DE2059570A1

DE2059570A1 - Kontinuierliches Einschritt-Herstellungsverfahren fuer ein thermoplastisches,unporiges Polyurethan

Info

Publication number: DE2059570A1
Application number: DE19702059570
Authority: DE
Inventors: Mcclellan Thomas Roy; Rausch Jun Karl William
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1971-06-09
Also published as: BE759829A; ZA707810B; GB1319305A; US3642964A; CA928445A; FR2072814A5; DE2059570B2

Description

Kontinuierliches Einschritt-Herstellungsverfahren für ein thermoplastisches, unporiges Polyurethan,

Die Erfindung beschäftigt sich mit .der Aufgabe, die Herstellung eines thermoplastischen, unporigen Polyurethans nach dem Einschrittverfahren in kontinuierlicher Weise durchzuführen.

Solche thermoplastischen, unpqrigen Polyurethane in Chargenweiser Durchführung des Einschritt« (oder Prepolymerverfahrens zu gewinnen^ gehört zum bekannten Stand der Technik, Für diese Polyurethan)>ype besteht zur Zeit beträchtlicher Bedarf zwecks Gewinnung vpn Künststoff-Formungen mittels Strang- oder . Spritzverformung. Beim letzteren Verfahren wird das im allge-i meinen in gekörnter oder kleinstückiger Form vorliegende PoIyurethan geschmolzen und unter Druck JjLn eine Form eingespeist, ' ewünschte Gegenstand durfeh Wärme- und Druckanwen-* wird. {

in der der dung geform

Bei dieser werden polyurethanbildende Reaktante

rorerwähnten, qnargenweisen yerfahrensdürohführung

ein organis

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jhes D.i4,sooyanät, ein Polster- oder ein Ketlenverläftgerer z.B. in Fojbm eines aliphatischen Diols, eine's Aminoalkanols oder eines primären Diamine in

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POSTZENTRALE: 8 München 90, Eduard-Schmid-Str. 2

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einem geeigneten Gefäss zusammengebracht. Beim Einsohrittverfahren werden dabei alle drei Reaktanten in einem einzigen Arbeitsvorgang zusammengebracht, wobei Polyol und Kettenverlängerer gewünsohtenfalls zu einem Vorgemisch vereinigt sein können. Im Gegensatz dazu wird beim Prepolymerverfahren das Diisooyanat zunächst in einem ersten Arbeitsabschnitt mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Polyols umgesetzt, und das so erhaltene, mit endständigen Isocyanatgruppen besetzte Prepolymer wird dann in einem getrennten, anschliessenden Arbeitsschritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt.

Bei den zur Zeit üblichen DurchfUhrungsformen erfolgt die Herstellung des Polyurethanelastomers sowohl beim Einschritt- als auch beim Prepolymerverfahren chargenweise, und das sich ergebende Polyurethan wird in einer geschlossenen Form im allgemeinen zu einer Platte verformt. Dieser Formling wird dann zerkleinert, indem man ihn'z.B. in kleine Teilchen zerhackt, und diese werden schllesslich durch Strangverpressung oder Spritzguss in die Endprodukte umgewandelt. Gewünschtenfalls kann man dabei das zerkleinerte Material einer Homogenisierung unterwerfen« indem man es erneut aufsohmilzt und zu Strängen ^: verpresat, die dann wieder zerstückelt und in dieser Form ebenso wie das unbehandelte Ausgangsmaterial durch Strangverpressung oder Spritzguss zu den gewünschten Formungen verarbeitet werden. Bin solches Homogenisi^rungsverfahren ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3 I92 beschrieben.

Diese vorstehend erläuterte, chargenwelfce Verarbeitung ist infolge der erforderlichen Zwischenschritte des Vergiessens und Zerklelnerns umständlich und empfiehlt sich nioht für die _: örossproduktlon von Polvurethaftelastome^en, Daher findet man bereits in der?Literatur Berichte über Versuche zur kontinuier- / Höhen Herstellung eolcher Produkte.

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So beschreibt beispielsweise die amerikanische Patentschrift 3 223 025 ein Herstellungsverfahren -für Polyurethan-Elastomere, bei dem die polyurethanbildenden Reaktanten kurzzeitig, d.h. 30 bis 45 Sekunden lang, vermischt werden und das so gewonnene Gemisch direkt in den Eingabeabschnitt der Strangpresse eingefüllt wird. Dieser wird dann geformtes Elastomer entnommen und zerkleinert. Dabei gilt als entscheidendes Erfordernis für dieses Verfahren, dass die Verweilzeit in der Strangpresse kürzer als die Zeit ist, die zur vollständigen Umsetzung des gesamten, im Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats erforderlich ist. Das bedeutet aber, dass das so gewonnene Produkt noch freie Isocyanatgruppen enthält und somit praktisch eher "green stock" als ausgehärtetes Elastomer ist, d.h. weiteres Umsetzen des freien Isocyanats z.B. mit der Umweltfeuchtigkeit möglich und tatsächlich sogar zwecks Aushärtung erforderlich ist. Ausserdem bringt der Zwang zum Eingiessen oder sonstigen Einbringen der Reaktanten in die Strangpresse eine starke Einengung bezüglich der Katalysierungsrate der Reaktion mit sich, da schnell wirkende Katalysatoren die Gefahr hervorrufen würden, dass die Masse während des Mischvorgangs zumindest hochviskos oder gar fest wird und dadurch schwer oder überhaupt nicht weitergefördert werden kann.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass es möglich ist, die Herstellung thermoplastischer Polyurethanelstomere unter vollständigem Ablauf ihrer Bildungsreaktion auf kontinuierlichem Wege durchzuführen, wobei die polyurethanbildenden Reaktanten in flüssiger Form in eine Reaktor-Strangpresseneinheit eingespeist und aus ihm als geformtes Elastomer entnommen werden. Dabei kommt es aber, wie sieh aus dem Folgenden ergibt, zur Erreichung dieses Ergebnisses ausserordentlieh auf die Durchführunsbedingungen an. Ausserdem wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanelastomere

