DE2059570A1 - Kontinuierliches Einschritt-Herstellungsverfahren fuer ein thermoplastisches,unporiges Polyurethan - Google Patents
Kontinuierliches Einschritt-Herstellungsverfahren fuer ein thermoplastisches,unporiges PolyurethanInfo
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Description
Kontinuierliches Einschritt-Herstellungsverfahren für ein thermoplastisches, unporiges Polyurethan,
Die Erfindung beschäftigt sich mit .der Aufgabe, die Herstellung
eines thermoplastischen, unporigen Polyurethans nach dem Einschrittverfahren in kontinuierlicher Weise durchzuführen.
Solche thermoplastischen, unpqrigen Polyurethane in Chargenweiser
Durchführung des Einschritt« (oder Prepolymerverfahrens
zu gewinnen^ gehört zum bekannten Stand der Technik, Für diese
Polyurethan)>ype besteht zur Zeit beträchtlicher Bedarf zwecks
Gewinnung vpn Künststoff-Formungen mittels Strang- oder .
Spritzverformung. Beim letzteren Verfahren wird das im allge-i
meinen in gekörnter oder kleinstückiger Form vorliegende PoIyurethan
geschmolzen und unter Druck JjLn eine Form eingespeist,
' ewünschte Gegenstand durfeh Wärme- und Druckanwen-*
wird. {
in der der dung geform
Bei dieser werden polyurethanbildende Reaktante
rorerwähnten, qnargenweisen yerfahrensdürohführung
ein organis
h, hämlioh für gewöhnlich
jhes D.i4,sooyanät, ein Polster- oder
ein Ketlenverläftgerer z.B. in Fojbm eines aliphatischen
Diols, eine's Aminoalkanols oder eines primären Diamine in
10982A/2078
POSTZENTRALE: 8 München 90, Eduard-Schmid-Str. 2
BAD ORIGINAL
einem geeigneten Gefäss zusammengebracht. Beim Einsohrittverfahren
werden dabei alle drei Reaktanten in einem einzigen Arbeitsvorgang zusammengebracht, wobei Polyol und Kettenverlängerer
gewünsohtenfalls zu einem Vorgemisch vereinigt sein können. Im Gegensatz dazu wird beim Prepolymerverfahren das
Diisooyanat zunächst in einem ersten Arbeitsabschnitt mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Polyols umgesetzt, und
das so erhaltene, mit endständigen Isocyanatgruppen besetzte Prepolymer wird dann in einem getrennten, anschliessenden
Arbeitsschritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt.
Bei den zur Zeit üblichen DurchfUhrungsformen erfolgt die Herstellung
des Polyurethanelastomers sowohl beim Einschritt- als auch beim Prepolymerverfahren chargenweise, und das sich ergebende
Polyurethan wird in einer geschlossenen Form im allgemeinen zu einer Platte verformt. Dieser Formling wird dann
zerkleinert, indem man ihn'z.B. in kleine Teilchen zerhackt,
und diese werden schllesslich durch Strangverpressung oder Spritzguss in die Endprodukte umgewandelt. Gewünschtenfalls
kann man dabei das zerkleinerte Material einer Homogenisierung unterwerfen« indem man es erneut aufsohmilzt und zu Strängen :
verpresat, die dann wieder zerstückelt und in dieser Form ebenso wie das unbehandelte Ausgangsmaterial durch Strangverpressung
oder Spritzguss zu den gewünschten Formungen verarbeitet werden. Bin solches Homogenisi^rungsverfahren ist
beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3 I92
beschrieben.
Diese vorstehend erläuterte, chargenwelfce Verarbeitung ist
infolge der erforderlichen Zwischenschritte des Vergiessens und Zerklelnerns umständlich und empfiehlt sich nioht für die :
örossproduktlon von Polvurethaftelastome^en, Daher findet man
bereits in der?Literatur Berichte über Versuche zur kontinuier- /
Höhen Herstellung eolcher Produkte.
BAD ORfGfNAL - 3 -
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So beschreibt beispielsweise die amerikanische Patentschrift
3 223 025 ein Herstellungsverfahren -für Polyurethan-Elastomere, bei dem die polyurethanbildenden Reaktanten kurzzeitig, d.h.
30 bis 45 Sekunden lang, vermischt werden und das so gewonnene
Gemisch direkt in den Eingabeabschnitt der Strangpresse eingefüllt wird. Dieser wird dann geformtes Elastomer entnommen
und zerkleinert. Dabei gilt als entscheidendes Erfordernis für dieses Verfahren, dass die Verweilzeit in der Strangpresse
kürzer als die Zeit ist, die zur vollständigen Umsetzung des gesamten, im Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats erforderlich
ist. Das bedeutet aber, dass das so gewonnene Produkt
noch freie Isocyanatgruppen enthält und somit praktisch eher
"green stock" als ausgehärtetes Elastomer ist, d.h. weiteres Umsetzen des freien Isocyanats z.B. mit der Umweltfeuchtigkeit
möglich und tatsächlich sogar zwecks Aushärtung erforderlich ist. Ausserdem bringt der Zwang zum Eingiessen oder sonstigen
Einbringen der Reaktanten in die Strangpresse eine starke Einengung bezüglich der Katalysierungsrate der Reaktion mit sich,
da schnell wirkende Katalysatoren die Gefahr hervorrufen würden, dass die Masse während des Mischvorgangs zumindest hochviskos oder gar fest wird und dadurch schwer oder überhaupt
nicht weitergefördert werden kann.
Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass es möglich
ist, die Herstellung thermoplastischer Polyurethanelstomere unter vollständigem Ablauf ihrer Bildungsreaktion auf kontinuierlichem
Wege durchzuführen, wobei die polyurethanbildenden Reaktanten in flüssiger Form in eine Reaktor-Strangpresseneinheit eingespeist und aus ihm als geformtes Elastomer entnommen
werden. Dabei kommt es aber, wie sieh aus dem Folgenden ergibt, zur Erreichung dieses Ergebnisses ausserordentlieh auf die
Durchführunsbedingungen an. Ausserdem wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanelastomere
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Eigenschaften aufweisen, die jenen überlegen sind, welche
Polyurethane aus gleichen Ausgangsmaterial!en, aber bisheriger,
nicht-kontinuierlicher Herstellungsart besitzen.
