators wurde bei 160°C stündlich ein Gemisch
von 5,6 Ltr. dampfförmigem Phenol und 168 Ltr.
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Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchchnittlich
97 % Cyclohexanon, 2 * Cyclohexanol und 1 % nicht umgesetzte. Phenol. Dbr Katalysator
arbeitete bei Abbruch des Versuchs 4700 Stunden bei einer einmaligen zwischenzeitlichen
Regenerierung gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.