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Eigenschaften aufweisen, die jenen überlegen sind, welche Polyurethane aus gleichen Ausgangsmaterial!en, aber bisheriger, nicht-kontinuierlicher Herstellungsart besitzen.

Demgemäss besteht die Erfindung in ihrem weitesten Umfange aus der Einschritt-Herstellung eines thermoplastischen, nichtporigen Polyurethans, das sich durch folgende Arbeitsschritte kennzeichnet:

a) man vermischt in einer ersten Zone in flüssigem Zustande ein organisches Diisocyanat, ein polymeres Diol, einen difunktionellen Kettenverlängerer und einen Katalysator, wobei man das Gesamtverhältnis von Isocyanat zu den in den Reaktanten enthaltenen, aktiven Wasserstoffgruppen zwischen etwa 0,9 : 1 und etwa 1,2 : 1 und das Molverhältnis von polymerem Diol zum d!funktionellen Kettenverlängerer zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa 10 : 1 hältj

b) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der ersten Zone durch eine zweite Zone hindurchführt, in der es unter Einwirkung hoher Scherkraft vermischt wird;

c) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der zweiten Zone in eine Verformungszone überführt, in der es durch Strangverpressen geformt wird und

d) die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, dass seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant bleibt und im Bereich von etwa 100 000 cP bis etwa 1000 000 cP liegt.

Weiterhin umfasst die Erfindung auch die in dieser Weise gewonnenen, nichtporigen Polyurethane.

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Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Schemafigur näher erläutert.

Die bei der Erfindungsdurchführung angewendeten Polyurethan-Reaktionskomponenten sind -mit möglicher Ausnahme des Katalysatorsystems- die gleichen, mit denen man üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren arbeitet. Das Neuartige des erfindungsgemässen Verfahren liegt vielmehr in den besonderen Bedingungen und Umständen, unter denen diese .Reaktionskomponenten zur gegenseitigen Einwirkung gebracht werden, und in den Bedingungen, unter denen das Polyurethan-Reaktionsprodukt anschliessend gehandhabt wird. Demgemäss werden beim erfindungsgemässen Verfahren die Polyurethan-Reaktionskomponenten, die, wie gesagt, aus einem organischen Diisocyanate einem polymeren Diol, einem niedrigmolekularen, difunktionellen Kettenverlängerer und einem Katalysator jeweils später angegebener und erläuterter Art bestehen, in flüssigem Zustande und gewünschtenfalls unter vorherigem Zusammengeben nichtreaktiver Komponenten zusammengebracht und in aufeinanderfolgenden Stufen eines Einheitsreaktors mit verschiedenen, anelnanderschliessenden Zonen zwecks gesicherter Homogenität einer hochwirksamen Durchrnischung unterworfen, und anschliessend wird das sich ergebende Polyurethan durch Strangpressen in die gewünschte Form des Endprodukts gebracht.

Dabei kommt es zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf mehrere Paktoren an, Zu ihnen, von denen ersichtlicherweise viele untereinander in Beziehung stehen, gehören hauptsächlich die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion katalysiert wird, die mittlere Verweilzeit im Reaktor, die Temperatureinregelung innerhalb des Reaktors, die Erhaltung einer praktisch konstanten Viskosität des Materials bei seinem Durchgang durch den Reaktor und die Gesamteigenschaften der Apparatur, in der das Verfahren durchgeführt wird. -

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Zunächst sei die Apparaturtype erörtert, in der das erfindungsgernässe Verfahren durchgeführt wird. Diese Apparatur weist drei aneinanderschliessende Zonen solcher Anordnung auf, dass der Auslass einer Zone ohne zwischengeschaltete Rohre, Leitungen oder sonstige Flüssigkeitstransportmittel direkt in den Einlass der nachfolgenden Zone führt.

Diese drei Zonen sind in Figur 1 schematisch angedeutet. Aus dem Fliesschema dieser Figur ersieht man, dass die verschiedenen Polyurethankomponenten in geheizten Vorratstanks oder dergleichen gelagert sind. Zwei solcher Lagerbezirke A und B sind in Figur 1 eingezeichnet, wobei aber ersichtlicherweise für gewöhnlich für jede Komponente gesonderte Lagereinrichtungen vorgesehen sind und die Anzahl der Lagerbehälter je nach Zahl der zu lagernden Komponenten verschieden gross sein kann. Die Darstellung von nur zwei Lagerbezirken in Figur 1 dient daher nur der zeichnerischen Erleichterung und Vereinfachung. Die verschiedenen Reaktionskomponenten werden in die erste, sogenannte Eingabezone des Reaktors in abgemessenen Mengen und in -gegebenenfalls durch Erhitzen gewährleisteterA-flüssigem Zustande eingegeben.