Demgemäss besteht die Erfindung in ihrem weitesten Umfange aus der Einschritt-Herstellung eines thermoplastischen, nichtporigen
Polyurethans, das sich durch folgende Arbeitsschritte kennzeichnet:
a) man vermischt in einer ersten Zone in flüssigem Zustande ein organisches Diisocyanat, ein polymeres Diol, einen difunktionellen
Kettenverlängerer und einen Katalysator, wobei man das Gesamtverhältnis von Isocyanat zu den in den Reaktanten
enthaltenen, aktiven Wasserstoffgruppen zwischen etwa 0,9 : 1
und etwa 1,2 : 1 und das Molverhältnis von polymerem Diol zum d!funktionellen Kettenverlängerer zwischen etwa 0,1 : 1 und
etwa 10 : 1 hältj
b) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der ersten Zone durch eine zweite Zone hindurchführt, in der es unter Einwirkung
hoher Scherkraft vermischt wird;
c) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der zweiten Zone in
eine Verformungszone überführt, in der es durch Strangverpressen
geformt wird und
d) die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, dass seine Viskosität
überall in den Zonen praktisch konstant bleibt und im Bereich von etwa 100 000 cP bis etwa 1000 000 cP liegt.
Weiterhin umfasst die Erfindung auch die in dieser Weise gewonnenen,
nichtporigen Polyurethane.
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Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die
beigefügte Schemafigur näher erläutert.
Die bei der Erfindungsdurchführung angewendeten Polyurethan-Reaktionskomponenten
sind -mit möglicher Ausnahme des Katalysatorsystems- die gleichen, mit denen man üblicherweise bei
der Herstellung von Polyurethanelastomeren arbeitet. Das Neuartige
des erfindungsgemässen Verfahren liegt vielmehr in
den besonderen Bedingungen und Umständen, unter denen diese .Reaktionskomponenten zur gegenseitigen Einwirkung gebracht
werden, und in den Bedingungen, unter denen das Polyurethan-Reaktionsprodukt anschliessend gehandhabt wird. Demgemäss werden
beim erfindungsgemässen Verfahren die Polyurethan-Reaktionskomponenten, die, wie gesagt, aus einem organischen Diisocyanate
einem polymeren Diol, einem niedrigmolekularen, difunktionellen Kettenverlängerer und einem Katalysator jeweils später angegebener
und erläuterter Art bestehen, in flüssigem Zustande und gewünschtenfalls unter vorherigem Zusammengeben nichtreaktiver
Komponenten zusammengebracht und in aufeinanderfolgenden Stufen eines Einheitsreaktors mit verschiedenen, anelnanderschliessenden
Zonen zwecks gesicherter Homogenität einer hochwirksamen
Durchrnischung unterworfen, und anschliessend wird das sich
ergebende Polyurethan durch Strangpressen in die gewünschte Form des Endprodukts gebracht.
Dabei kommt es zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens auf mehrere Paktoren an, Zu ihnen, von denen ersichtlicherweise viele untereinander in Beziehung
stehen, gehören hauptsächlich die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion katalysiert wird, die mittlere Verweilzeit im
Reaktor, die Temperatureinregelung innerhalb des Reaktors, die Erhaltung einer praktisch konstanten Viskosität des Materials
bei seinem Durchgang durch den Reaktor und die Gesamteigenschaften
der Apparatur, in der das Verfahren durchgeführt wird. -
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Zunächst sei die Apparaturtype erörtert, in der das erfindungsgernässe
Verfahren durchgeführt wird. Diese Apparatur weist drei aneinanderschliessende Zonen solcher Anordnung auf, dass
der Auslass einer Zone ohne zwischengeschaltete Rohre, Leitungen oder sonstige Flüssigkeitstransportmittel direkt in den
Einlass der nachfolgenden Zone führt.
Diese drei Zonen sind in Figur 1 schematisch angedeutet. Aus dem Fliesschema dieser Figur ersieht man, dass die verschiedenen
Polyurethankomponenten in geheizten Vorratstanks oder dergleichen gelagert sind. Zwei solcher Lagerbezirke A und B
sind in Figur 1 eingezeichnet, wobei aber ersichtlicherweise für gewöhnlich für jede Komponente gesonderte Lagereinrichtungen
vorgesehen sind und die Anzahl der Lagerbehälter je nach Zahl der zu lagernden Komponenten verschieden gross sein kann.
Die Darstellung von nur zwei Lagerbezirken in Figur 1 dient daher nur der zeichnerischen Erleichterung und Vereinfachung.
Die verschiedenen Reaktionskomponenten werden in die erste, sogenannte Eingabezone des Reaktors in abgemessenen Mengen
und in -gegebenenfalls durch Erhitzen gewährleisteterA-flüssigem
Zustande eingegeben.
Diese Eingabezone umfasst im allgemeinen eine Aufnahmekammer für die verschiedenen Komponentenströme sowie in ihr angeordnete
Mittel zum Überführen des Komponentengernisches in die
nächste Zone der Dreizonenserie. Diese Mittel können aus irgendeiner Pumpe bestehen, wie man(sie üblicherweise zur Schnellförderung
vergleichsweise viskoser Flüssigkeiten verwendet.
Vorzugsweise besitzt die Pumpe die Gestalt einer Schnecke, die axial in einem Zylinder angeordnet ist und durch Drehen
um ihre Längsachse der aus der Aufnahmekammer der Eingabezone zugeführten Flüssigkeit eine Vorwärtsbewegung erteilt und dadurch
Material aus dieser Aufnahmekammer in den Einlass der nächsten, d.h. der Mischzone überführt.
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Die Reaktionskomponenten können der Eingabezone entweder derart
zugeführt werden, dass die anschliessende Reaktion im Sinne
des sogenannten Einschrittverfahrens abläuft, oder statt dessen auch so eingegeben werden, dass anschliessend eine Prepolymerreaktion
vonstatten geht. Im ersteren Fall führt man sämtliche Reaktionskomponenten zwar voneinander getrennt oder
passend vorgemischt, jedoch gleichzeitig dem Einlass der Eingabezone
zu, und im zweiten Fall führt man diesem Einlass die Polyisocyanatkomponente, die polymere Diolkomponente und den
Katalysator gleichzeitig in solchen Mengenverhältnissen zu, dass die Bildung eines mit endständigen Isocyanatgruppen besetzten
Prepolymer eingeleitet wird. Die Kettenverlangerer
jedoch setzt man entweder am einlassfernen Punkt der Einlasszone
oder in den Anfangsstufen der Mischzone zu und bringt sie dadurch mit dem dort vorhandenen Prepolymer zu einer Umsetzung,
die einem typischen Prepolymerverfahren bekannter Art entspricht.
Das in vorstehend beschriebener Weise aus der Eingabe- in
die Mischzone überführte Polyurethanreaktionsgemisch wird in letzterer einer solchen Hochleistungsdurchmischung unterworfen,
dass, es beim Durchtritt durch diese Zone mit Sicherheit vollkommen homogenisiert wird. Dabei tritt, wie an späterer
Stelle erläutert wird, die polyurethanbildende Reaktion zumindest während der.Frühphase des Verweilens des Reaktionsgemisches in der Mischzone ein. Falls während dieses Prozessabschnitts
etwa keine wirkungsvolle Durchmischung erfolgt, tritt eine Änderung in dem Mischungsverhältnis der verschiedenen
Reaktionskomponenten und der Katalysatorkonzentration
e,in, die möglicherweise zu ungleichförmigen Umsetzungen und ,örtlicher Überhitzung des Reaktionsgemisches insbesondere im
Hinblick auf die stark exotherme Natur der Reaktion führt.
Daher arbeitet man in der Mischzone vorzugsweise mit hoher ' Scherkraft beim Mischen. Für diese Mischart gibt es zahlreiche
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handelsübliche Einrichtungen, die somit die Rolle der Mischzone bei der in Figur 1 gezeigten Kombination spielen können.
Solche Hochleistungs-Scherkraftmischer benutzen im allgemeinen eine Reihe von breiten, kantigen Knetelementen, die auf einer
Welle montiert sind, die einen Zylinder longitudinal durchsetzt. Bei den meisten üblichen Mischern dieser Art sind zwei Serien
von Knetelementen ineinandergreifend auf einem Paar von zylinderlängs
angeordneten Wellen montiert. Die Knetelemente sind im wesentlichen dreieckig oder elliptisch gestaltet und so
dimensioniert, dass zwischen ihren wellenfernsten Umfangsabschnitten
und der Zylinderwandung nur ganz wenig Spaltraum bleibt. Infolgedessen wird die irn Zylinder befindliche Flüssigkeit
durch die Wellendrehung bei ihrem jeweils kurzzeitigen Aufenthalt in diesem Engspalt zwischen Knetelementkante und
Zylinderinnenwandung sehr hohen Scherkräften unterworfen. Eine
weitere Durchmischung erfährt die im Zylinder befindliche Flüssigkeit durch die Knetwirkung infolge der ständigen Wegänderung,
zu der sie während des Durchgangs durch die offenen Räume zwischen den verschiedenen Knetelernenten gezwungen wird. Zusätzliche
Misch- und Scherkraftwirkungen kann man gewünschtenfalls
dadurch auf die Flüssigkeit ausüben, dass man innerhalb des Freiraumes zwischen den Schaufeln aus der ZyIInderinnenwandung
herausragende Stauelemente oder sonstige Vorsprünge geeigneter Form anbringt.
Allgemein gesprochen genügt die Vortriebskraft, die dem Polyurethanreaktionsgemisch
durch die Pumpe in der Eingabezone erteilt wird, zusammen mit dem Vortrieb, den es in der späteren
Strangpresszone erfährt, um ihm jede gewünschte Durchfluss-,rate
innerhalb der Mischzone zu erteilen. Gewünschtenfalls kann
man aber auch die in der Mischzone vorhandenen Mischmittel jo
ausgestalten, dass sie dem Reaktiontjgemiüch innerhalb dieser
Zone zusätzlichen Vortrieb geben. Beispielsweise kann man die
Steigung der Knet element^ in f-in^n; üblichen Hio^hot· voi'stervMtc:
angegebener Art so ändern, dass oio auf das Rc>ai;ticiioi:;t\iii3oli
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nioht nur starke Scherkräfte ausüben, sondern ihm auch Vorschub
erteilen.
Aus der Mischzone wird das Reaktionsgemisch in die letzte, nämlich die Strangpresszone der drei gemäss Figur 1 aneinanderschliessenden
Zonen überführt. In ihr wird es durch Verpressen aus geeignet gestalteter Düse in irgendwie gewünschte Querschnitt
sform gebracht. Diese Düse kann in weitgehender Abhängigkeit vom Passungsvermögen der für den Dreistufenreaktor benutzten
Gesamtapparatur einen einzigen Auslass oder mehrere solcher aufweisen. Die Strangpresszone kann irgendeine übliche
Strangpressapparatur umfassen, wie sie in der Technik der Verpressung
von Polyurethanelastoraeren und ähnlichen thermoplastischen
Polymeren üblich ist. Vorzugsweise benutzt man eine Doppelschnecken-Strangpresse, deren Kapazität der Menge der
in den anderen Zonen der Kombination angewendeten Komponenten angepasst ist.
Wie bereits erwähnt, können die verschiedenen Komponenten, die die Eingabe-, Misch- und Strangpresszone gemäss Figur· 1
bilden, genormter Art, einzeln gekauft und zu einem fortlaufenden, einheitlichen Ganzen vereinigt sein. Im allgemeinen
macht die Art ihres Zusammenbaus, bei der der Auslass einer
Einheit auf den Einlass der nächsten ausgerichtet ist, insbesondere dann keine Schwierigkeit, wenn Jede von ihnen einen
Zylinder aufweist, durch den die zu behandelnde Flüssigkeit hindurchgedrückt wird, weil man sie dann alle mit horizontal
zueinander ausgerichteten Längsachsen vereinigen kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden
sich alle drei Zonen in einem einzigen Gehäuse, in dessen Zylinderraum zwei parallele Wellen eingepasst sind. Auf diese
Wellen sind die Fordereleinente der Eingabezone in Form von
ijohneckengängen, die die Mischzone bildenden Knetelemente und
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die den Vorschub in der Strangpresszone liefernden Schneckengänge in richtiger Reihenfolge und Anordnung und in richtigem
gegenseitigem Eingriff angeordnet. Diese Mehrzweckwellen können dabei von einer einzigen Kraftquelle her unter Zwischenschaltung
geeigneter Getriebemittel angetrieben werden, sodass ihre Drehzahl je nach Wunsch eingestellt werden kann.
Unabhängig davon, wie die drei aneinanderschliessenden Zonen
angefertigt oder vereinigt sind, weist jede von ihnen axiallängs eine Mehrzahl selbständiger Heizmittel auf, sodass die
Temperatur des die Zonen durchströmenden Reaktionsgemisches
portionsweise und damit gewollt so genau wie möglich eingeregelt werden kann. Die verschiedenen Zonen sind also, anders
ausgedrückt, in kleine Abschnitte unterteilt, die je für sich in gewünschter Weise erhitzt oder gekühlt werden können. Der
Grund dieser Massnahme ergibt sich aus der späteren, eingehenden Erörterung der Bedingungen, denen das Reaktionsgernisch
während seines Durchgangs durch die verschiedenen Zonen unterworfen ist.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensdurchführung gemäss Figur 1
werden die verschiedenen Reaktanten, nämlich Diisocyanat, polymeres Diol, Kettenverlängerer und Katalysator, in den Lagertanks
A, B usw. vorerhitzt, wobei gewünschtenfalls Diol und
Kettenverlängerer als Vorgemisch in ein und demselben Lagertank aufbewahrt werden können. Diesem Vorgemisch kann man,
falls dies ebenfalls gewünscht wird, auch noch den Katalysator zusetzen, sofern er weder selbst Zersetzung erleidet noch Diol
und/oder Kettenverlängerer schädlich beeinflusst.