Diese Eingabezone umfasst im allgemeinen eine Aufnahmekammer für die verschiedenen Komponentenströme sowie in ihr angeordnete Mittel zum Überführen des Komponentengernisches in die nächste Zone der Dreizonenserie. Diese Mittel können aus irgendeiner Pumpe bestehen, wie man₍sie üblicherweise zur Schnellförderung vergleichsweise viskoser Flüssigkeiten verwendet.

Vorzugsweise besitzt die Pumpe die Gestalt einer Schnecke, die axial in einem Zylinder angeordnet ist und durch Drehen um ihre Längsachse der aus der Aufnahmekammer der Eingabezone zugeführten Flüssigkeit eine Vorwärtsbewegung erteilt und dadurch Material aus dieser Aufnahmekammer in den Einlass der nächsten, d.h. der Mischzone überführt.

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Die Reaktionskomponenten können der Eingabezone entweder derart zugeführt werden, dass die anschliessende Reaktion im Sinne des sogenannten Einschrittverfahrens abläuft, oder statt dessen auch so eingegeben werden, dass anschliessend eine Prepolymerreaktion vonstatten geht. Im ersteren Fall führt man sämtliche Reaktionskomponenten zwar voneinander getrennt oder passend vorgemischt, jedoch gleichzeitig dem Einlass der Eingabezone zu, und im zweiten Fall führt man diesem Einlass die Polyisocyanatkomponente, die polymere Diolkomponente und den Katalysator gleichzeitig in solchen Mengenverhältnissen zu, dass die Bildung eines mit endständigen Isocyanatgruppen besetzten Prepolymer eingeleitet wird. Die Kettenverlangerer jedoch setzt man entweder am einlassfernen Punkt der Einlasszone oder in den Anfangsstufen der Mischzone zu und bringt sie dadurch mit dem dort vorhandenen Prepolymer zu einer Umsetzung, die einem typischen Prepolymerverfahren bekannter Art entspricht.

Das in vorstehend beschriebener Weise aus der Eingabe- in die Mischzone überführte Polyurethanreaktionsgemisch wird in letzterer einer solchen Hochleistungsdurchmischung unterworfen, dass, es beim Durchtritt durch diese Zone mit Sicherheit vollkommen homogenisiert wird. Dabei tritt, wie an späterer Stelle erläutert wird, die polyurethanbildende Reaktion zumindest während der.Frühphase des Verweilens des Reaktionsgemisches in der Mischzone ein. Falls während dieses Prozessabschnitts etwa keine wirkungsvolle Durchmischung erfolgt, tritt eine Änderung in dem Mischungsverhältnis der verschiedenen Reaktionskomponenten und der Katalysatorkonzentration e,in, die möglicherweise zu ungleichförmigen Umsetzungen und ,örtlicher Überhitzung des Reaktionsgemisches insbesondere im Hinblick auf die stark exotherme Natur der Reaktion führt.

Daher arbeitet man in der Mischzone vorzugsweise mit hoher ' Scherkraft beim Mischen. Für diese Mischart gibt es zahlreiche

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handelsübliche Einrichtungen, die somit die Rolle der Mischzone bei der in Figur 1 gezeigten Kombination spielen können. Solche Hochleistungs-Scherkraftmischer benutzen im allgemeinen eine Reihe von breiten, kantigen Knetelementen, die auf einer Welle montiert sind, die einen Zylinder longitudinal durchsetzt. Bei den meisten üblichen Mischern dieser Art sind zwei Serien von Knetelementen ineinandergreifend auf einem Paar von zylinderlängs angeordneten Wellen montiert. Die Knetelemente sind im wesentlichen dreieckig oder elliptisch gestaltet und so dimensioniert, dass zwischen ihren wellenfernsten Umfangsabschnitten und der Zylinderwandung nur ganz wenig Spaltraum bleibt. Infolgedessen wird die irn Zylinder befindliche Flüssigkeit durch die Wellendrehung bei ihrem jeweils kurzzeitigen Aufenthalt in diesem Engspalt zwischen Knetelementkante und Zylinderinnenwandung sehr hohen Scherkräften unterworfen. Eine weitere Durchmischung erfährt die im Zylinder befindliche Flüssigkeit durch die Knetwirkung infolge der ständigen Wegänderung, zu der sie während des Durchgangs durch die offenen Räume zwischen den verschiedenen Knetelernenten gezwungen wird. Zusätzliche Misch- und Scherkraftwirkungen kann man gewünschtenfalls dadurch auf die Flüssigkeit ausüben, dass man innerhalb des Freiraumes zwischen den Schaufeln aus der ZyIInderinnenwandung herausragende Stauelemente oder sonstige Vorsprünge geeigneter Form anbringt.