Dieses Vorerhitzen der verschiedenen Polyurethanreaktanten muss wenigstens so ausreichend sein, dass sie alle oder ihre
Vorgemische in geschmolzenem Zustand bleiben. Diese Aufheiztemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 29° und etwa 1260C
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und wird in den verschiedenen Reaktantenströmen während des Passierens von Messvorrichtungen und bis zum Eintritt in die
Aufnahmekarnmer der Eingabezone hin aufrechterhalten. Diese
Messvorrichtungen können beliebiger, geeigneter Art sein und auch mit geeigneten Reglern ausgestattet sein, um während des
ganzen Prozessablaufs das Mengenverhältnis zwischen den verschiedenen,
in die Eingabezone eingespeisten Reaktanten konstant zu halten. .
Im allgemeinen hält man das Reiatiwerhältnis zwischen den
verschiedenen Reaktanten so, dass einerseits das Gesamtverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und der Gesamtheit der im
polymeren Diol und im Kettenverlängerer vorhandenen aktiven Wasserstoffatome (also solcher mit positiver Zerewitinoff-Reaktion
gemäss z.B. J.Am.Chein.Soc. j^9 (I927) 518I) zwischen
0,9:1 und 1,2:1 liegt und vorzugsweise 1:1 beträgt und andererseits
das -in Äquivalenten ausgedrückte- Relativverhältnis zwischen polymerem Diol und Kettenverlängerer zwischen etwa
0,1:1 und etwa 10:1 und vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 liegt sowie verständlicherweise fallweise je nach
benutztem Diol und Kettenverlängerer und gewünschten Endproduktseigenschaften
genau gewählt wird.
Nachdem die verschiedenen Re akt ions koniponent en in vorstehend beschriebener Weise in die Eingabezone eingebracht worden sind,
wird die Temperatur des Gemisches bei seinem Umpumpen in die Mischzone innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten. Dabei
kürzt man die Umpumpdauer, die natürlich vom Leistungsvermögen
der jeweils benutzten Pumpe abhängt, vorteilhafterweise möglichst ab. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens regelt man die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Eingabezone so ein, dass in ihm
vor seinem Eintritt in die Mischzone keine merkliche polyurethanbildende Reaktion vor sich geht. Für jedes Reaktions-
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B-'D ORIGINAL
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komponentengemisch ist der Zeitraum, der zwischen· dem Punkt
der Reagenten-Zusammengabe in der Eingabezone und dem Punkt
liegt, an dem die polyurethan-bildende Reaktion einsetzt, eine
leicht feststellbare und einregelbare Grosse. Dieser Zeitraum
ist nämlich eine Funktion des Ausrnasses der Reaktivität zwischen
den jeweiligen, aktivwasserstoffhaltigen Komponenten
und den jeweiligen Polyisocyanaten, der Temperatur, bei der die Komponenten zusammengebracht werden, und der Wirksamkeit
und Menge des verwendeten Katalysators.
Im allgemeinen beträgt die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Eingabezone vorteilhafterweise etwa 1 bis
etwa 6 Sekunden, und für jede in diesem Bereich liegende Verweilzeit
wird der Beginn der Polyurethanreaktion mit Hilfe der verschiedenen, vorerwähnten Paktoren so eingeregelt, dass
vor Eintritt des Reaktionsgemisches in den Anfang der Mischzone keine merkliche Reaktion erfolgt.
In dieser Beziehung muss darauf hingewiesen werden, dass für die Wahl von Katalysatortyp und -konzentration bei der Durchführung
des erfindungsgemässen, kontinuierlichen Verfahrens
vollkommen andere Gesichtspunkte als bei dem bisher üblichen, chargenweisen Verfahren Gültigkeit haben. Da bei einer viskosen
Reaktion in grossen Gefässen, wie sie bei Chargenbetrieb
benutzt werden, die Homogenität nur schwierig aufrechterhalten werden kann, arbeitet man im allgemeinen mit niedriger Katalyserate.
Bei hoher Katalyserate besteht nämlich die Gefahr, dass bei ungenügender Durchinischung eines polyurethanbildenden Reaktionssystems
in ihm sogenannte "Heisspunkte", d.h. Zonen auf-■
treten, in denen die Katalysatorkonzentration anomal hoch oder das Isocyanat-Polyol-Verhältnis ausser Phase ist. Solche Vorfälle
können aber zur Bildung eines inhomogen zusammengesetzten Endprodukts führen und überdies infolge der örtlichen Überhitzung
des Reaktionsgemisches Schwierigkeiten verursachen,
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Im Gegensatz dazu kann man beim erfindungsgemässen Verfahren
wegen der Höchstleistungs-Durchmischung in der Mischzone durchaus mit hohen Katalyseraten arbeiten. Dadurch erzielt man aber
bei ihm den grossen Vorteil, dass die Gesamtreaktionszeit eine Sache von Minuten ist, während man bei den bisher üblichen
Chargenverfahren infolge der dabei erforderlichen, niedrigen Katalyseraten mehrere Stunden zur Reaktionsvervollständigung
benötigte. Welchen wirtschaftlichen Vorteil dieser Unterschied in den Reaktionsraten zwischen kontinuierlichem und chargenweisem
Betrieb in der Praxis bietet, bedarf keiner besonderen Erläuterung.
Diese erwünschte, hohe Katalyserate beim erfindungsgemässen
Verfahren kann man entweder durch geeignete Katalysatorwahl oder durch Erhöhen seiner Konzentration über das in der Praxis
bisher übliche Mass hinaus erzielen. Demgemäss arbeitet man
beim erfindungsgemässen Verfahren je nach dem vorliegenden
System mit Katalysatorkonzentrationen von -auf Polyisocyanat bezogen- etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent und benutzt
dabei irgendeine Verbindung, die gemäss Fachwissen die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer aktivwasserstoffhaltigen
Verbindung zu katalysieren und dem jeweils benutzten, polyurethanbildenden System eine Topfzeit von weniger als 10
Sekunden zu erteilen vermag. Derart wirksame Katalysatoren aus den bekannten Katalysatoren auszuwählen, wie sie z.B.
im Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Band I (196H-), 227-237 (Verlag Interscienoe Publishers, New
York) sowie von Britain et al im Journ. Applied Polymer Science,
^ (i960), 207-2II aufgezählt sind, ist für den Fachmann eine
einfache Experimentierarbeit. Beim erfindungsgemässen Verfahren
verwendet man vorzugsweise Katalysatoren aus der Gruppe dor fettsauren Zinn- und Bleisalze und am besten Zinn(II)octoat.