Allgemein gesprochen genügt die Vortriebskraft, die dem Polyurethanreaktionsgemisch durch die Pumpe in der Eingabezone erteilt wird, zusammen mit dem Vortrieb, den es in der späteren Strangpresszone erfährt, um ihm jede gewünschte Durchfluss-,rate innerhalb der Mischzone zu erteilen. Gewünschtenfalls kann man aber auch die in der Mischzone vorhandenen Mischmittel jo ausgestalten, dass sie dem Reaktiontjgemiüch innerhalb dieser Zone zusätzlichen Vortrieb geben. Beispielsweise kann man die Steigung der Knet element^ ⁱⁿ f-in^n; üblichen Hio^hot· voi'stervMtc: angegebener Art so ändern, dass oio auf das Rc>ai;ticiio_i:;t\iii3oli

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nioht nur starke Scherkräfte ausüben, sondern ihm auch Vorschub erteilen.

Aus der Mischzone wird das Reaktionsgemisch in die letzte, nämlich die Strangpresszone der drei gemäss Figur 1 aneinanderschliessenden Zonen überführt. In ihr wird es durch Verpressen aus geeignet gestalteter Düse in irgendwie gewünschte Querschnitt sform gebracht. Diese Düse kann in weitgehender Abhängigkeit vom Passungsvermögen der für den Dreistufenreaktor benutzten Gesamtapparatur einen einzigen Auslass oder mehrere solcher aufweisen. Die Strangpresszone kann irgendeine übliche Strangpressapparatur umfassen, wie sie in der Technik der Verpressung von Polyurethanelastoraeren und ähnlichen thermoplastischen Polymeren üblich ist. Vorzugsweise benutzt man eine Doppelschnecken-Strangpresse, deren Kapazität der Menge der in den anderen Zonen der Kombination angewendeten Komponenten angepasst ist.

Wie bereits erwähnt, können die verschiedenen Komponenten, die die Eingabe-, Misch- und Strangpresszone gemäss Figur· 1 bilden, genormter Art, einzeln gekauft und zu einem fortlaufenden, einheitlichen Ganzen vereinigt sein. Im allgemeinen macht die Art ihres Zusammenbaus, bei der der Auslass einer Einheit auf den Einlass der nächsten ausgerichtet ist, insbesondere dann keine Schwierigkeit, wenn Jede von ihnen einen Zylinder aufweist, durch den die zu behandelnde Flüssigkeit hindurchgedrückt wird, weil man sie dann alle mit horizontal zueinander ausgerichteten Längsachsen vereinigen kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich alle drei Zonen in einem einzigen Gehäuse, in dessen Zylinderraum zwei parallele Wellen eingepasst sind. Auf diese Wellen sind die Fordereleinente der Eingabezone in Form von ijohneckengängen, die die Mischzone bildenden Knetelemente und

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die den Vorschub in der Strangpresszone liefernden Schneckengänge in richtiger Reihenfolge und Anordnung und in richtigem gegenseitigem Eingriff angeordnet. Diese Mehrzweckwellen können dabei von einer einzigen Kraftquelle her unter Zwischenschaltung geeigneter Getriebemittel angetrieben werden, sodass ihre Drehzahl je nach Wunsch eingestellt werden kann.

Unabhängig davon, wie die drei aneinanderschliessenden Zonen angefertigt oder vereinigt sind, weist jede von ihnen axiallängs eine Mehrzahl selbständiger Heizmittel auf, sodass die Temperatur des die Zonen durchströmenden Reaktionsgemisches portionsweise und damit gewollt so genau wie möglich eingeregelt werden kann. Die verschiedenen Zonen sind also, anders ausgedrückt, in kleine Abschnitte unterteilt, die je für sich in gewünschter Weise erhitzt oder gekühlt werden können. Der Grund dieser Massnahme ergibt sich aus der späteren, eingehenden Erörterung der Bedingungen, denen das Reaktionsgernisch während seines Durchgangs durch die verschiedenen Zonen unterworfen ist.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensdurchführung gemäss Figur 1 werden die verschiedenen Reaktanten, nämlich Diisocyanat, polymeres Diol, Kettenverlängerer und Katalysator, in den Lagertanks A, B usw. vorerhitzt, wobei gewünschtenfalls Diol und Kettenverlängerer als Vorgemisch in ein und demselben Lagertank aufbewahrt werden können. Diesem Vorgemisch kann man, falls dies ebenfalls gewünscht wird, auch noch den Katalysator zusetzen, sofern er weder selbst Zersetzung erleidet noch Diol und/oder Kettenverlängerer schädlich beeinflusst.

Dieses Vorerhitzen der verschiedenen Polyurethanreaktanten muss wenigstens so ausreichend sein, dass sie alle oder ihre Vorgemische in geschmolzenem Zustand bleiben. Diese Aufheiztemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 29° und etwa 126⁰C

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und wird in den verschiedenen Reaktantenströmen während des Passierens von Messvorrichtungen und bis zum Eintritt in die Aufnahmekarnmer der Eingabezone hin aufrechterhalten. Diese Messvorrichtungen können beliebiger, geeigneter Art sein und auch mit geeigneten Reglern ausgestattet sein, um während des ganzen Prozessablaufs das Mengenverhältnis zwischen den verschiedenen, in die Eingabezone eingespeisten Reaktanten konstant zu halten. .