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1 η 9 ρ ο ι. ι >) η 7 π
Wie bereits erwähnt, wählt man beim erfindungsgemässen Verfahren
den Katalysator nach Typ und Konzentration im Reaktionsgemisch so aus, dass erstens vor Eintritt des Polyurethanreaktionsgemisches
in den Mischzonenanfang keine merkliche Reaktion eintritt und zweitens die Polyurethanreaktion am Austrittspunkt
des Reaktionsgemisches aus der Mischzone praktisch vollständig abgelaufen ist. Dieser letztgenannte Punkt hängt
offensichtlich von der Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Mischzone ab, und diese hält man vorteilhafterweise zwischen
etwa 6 und etwa 50 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 12 und etwa 30 Sekunden,
Da die in der Mischzone einsetzende Polyurethanreaktion stark exotherm ist, muss man das Mischzonengebiet stärkster Exotherrnität
notwendigerweise kühlen, damit die Temperatur an dieser Stelle vorteilhafterweise unter 260°C und vorzugsweise zwischen
etwa 199° und etwa 249°c bleibt.
Das Einregeln der Reaktionsgeiuischtemperatur muss aber nicht
nur während der Exothermperiode, sondern während des gesamten Durchganges durch den fortlaufenden Reaktor hindurch und zwar
erfahrungsgemäß an allen Wegstellen erfolgen, damit die Gemischviskosität
allerorts praktisch gleichbleibt. Ohne ein solches Bemühen zur Temperatureinregelung würde sich' nämlich
mit fortschreitender Umsetzung die Gemischviskosität enorm ändern. Nach Ablauf der mit Temperatursteigerung verbundenen
Exothermperiode tritt nämlich im Reaktionsgemisch eine drastische Viskositätszunähme auf, und bei fehlenden Kontrollkräften
wird das Produkt fest. Eine derartige Viskositätszunähme an
verschiedenen Reaktorpunkten würde aber einen kontinuierlichen
Reaktorbetrieb erschweren und insbesondere bei auftretender Verfestigung gar unmöglich machen.
Demgemäss besteht eine erfinderische Erkenntnis darin, dass man die Viskosität des Reaktionsgemisches während seines
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Gesamtdurchgangs durch den Reaktor praktisch konstant, d.h.
innerhalb klar festgelegter Grenzen halten muss. Der erfahrungsgemäss zulässige Bereich liegt zwischen etwa 1O^ und etwa
10 cp. Man hält ihn beispielsweise dadurch ein, dass man die Reaktionsgemischtemperatur mit Hilfe der früher erörterten
Mehrzahl von Einzelheiz- und -kUhlelementen innerhalb des Reaktorzylinders passend einregelt. Erfahrungsgemäss muss
man einen leidlich konstanten Temperaturgradienten von minimal etwa 100° bis etwa 149°C am EingabeZonenbeginn bis maximal
etwa 177° bis etwa 249°c am Materialauslasspunkt der Strangpresse
aufrechterhalten.
Beachtlicherweise stellt das Verhalten der Fördereinheiten im Reaktor ein sehr gutes Prüfmittel dafür dar, ob der Reaktorbetrieb
in gewünschter Weise abläuft. Wenn nämlich die Viskosität des Reaktionsgemisches über den gesamten Reaktor hinweg
praktisch konstant gehalten wird, dann wird die Belastung
gleichmässig auf die verschiedenen Schnecken-, Knetelementusw.-Abschnitte in den drei Zonen verteilt. Wenn aber demgegenüber
weitgehende Viskositätsschwankungen zwischen den verschiedenen Reaktorabschnitten bestehen, dann nimmt die
Belastung der Vorschubeinheiten stark zu. Folglich kann man durch Beobachtung der Belastung der Vortriebs-einheit (oder
-einheiten bei unabhängiger Kraftzufuhr zu den einzelnen Zonen) leicht nachprüfen, ob irgendeine Abweichung von der gewünschten
Höhe der gleichförmigen Viskosität auftritt, und bei Feststellung einer solchen änderung im allgemeinen den Ort der
Viskositätszunahme durch Überprüfung der Temperaturen in den verschiedenen Reaktorabsehnitten herausfinden.
Der letzte Wegabschnitt des Reaktionsgemisches bei seinem
Durchtritt durch den erfindungsgernässen, fortlaufenden Reaktor
besteht aus dem Durchtritt durch die Strangpresszone. Bei
dieser Betriebsphase kommt es einzig und allein darauf an, dass die Viskosität aus früher erörterten Gründen konstant
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gehalten wird. Man kann mit jeder bekannten Strangpressentype
arbeiten. Pernerhin kommt es überhaupt nicht auf die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser Zone an; diese
wird vielmehr ausschliesslich von der tatsächlichen Kapazität der Strangpresse bestimmt.
Das aus der Düse oder den Düsen der Strangpresse austretende, geformte Produkt kann direkt in eine Spritzgussapparatur eingespeist
und in ihr pressverformt werden. Mit dieser Arbeitsweise vermeidet man den Zwischenschritt des Abkühlens des
strangverpressten Materials und seiner Aufbewahrung in irgendwie
geeigneter Form vor dem Wiederaufschmelzen zwecks Spritzvergiessens.
Üblicher ist es jedoch, das erfindungsgemäss hergestellte
Reaktionsprodukt aus der Strangpresszone in Strangform auszustossen und anschliessend zu kühlen und zu zerkleinern.
Man kann dabei nach dem Düsenfrontschnitt-Verfahren einschrittig
arbeiten, indem man den Strang direkt in eine Kühlflüssigkeit hineinverpresst und ihn in abgekühltem Zustand
durch ein düsennahes Messer zerkleinert.
Statt dessen kann man den Strang auch nach Austritt aus der
Strangpressendüse vorzugsweise mittels Förderband durch eine Kühlkammer leiten, wo er mittels Neutralgas, z.B. Stickstoff,
gekühlt wird, und anschliessend direkt in eine Tablettiermaschine eingeben..
Für die Erfindungsdurchführung eignen sich sämtliche organischen
Diisocyanate, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanelastorneren verwendet. Hierzu gehören beispielsweise
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-TolylendÜGüoyanat, 4,4 J-Me thy I enbis(phenylisocyanat),
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,41-diisocyanatodiphenyl,
ß , β '-Diisocyanato-1^-diäthylbenzol,
1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiioocyanat und dergleichen
nebst ihren Gemischen zu zw^ion oder niehrri'en, Vor-
BAO ORIGINAL
- 17 -
10982A/2076
zugsweise verwendet man 4,4'-Methylenbis(phenylisooyanat).