Im allgemeinen hält man das Reiatiwerhältnis zwischen den verschiedenen Reaktanten so, dass einerseits das Gesamtverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und der Gesamtheit der im polymeren Diol und im Kettenverlängerer vorhandenen aktiven Wasserstoffatome (also solcher mit positiver Zerewitinoff-Reaktion gemäss z.B. J.Am.Chein.Soc. j^9 (I927) 518I) zwischen 0,9:1 und 1,2:1 liegt und vorzugsweise 1:1 beträgt und andererseits das -in Äquivalenten ausgedrückte- Relativverhältnis zwischen polymerem Diol und Kettenverlängerer zwischen etwa 0,1:1 und etwa 10:1 und vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 liegt sowie verständlicherweise fallweise je nach benutztem Diol und Kettenverlängerer und gewünschten Endproduktseigenschaften genau gewählt wird.

Nachdem die verschiedenen Re akt ions koniponent en in vorstehend beschriebener Weise in die Eingabezone eingebracht worden sind, wird die Temperatur des Gemisches bei seinem Umpumpen in die Mischzone innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten. Dabei kürzt man die Umpumpdauer, die natürlich vom Leistungsvermögen der jeweils benutzten Pumpe abhängt, vorteilhafterweise möglichst ab. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens regelt man die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Eingabezone so ein, dass in ihm vor seinem Eintritt in die Mischzone keine merkliche polyurethanbildende Reaktion vor sich geht. Für jedes Reaktions-

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komponentengemisch ist der Zeitraum, der zwischen· dem Punkt der Reagenten-Zusammengabe in der Eingabezone und dem Punkt liegt, an dem die polyurethan-bildende Reaktion einsetzt, eine leicht feststellbare und einregelbare Grosse. Dieser Zeitraum ist nämlich eine Funktion des Ausrnasses der Reaktivität zwischen den jeweiligen, aktivwasserstoffhaltigen Komponenten und den jeweiligen Polyisocyanaten, der Temperatur, bei der die Komponenten zusammengebracht werden, und der Wirksamkeit und Menge des verwendeten Katalysators.

Im allgemeinen beträgt die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Eingabezone vorteilhafterweise etwa 1 bis etwa 6 Sekunden, und für jede in diesem Bereich liegende Verweilzeit wird der Beginn der Polyurethanreaktion mit Hilfe der verschiedenen, vorerwähnten Paktoren so eingeregelt, dass vor Eintritt des Reaktionsgemisches in den Anfang der Mischzone keine merkliche Reaktion erfolgt.

In dieser Beziehung muss darauf hingewiesen werden, dass für die Wahl von Katalysatortyp und -konzentration bei der Durchführung des erfindungsgemässen, kontinuierlichen Verfahrens vollkommen andere Gesichtspunkte als bei dem bisher üblichen, chargenweisen Verfahren Gültigkeit haben. Da bei einer viskosen Reaktion in grossen Gefässen, wie sie bei Chargenbetrieb benutzt werden, die Homogenität nur schwierig aufrechterhalten werden kann, arbeitet man im allgemeinen mit niedriger Katalyserate. Bei hoher Katalyserate besteht nämlich die Gefahr, dass bei ungenügender Durchinischung eines polyurethanbildenden Reaktionssystems in ihm sogenannte "Heisspunkte", d.h. Zonen auf-■ treten, in denen die Katalysatorkonzentration anomal hoch oder das Isocyanat-Polyol-Verhältnis ausser Phase ist. Solche Vorfälle können aber zur Bildung eines inhomogen zusammengesetzten Endprodukts führen und überdies infolge der örtlichen Überhitzung des Reaktionsgemisches Schwierigkeiten verursachen,

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Im Gegensatz dazu kann man beim erfindungsgemässen Verfahren wegen der Höchstleistungs-Durchmischung in der Mischzone durchaus mit hohen Katalyseraten arbeiten. Dadurch erzielt man aber bei ihm den grossen Vorteil, dass die Gesamtreaktionszeit eine Sache von Minuten ist, während man bei den bisher üblichen Chargenverfahren infolge der dabei erforderlichen, niedrigen Katalyseraten mehrere Stunden zur Reaktionsvervollständigung benötigte. Welchen wirtschaftlichen Vorteil dieser Unterschied in den Reaktionsraten zwischen kontinuierlichem und chargenweisem Betrieb in der Praxis bietet, bedarf keiner besonderen Erläuterung.

Diese erwünschte, hohe Katalyserate beim erfindungsgemässen Verfahren kann man entweder durch geeignete Katalysatorwahl oder durch Erhöhen seiner Konzentration über das in der Praxis bisher übliche Mass hinaus erzielen. Demgemäss arbeitet man beim erfindungsgemässen Verfahren je nach dem vorliegenden System mit Katalysatorkonzentrationen von -auf Polyisocyanat bezogen- etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent und benutzt dabei irgendeine Verbindung, die gemäss Fachwissen die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer aktivwasserstoffhaltigen Verbindung zu katalysieren und dem jeweils benutzten, polyurethanbildenden System eine Topfzeit von weniger als 10 Sekunden zu erteilen vermag. Derart wirksame Katalysatoren aus den bekannten Katalysatoren auszuwählen, wie sie z.B. im Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Band I (196H-), 227-237 (Verlag Interscienoe Publishers, New York) sowie von Britain et al im Journ. Applied Polymer Science, ^ (i960), 207-2II aufgezählt sind, ist für den Fachmann eine einfache Experimentierarbeit. Beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet man vorzugsweise Katalysatoren aus der Gruppe dor fettsauren Zinn- und Bleisalze und am besten Zinn(II)octoat.