Für die Erfindungsdurchführung eignen sich fernerhin sämtliche
Diole, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
verwendet. Solche Polyole weisen im allgemeinen Hydroxyläquivalente zwischen etwa 150 und etwa 2000 auf und
umfassen Poly(alkylenäther)diole, Polyesterdiole, Lactonpolyesterdiole,
Poly(esteramid)diole und Polyalkadiendiole nebst ihren Gemischen. Die Poly(alkylenäther)diole stellt man durch
Polymerisation eines cyclischen A'thers.oder mehrerer solcher,
wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Dioxolan, Tetrahydrofuran und
dergleichen her. Die Polyesterdiole entstehen durch Kondensation einer Dicarbonsäuren z.B. Adipinsäure, mit überschüssigem,
zweiwertigem Alkohol, z.B. A'thylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol oder deren Gemischen zu zweit oder mehreren. Die Poly(esteramid)diole erhält man durch Kondensation einer
Dicarborisaure, z.B. Adipinsäure, mit einem Hydroxylamin oder
einem Gemisch aus einem Diamin und überschüssigem, zweiwertigem Alkohol, damit das entstehende Polyesteramid endständige
Hydroxygruppen enthält. Die Lactonpolyesterdiole gewinnt man
durch Polymerisation eines Lactons,vorzugsweise Caprolacton,
wobei man das geeignete Diol oder Hydroxylamin, z.B. Ä'thanolamin,
als Initiator benutzt. Die Polyalkadiendiole schliessllch
stellt man nach bekannten Verfahren, z.B. gernäss amerikanischer Patentschrift 3 538 861, her. Zu solchen Diolen gehören
beispielsweise, die- Addukte eines Hydroxyl-kappers, wie
/ithylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Formaldehyd und dergleichen,
mit entweder a) einem Homopolymer eines konjugierten
Alkadiens mit vorzugsweise k bis 8 Kohlenstoffatomen, wie
Butadien, Isopren und dergleichen, oder b) einem Copolymer eines solchen konjugierten AlkadLens mit einemVinylmonomer,
wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und dergleichen.
- 18 -
BADORIGfNAL
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Alle vorerwähnten Diole und ihre Herstellungsverfahren gehören
zum bekannten Stand der Technik, siehe z.B. Saunders et al, I.e., Band I; Bayer et al, Rubber Chemical and Technology,
2J (1950), 812 und amerikanische Patentschrift 2 933 477.
Als Beispiele für die vorstehenden Dioltypen seien genannt:
Poly(oxypropylen)glykol
Poly(oxyäthylen)glykol
Poly(oxyäthylenoxypropylen)glykol
Poly(oxytetramethylen)glykol
Poly(oxytrimethylen)glykol
Poly(caprolacton)diol
Poly(äthylenadipat)diol
Poly(1,2-propylenadipat)diol
Poly(propylen/äthylen-adipat)dioi
Poly(1,4-butylenadipat)diol
Poly(1,4-butylen/äthylen-adipat)diol
Die für die Erfindungsdurchführung geeigneten, d!funktionalen
aktivwasserstoffhaltigen Kettenverlängerer umfassen organische
Diamine, Glykole, Aminoalkohole, Hydrochinonbis(2-hydroxyäthyl)-äther
und dergleichen. Zu den organischen Diaminen gehören beispielsweise aliphatische primäre Diamine, wie Ä'thylendiamin,
Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Butandiamin, Cyclohexandiamin,
Di(aminocyclohexyl)methan und dergleichen; aromatische
Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
Benzidin, 4,4'-Methylendianilin und dergleichen sowie gemischtaliphatisch-aromatische
Diamine, wie m-Xylyldiamin, 1,4-Diäthylbenzolß » r1 -dlamin,
1,4-Dipropy!benzol- y, V f-diamin und
dergleichen; bevorzugte Diamine sind solche aliphatiseher Art
und insbesondere Ä'thylendiamin und Tr ime thy lendiamin; Glykole,
wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,8-Octandiol und dergleichen. Als Aminoalkohole eignen
sich für die Kettenverlängerer A'thanolamin, Propanolamin,
Butanolamin und dergleichen.
- 19 10982 h/2076
Zusätzlich zu den vorstehend erörterten und durch Beispiele
belegten Hauptkomponenten der polyurethanbildenden Eingabeströme kann man den erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanen
sämtliche üblichen Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Entflamimungshemmstoffe.
Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel und dergleichen zusetzen, die man für gewöhnlich bei der Herstellung
nichtporiger Polyurethane verwendet. Derartige Zusätze werden im allgemeinen mit dem einen oder anderen Eingabestrom,
z.B. dem polymeren Diol, dem Polyisocyanat oder dem Kettenverlängerer,
vorgemischt, ehe dieser erfindungsgemäss in die Eingabezone eingespeist wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann fernerhin ohne weiteres
an die kontinuierliche Herstellung von Gemischen aus Polyurethan und anderen Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril,
Polybutadien, Neopren, Athylenpropylencopolymeren, Sthy1enpropylenterpolymeren, Copolymeren des Butadiens mit
Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Polyamiden, Polycarbonaten
und dergleichen angepasst werden. So kann man beispielsweise ein solches zusätzliches Polymer oder mehrere solche in geschmolzenem
Zustande an passender Stelle in die beim erfindungsgemässen
Verfahren vorgesehene Arbeitsfolge einspeisen. Dies kann am Einlass der Eingabezone geschehen, wobei dann das
Polymer dem polyurethanbildenden Ausgangs-Reaktionsgemisch einverleibt wird. Statt dessen kann man das Zusatzpolymer aber
auch an späterer Stelle der Eingabezone oder an irgendeinem
geeigneten Punkt der Mischzone zuführen, vorausgesetzt natürlich, dass Gelegenheit zu angemessener Homogenisierung des
Gemisches vor seiner Strangverpressung besteht. Bei dieser Art der Erfindungsausnutzung kann man Gemische herstellen, die
zusätzlich zu den Eigenschaften des speziell in Frage stehenden Polyurethans auch die des zweiten oder weiteren, dem Gemisch
zugesetzten Polymers oder Polymergemischs aufweisen,
- 20 BAD
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Zusätzlich zu den zum Teil bereits erwähnten, offensichtlichen Vorteilen, wie niedrige Arbeitskosten, höhere Ausbeute, leichte
Handhabung und dergleichen, die die erfindungsgemässe,
kontinuierliche Verfahrensdurchführung gegenüber dem bisher geübten Chargenbetrieb bietet, tritt noch der weitere Vorteil
auf, dass bei genau gleichen Ausgangsreaktanten das erfindungsgernäss,
also in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellte Produkt dem durch Chargenbetrieb gewonnenen gegenüber ausgeprägt
bessere Eigenschaften aufweist. Dies gilt insbesondere bezüglich erhöhter Lagerbeständigkeit und Wärwestabilität, Fernerhin
kann man es auch bei höheren Temperaturen spritzvergiessen, als sie beim entsprechenden, aber im Chargenbetrieb hergestellten
Produkt zulässig sind. Dies bringt ersichtlicherweiüe kürzere
EntforSlungszeiten der Spritzlinge und damit höheren Maschinendurchsatz
mit sich.
Schliesslich weisen die erfindungsgemüos hergestellten produkte"1
völlige Gleichförmigkeit und ileproduzierbarkeit ihrer physikalischen
Eigenschaften auf.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger zur Zeit als besonders günstig angesehener Ausführungsbeispiele näher erläutert,
ohne auf sie beschränkt zu sein.