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1 η 9 ρ ο ι. ι >) η 7 π

Wie bereits erwähnt, wählt man beim erfindungsgemässen Verfahren den Katalysator nach Typ und Konzentration im Reaktionsgemisch so aus, dass erstens vor Eintritt des Polyurethanreaktionsgemisches in den Mischzonenanfang keine merkliche Reaktion eintritt und zweitens die Polyurethanreaktion am Austrittspunkt des Reaktionsgemisches aus der Mischzone praktisch vollständig abgelaufen ist. Dieser letztgenannte Punkt hängt offensichtlich von der Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Mischzone ab, und diese hält man vorteilhafterweise zwischen etwa 6 und etwa 50 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 12 und etwa 30 Sekunden,

Da die in der Mischzone einsetzende Polyurethanreaktion stark exotherm ist, muss man das Mischzonengebiet stärkster Exotherrnität notwendigerweise kühlen, damit die Temperatur an dieser Stelle vorteilhafterweise unter 260°C und vorzugsweise zwischen etwa 199° und etwa 249°c bleibt.

Das Einregeln der Reaktionsgeiuischtemperatur muss aber nicht nur während der Exothermperiode, sondern während des gesamten Durchganges durch den fortlaufenden Reaktor hindurch und zwar erfahrungsgemäß an allen Wegstellen erfolgen, damit die Gemischviskosität allerorts praktisch gleichbleibt. Ohne ein solches Bemühen zur Temperatureinregelung würde sich' nämlich mit fortschreitender Umsetzung die Gemischviskosität enorm ändern. Nach Ablauf der mit Temperatursteigerung verbundenen Exothermperiode tritt nämlich im Reaktionsgemisch eine drastische Viskositätszunähme auf, und bei fehlenden Kontrollkräften wird das Produkt fest. Eine derartige Viskositätszunähme an verschiedenen Reaktorpunkten würde aber einen kontinuierlichen Reaktorbetrieb erschweren und insbesondere bei auftretender Verfestigung gar unmöglich machen.

Demgemäss besteht eine erfinderische Erkenntnis darin, dass man die Viskosität des Reaktionsgemisches während seines

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Gesamtdurchgangs durch den Reaktor praktisch konstant, d.h. innerhalb klar festgelegter Grenzen halten muss. Der erfahrungsgemäss zulässige Bereich liegt zwischen etwa 1O^ und etwa 10 cp. Man hält ihn beispielsweise dadurch ein, dass man die Reaktionsgemischtemperatur mit Hilfe der früher erörterten Mehrzahl von Einzelheiz- und -kUhlelementen innerhalb des Reaktorzylinders passend einregelt. Erfahrungsgemäss muss man einen leidlich konstanten Temperaturgradienten von minimal etwa 100° bis etwa 149°C am EingabeZonenbeginn bis maximal etwa 177° bis etwa 249°c am Materialauslasspunkt der Strangpresse aufrechterhalten.

Beachtlicherweise stellt das Verhalten der Fördereinheiten im Reaktor ein sehr gutes Prüfmittel dafür dar, ob der Reaktorbetrieb in gewünschter Weise abläuft. Wenn nämlich die Viskosität des Reaktionsgemisches über den gesamten Reaktor hinweg praktisch konstant gehalten wird, dann wird die Belastung gleichmässig auf die verschiedenen Schnecken-, Knetelementusw.-Abschnitte in den drei Zonen verteilt. Wenn aber demgegenüber weitgehende Viskositätsschwankungen zwischen den verschiedenen Reaktorabschnitten bestehen, dann nimmt die Belastung der Vorschubeinheiten stark zu. Folglich kann man durch Beobachtung der Belastung der Vortriebs-einheit (oder -einheiten bei unabhängiger Kraftzufuhr zu den einzelnen Zonen) leicht nachprüfen, ob irgendeine Abweichung von der gewünschten Höhe der gleichförmigen Viskosität auftritt, und bei Feststellung einer solchen änderung im allgemeinen den Ort der Viskositätszunahme durch Überprüfung der Temperaturen in den verschiedenen Reaktorabsehnitten herausfinden.

Der letzte Wegabschnitt des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch den erfindungsgernässen, fortlaufenden Reaktor besteht aus dem Durchtritt durch die Strangpresszone. Bei dieser Betriebsphase kommt es einzig und allein darauf an, dass die Viskosität aus früher erörterten Gründen konstant

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gehalten wird. Man kann mit jeder bekannten Strangpressentype arbeiten. Pernerhin kommt es überhaupt nicht auf die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser Zone an; diese wird vielmehr ausschliesslich von der tatsächlichen Kapazität der Strangpresse bestimmt.

Das aus der Düse oder den Düsen der Strangpresse austretende, geformte Produkt kann direkt in eine Spritzgussapparatur eingespeist und in ihr pressverformt werden. Mit dieser Arbeitsweise vermeidet man den Zwischenschritt des Abkühlens des strangverpressten Materials und seiner Aufbewahrung in irgendwie geeigneter Form vor dem Wiederaufschmelzen zwecks Spritzvergiessens. Üblicher ist es jedoch, das erfindungsgemäss hergestellte Reaktionsprodukt aus der Strangpresszone in Strangform auszustossen und anschliessend zu kühlen und zu zerkleinern. Man kann dabei nach dem Düsenfrontschnitt-Verfahren einschrittig arbeiten, indem man den Strang direkt in eine Kühlflüssigkeit hineinverpresst und ihn in abgekühltem Zustand durch ein düsennahes Messer zerkleinert.

Statt dessen kann man den Strang auch nach Austritt aus der Strangpressendüse vorzugsweise mittels Förderband durch eine Kühlkammer leiten, wo er mittels Neutralgas, z.B. Stickstoff, gekühlt wird, und anschliessend direkt in eine Tablettiermaschine eingeben..

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich sämtliche organischen Diisocyanate, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanelastorneren verwendet. Hierzu gehören beispielsweise 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-TolylendÜGüoyanat, 4,4 J-Me thy I enbis(phenylisocyanat), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4¹-diisocyanatodiphenyl, ß , β '-Diisocyanato-1^-diäthylbenzol, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiioocyanat und dergleichen nebst ihren Gemischen zu zw^ion oder niehrri'en, Vor-

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zugsweise verwendet man 4,4'-Methylenbis(phenylisooyanat).

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich fernerhin sämtliche Diole, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet. Solche Polyole weisen im allgemeinen Hydroxyläquivalente zwischen etwa 150 und etwa 2000 auf und umfassen Poly(alkylenäther)diole, Polyesterdiole, Lactonpolyesterdiole, Poly(esteramid)diole und Polyalkadiendiole nebst ihren Gemischen. Die Poly(alkylenäther)diole stellt man durch Polymerisation eines cyclischen A'thers.oder mehrerer solcher, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Dioxolan, Tetrahydrofuran und dergleichen her. Die Polyesterdiole entstehen durch Kondensation einer Dicarbonsäuren z.B. Adipinsäure, mit überschüssigem, zweiwertigem Alkohol, z.B. A'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder deren Gemischen zu zweit oder mehreren. Die Poly(esteramid)diole erhält man durch Kondensation einer Dicarborisaure, z.B. Adipinsäure, mit einem Hydroxylamin oder einem Gemisch aus einem Diamin und überschüssigem, zweiwertigem Alkohol, damit das entstehende Polyesteramid endständige Hydroxygruppen enthält. Die Lactonpolyesterdiole gewinnt man durch Polymerisation eines Lactons,vorzugsweise Caprolacton, wobei man das geeignete Diol oder Hydroxylamin, z.B. Ä'thanolamin, als Initiator benutzt. Die Polyalkadiendiole schliessllch stellt man nach bekannten Verfahren, z.B. gernäss amerikanischer Patentschrift 3 538 861, her. Zu solchen Diolen gehören beispielsweise, die- Addukte eines Hydroxyl-kappers, wie /ithylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Formaldehyd und dergleichen, mit entweder a) einem Homopolymer eines konjugierten Alkadiens mit vorzugsweise k bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren und dergleichen, oder b) einem Copolymer eines solchen konjugierten AlkadLens mit einemVinylmonomer, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und dergleichen.

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Alle vorerwähnten Diole und ihre Herstellungsverfahren gehören zum bekannten Stand der Technik, siehe z.B. Saunders et al, I.e., Band I; Bayer et al, Rubber Chemical and Technology, 2J (1950), 812 und amerikanische Patentschrift 2 933 477.

Als Beispiele für die vorstehenden Dioltypen seien genannt:

Poly(oxypropylen)glykol

Poly(oxyäthylen)glykol

Poly(oxyäthylenoxypropylen)glykol

Poly(oxytetramethylen)glykol

Poly(oxytrimethylen)glykol

Poly(caprolacton)diol

Poly(äthylenadipat)diol

Poly(1,2-propylenadipat)diol

Poly(propylen/äthylen-adipat)dioi

Poly(1,4-butylenadipat)diol

Poly(1,4-butylen/äthylen-adipat)diol

Die für die Erfindungsdurchführung geeigneten, d!funktionalen aktivwasserstoffhaltigen Kettenverlängerer umfassen organische Diamine, Glykole, Aminoalkohole, Hydrochinonbis(2-hydroxyäthyl)-äther und dergleichen. Zu den organischen Diaminen gehören beispielsweise aliphatische primäre Diamine, wie Ä'thylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Butandiamin, Cyclohexandiamin, Di(aminocyclohexyl)methan und dergleichen; aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Methylendianilin und dergleichen sowie gemischtaliphatisch-aromatische Diamine, wie m-Xylyldiamin, 1,4-Diäthylbenzolß » r¹ -dlamin, 1,4-Dipropy!benzol- y, V ^f-diamin und dergleichen; bevorzugte Diamine sind solche aliphatiseher Art und insbesondere Ä'thylendiamin und Tr ime thy lendiamin; Glykole, wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und dergleichen. Als Aminoalkohole eignen sich für die Kettenverlängerer A'thanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dergleichen.