Die bei diesem Beispiel zur Verfahrensdurchführung benutzte Apparatur bestand aus einer Doppelschnecken-Mischer-Strarigpressen-Kombination.
Die beiden im Apparaturzylinder parallel zu-• einander drengekoppelten Wellen waren je in der Eingabezone
mit einem kurzen Schneckenabschnitt, in der Mischzone mit
elliptischen Schaufeln, deren Endi;anteil sowohl an der Zylinderwandung
als auch an der Gegenwelle o'jhmiei-'wirkung auszuüben
vermochten, und in der Strangpresazone wieder mit ;>chnecken-
8^D OFl(GiNAL
- L1I -
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abschnitten versehen. Die etrangpresszorie besass eine Auslassdüse
mit 4ü je 4,76 mm vielten Rundbohrungen. Die verschiedenen
Apparaturabschnitte wurden unabhängig voneinander und stufenweise dui'ch Ölbäder geheizt und/oder gekühlt. Die Gesamthohlrauiükapazität
der Mischer-otrangpresse entsprach 4,99 kg Polyurethangemisch.
Eo wurden .drei Vorratsbehälter benutzt. jßter erste enthielt
unter ütickstoffdecke 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), das
in ihm während der ganzen Versuchsdauer unter ständigem Rühren
auf 60°C gehalten wurde.
Im zweiten Lagertank befand sich ein Gemisch aus
Polytetramethylenätherglykol
Mol Gew. lOOÜ (sog. "Polyrneg iOOü") 500 Gew.-Teilen
' 1,4-Butandiol δγ,5 Gew.-Teilen
2,2'-Methylenbis(4-methyl-5-tert.-
buty!phenol) 1,12 Gew.-Teilen
Jjllaurylthiodippopionat 1,12 Gew.-Teilen
3tearinsäureamid (als Schmiermittel) 2,24 Gew.-Teilen
Auch dieses Gemisch wurde unter ständigem Rühren auf 6o°C gehalten.
Der dritte Lagertank schließlich enthielt eine 50
Zinn(II)octoat-Lüsung in Dioctylphthalat, die auf Raumtemparatur,
d.h. etwa 21°C gehalten wurde.
Die beiden Lagerbehälter für das Isocyanat und das Diol waren
über -Messpumpen direkt an den Einlass der Mischer-Strangpresaenapparatur
angeschlossen, während der Katalysatortank ebenfalls
über eine Messpumpe mit der Dlolspeiseleitung unmittelbar
vor deren Anschluss an den Apparatureinlass verbunden war, sodasü der Katalysator als Vorgemisch mit dem Polyol in die
Apparatur eintrat. ·
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BAD ORIGINAL
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Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens gemäss vorliegendem Beispiel wurden die drei Ausgangskomponenten dem
Apparatureinlass mit derart unterschiedlichen Raten zugeführt,
dass das NCO-Gesamt-OH-Verhältnis auf 1,05 J 1 (bei einem Gewichtsverhältnis
von Isocyanat zu Polyolgernisch von 1 : 1,72) und der Katalysatorspiegel auf 0,05 Gewichtsprozent des gesamten
Reaktionsgemisches gehalten wurde.
Die Durchsatzrate am Apparatureinlass und damit innerhalb der
Gesamtapparatur war derart, dass die mittlere Verweilzeit in der
Eingabezone 10 Sekunden
Mischzone 90 Sekunden
Strangpresszone 50 Sekunden
betrug. Nach Erreichen konstanten Betriebsablaufs wurden in
der Eingabezone, an je drei Stellen äev Misch- und Strangpresszone,
nämlich 1) am Anfang, 2) in der Mitte und 3) am Ende, und an der Düsenfront folgende Temperaturen festgestellt:
Eingabezone 93,3°C
Mischzonen-Punkt 1 103,30C
Mischzonen-Punkt 2 129,40C
Mischzonen-Punkt 3 143,30C
Strangpressen-Punkt 1 176,70C
Strangpressen-Punkt 2 172,2°C
Strangpressen-Punkt 3 187,80C
Düsenfront 215,60C
Die aus der Düsenfront austretenden Stränge wurden auf einem Förderband gesammelt, durch einen Tunnel geleitet, hier mittels
Stickstoff gekühlt, am Tunnelausgang vom Band abgenommen und zwecks Zerstückelung direkt einer Tablettiermaschine zugeführt.
Ein typisches Muster solcher Polyurethanteilchen wurde zu einem 120,6 χ 120,6 χ 0,18 mm grossen Prüfling verformt,
der bei der Untersuchung folgende physikalischen Eigenschaften
aufwieS : .BAD ORIGiNAL
- 23 -
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Shore A-Härfc© 8j5
(ASTM D~2240-68) Modul (ASTM D-412-68) in kg/cm2
100)6 72,8
504,5
Zugfestigkeit in kg/cm 390,6 (ASTM D-412-68)
Bruchdehnung in % (ASTM D-412-68)
bleibende Spannung (Tensile Set) bei Bruch in % (ASTM D~4l2-68)
Reissfestigkeit mit Die C
in kg/Zoll (ASTM D-&4-54)
bleibend« Verdichtung in % 58,9
(ASTM D*395-67)
Abriebsfestigkeit in mg.
1000 g/lÖOO tJfflärehungen)
8
Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass als
KettenverlMngerer anateile des 1,4-Butandiols ein Gemisch aus
^^^hifi©l^iip«l^i«i^ uad Tttiffiethylpröpan*ti*iig
hj^ciroxyäthyl)äther M solchen Mengen angewendet wurde, dass
JUUt Qewieh^ireHftafeiB iswiseheß Polytetramethyläthesrgl^kol,
mu. ^imethylolpropan 50*5139^011,1 betrug·
- 2-3a-
Es wurden die gleichen Verweilzeiten wie beim Beispiel 1, nämlich in der
Eingabezone 10 Sekunden
Mischzone 90 Sekunden
Strangpresszone 50 Sekunden
eingeregelt und bei konstant gewordenem Betrieb folgende Temperaturen festgestellt
Eingabezone | 1 | 93,3° | C |
Mischzone Punkt | 2 | 107,2° | C |
Mischzone Punkt | 3 | 143,3° | C |
Mischzone Punkt | 171,1° | C | |
Strangpresszone Punkt 1 |
210,0° | C | |
Strangpresszone Punkt 2 |
203,3° | C | |
Strangpresszone Punkt 3 |
221,1° | C | |
Düsenfront 248,9° C
Ein entsprechend Beispiel 1 hergestellter und gestalteter Prüfling aus dem diesmal gewonnenen Elastomer wies folgende
physikalische Eigenschaften auf:
Shore D-Harte | 55 |
Modul in kg/cm2 10C$ | 197,4 |
300$ | 329,7 |
Zugfestigkeit in kg/cm | 396,9 |
Bruchdehnung in % | 340 |
bleibende Spannung | |
(Tensile Set) in % | 20 |
Reissfestigkeit Die C | |
in kg/Zoll | 344,7 |
bleibende Verdichtung in % | 35 |
Abriebsfestigkeit in mg | 67,5 |
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Beispiel 1 wurde nochmals mit der neuerlichen Abwandlung
wiederholt, dass anstelle des Polytetramethylenätherglykols ein PolycaproJacton vom Mol. Gew. 2000 (hergestellt aus
Caprolacton unter Verwendung von 1,4-Butandiol als Initiator) in solcher Menge verwendet wurde, dass das Gewichtsverhältnis
zwischen ihm und dem 1,4-Butandiol-Kettenverlängerer im
Polyolgemisch 7,4 : 1 betrug.
Die Reaktantenzufuhr wurde so eingeregelt, dass die wiederum gleichen Verweilzeiten wie beim Beispiel 1, d.h. in der
Eingabezone 10 Sekunden
Mischzone 90 Sekunden
Strangpresszone 50 Sekunden
bestanden.
Bei konstant gewordenem Betrieb wurden folgende Temperaturen festgestellt:
Eingabezone | 1 | 1 | 93,3° | C |
Mischzone Punkt | 2 | 2 | 100,0° | C |
Mischzone Punkt | 3 | 3 | 118,3° | C |
Mischzone Punkt | Punkt | 135,0° | C | |
S trangpres szone | Punkt | 162,8° | C | |
Strangpresszone | Punkt | 165,6° | C | |
Strangpresszone | 176,7° | C | ||
Düsenfront | 210,0° | G | ||
Ein aus dem Elastomerprodukt hergestellter Prüfling ergab folgende physikalische Eigenschaften:
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Shore A-Härte 85
ρ
Modul in kg/cm
Modul in kg/cm
lOO/o 66,5
127,4
Zugfestigkeit in kg/cm2 577,5
Bruchdehnung in % 48 O
bleibende Spannung (Tensile Set) bei Bruch 10 Reissfestigkeit (Die C) in kg/Zoll 231,3
bleibende Verdichtung in % 52
Abriebsfestigkeit in rag 4
Die Reaktanten und ihre Mengenverhältnisse waren bei diesem
Beispiel genau die gleichen wie bei Beispiel 1, wurden aber in folgender, andersartiger Apparatur verarbeitet:
Die Mischer-Sfc^rangpressen-Kombination bestand aus fünf gleichen,
in Reihe geschalteten Abschnitten, die je mit axialparallel angeordneten Zwillingswellen versehen waren. Jede
Welle wies einen Schneckenabschnitt und anschliessend dreieckig
gestaltete Schaufeln auf, die je mit ihrem Scheitel sowohl an der Zylinderwandung als auch an der parallelen
Gegenwelle Schmierwirkung ausübten. Am Anfang des ersten Abschnitts
war ein Einlass vorgesehen, durch den die Reaktanten wie in Beispiel 1 eingespeist wurden. Der letzte, also fünfte
Abschnitt mündete direkt in eine strangpressdüse von gleicher Ausgestaltung wie beim Beispiel 1. Alle fünf Apparaturabschnitte
waren mit Mitteln zur portionsweisen Erhitzung versehen. Die Gesamtkapazität der Apparatur entsprach etwa 1,81 kg Polyurethangemisch.
Die Eingaberate der Reaktanten wurde so eingestellt, dass die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der Apparatur etwa 4ü
Sekunden betrug.
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109824/2076
Die extrudierten Stränge wurden wie beim Beispiel 1 auf einem
Förderband gekühlt und anschliessend zerkleinert.
Nach konstant gewordenem Betrieb ergab die Nachmessung folgende Verteilung der Geraischtemperatur auf die einzelnen Abschnitte:
Einlass | 1 | 92,3 |
Abschnitt | 2 | 210,0 |
2 | 210,0 | |
4 | 230,0 | |
5 | 221,7 | |
205,0 | ||
- 26 -
ID 9824/2076
Claims (8)
- The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich«, V.St.A.Patentansprüche•1. ■ Kontinuierliches Einschritt-Herstellungsverfahren für ' ein thermoplastisches, nichtporiges Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Arbeitsschritte umfasst:a) man vermischt in einer ersten Zone in flüssigem Zustande ein organisches Diisocyanat, ein polymeres Diol, einen difunktionellen Kettenverlängerer und einen Katalysator, wobei man das Gesamtverhältnis von Isocyanat zu den in den Reaktanten enthaltenen aktiven Wasserstoffgruppen zwischen etwa 0,9 : 1 und etwa 1,2 : 1 und das Molverhältnis von polymeren) Diol zum difunktionellen Kettenverlängerer zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa 10 : 1 hält;b) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der ersten Zone durch eine zweite Zone hindurchführt, in der es unter Einwirkung hoher Scherkraft vermischt wird;c) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der zweiten Zone in eine Verformungszone überführt, in der es durch Strangverpressen geformt wird undd) die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, dass seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant bleibt und im Bereich von etwa 100 000 cP bis etwa 1000 000 cP liegt.- 27 -109824/2076 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische nichtporige Polyurethan als1 Strang extrudiert, diesen durch Abkühlen in einer Inertatmosphäro erstarren lässt und in so erstarrtem Zustand zerkleinert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur, mit der die Reaktionskomponenten in der ersten Zone zusammengebracht werden, zwischen etwa 29° und etwa 126,7°G und die Temperatur, mit der das Reaktionsgemisch aus der formgebenden Zone austritt, zwischen etwa 176,7° und 248,9°C und den Temperaturgradienten zwischen diesem Eintritts- und diesem Austrittspunkt praktisch linear hält.
- 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die mittlere Verweilzeit in der ersten Zone zwischen etwa 1 und etwa 6 Sekunden und in der zweiten Zone zwischen etwa 6 und etwa 50 Sekunden hält.
- 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyurethan-Reaktionsgemisch derart katalysiert, dass vor seinem Eintritt in die zweite Zone keine merkliche Umsetzung eintritt und bei seinem Verlassen dieser zweiten Zone die Umsetzung praktisch vollständig ist. .
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5* . dadurch gekennzeichnet, dass alle Polyurethanreaktanten gleichzeitig in der ersten Zone zusammengebracht werden.- 28 -10 9 8 2 4/2076
- 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat, das polymere Diol und der Katalysator im Anfang der ersten Zone zusammengebracht und der Katalysator dem Reaktionsgemisch auf einer nachfolgenden Stufe des Reaktionsprozesses einverleibt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische nichtporige Polyurethan in eine Kühlflüssigkeit hinein strangverpresst und durch Düsenfront-Schnitt zerkleinert.1Q9824/2076
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