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Zusätzlich zu den vorstehend erörterten und durch Beispiele belegten Hauptkomponenten der polyurethanbildenden Eingabeströme kann man den erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanen sämtliche üblichen Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Entflamimungshemmstoffe. Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel und dergleichen zusetzen, die man für gewöhnlich bei der Herstellung nichtporiger Polyurethane verwendet. Derartige Zusätze werden im allgemeinen mit dem einen oder anderen Eingabestrom, z.B. dem polymeren Diol, dem Polyisocyanat oder dem Kettenverlängerer, vorgemischt, ehe dieser erfindungsgemäss in die Eingabezone eingespeist wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann fernerhin ohne weiteres an die kontinuierliche Herstellung von Gemischen aus Polyurethan und anderen Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Neopren, Athylenpropylencopolymeren, Sthy1enpropylenterpolymeren, Copolymeren des Butadiens mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Polyamiden, Polycarbonaten und dergleichen angepasst werden. So kann man beispielsweise ein solches zusätzliches Polymer oder mehrere solche in geschmolzenem Zustande an passender Stelle in die beim erfindungsgemässen Verfahren vorgesehene Arbeitsfolge einspeisen. Dies kann am Einlass der Eingabezone geschehen, wobei dann das Polymer dem polyurethanbildenden Ausgangs-Reaktionsgemisch einverleibt wird. Statt dessen kann man das Zusatzpolymer aber auch an späterer Stelle der Eingabezone oder an irgendeinem geeigneten Punkt der Mischzone zuführen, vorausgesetzt natürlich, dass Gelegenheit zu angemessener Homogenisierung des Gemisches vor seiner Strangverpressung besteht. Bei dieser Art der Erfindungsausnutzung kann man Gemische herstellen, die zusätzlich zu den Eigenschaften des speziell in Frage stehenden Polyurethans auch die des zweiten oder weiteren, dem Gemisch zugesetzten Polymers oder Polymergemischs aufweisen,

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Zusätzlich zu den zum Teil bereits erwähnten, offensichtlichen Vorteilen, wie niedrige Arbeitskosten, höhere Ausbeute, leichte Handhabung und dergleichen, die die erfindungsgemässe, kontinuierliche Verfahrensdurchführung gegenüber dem bisher geübten Chargenbetrieb bietet, tritt noch der weitere Vorteil auf, dass bei genau gleichen Ausgangsreaktanten das erfindungsgernäss, also in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellte Produkt dem durch Chargenbetrieb gewonnenen gegenüber ausgeprägt bessere Eigenschaften aufweist. Dies gilt insbesondere bezüglich erhöhter Lagerbeständigkeit und Wärwestabilität, Fernerhin kann man es auch bei höheren Temperaturen spritzvergiessen, als sie beim entsprechenden, aber im Chargenbetrieb hergestellten Produkt zulässig sind. Dies bringt ersichtlicherweiüe kürzere EntforSlungszeiten der Spritzlinge und damit höheren Maschinendurchsatz mit sich.

Schliesslich weisen die erfindungsgemüos hergestellten produkte"¹ völlige Gleichförmigkeit und ileproduzierbarkeit ihrer physikalischen Eigenschaften auf.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger zur Zeit als besonders günstig angesehener Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Beispiel 1 I

Die bei diesem Beispiel zur Verfahrensdurchführung benutzte Apparatur bestand aus einer Doppelschnecken-Mischer-Strarigpressen-Kombination. Die beiden im Apparaturzylinder parallel zu-• einander drengekoppelten Wellen waren je in der Eingabezone mit einem kurzen Schneckenabschnitt, in der Mischzone mit elliptischen Schaufeln, deren Endi;anteil sowohl an der Zylinderwandung als auch an der Gegenwelle o'jhmiei-'wirkung auszuüben vermochten, und in der Strangpresazone wieder mit ;>chnecken-

⁸^D OFl(GiNAL

- L¹I -

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abschnitten versehen. Die etrangpresszorie besass eine Auslassdüse mit 4ü je 4,76 mm vielten Rundbohrungen. Die verschiedenen Apparaturabschnitte wurden unabhängig voneinander und stufenweise dui'ch Ölbäder geheizt und/oder gekühlt. Die Gesamthohlrauiükapazität der Mischer-otrangpresse entsprach 4,99 kg Polyurethangemisch.

Eo wurden .drei Vorratsbehälter benutzt. jßter erste enthielt unter ütickstoffdecke 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), das in ihm während der ganzen Versuchsdauer unter ständigem Rühren auf 60°C gehalten wurde.

Im zweiten Lagertank befand sich ein Gemisch aus

Polytetramethylenätherglykol

Mol Gew. lOOÜ (sog. "Polyrneg iOOü") 500 Gew.-Teilen

' 1,4-Butandiol δγ,5 Gew.-Teilen 2,2'-Methylenbis(4-methyl-5-tert.-

buty!phenol) 1,12 Gew.-Teilen

Jjllaurylthiodippopionat 1,12 Gew.-Teilen

3tearinsäureamid (als Schmiermittel) 2,24 Gew.-Teilen

Auch dieses Gemisch wurde unter ständigem Rühren auf 6o°C gehalten.

Der dritte Lagertank schließlich enthielt eine 50 Zinn(II)octoat-Lüsung in Dioctylphthalat, die auf Raumtemparatur, d.h. etwa 21°C gehalten wurde.

Die beiden Lagerbehälter für das Isocyanat und das Diol waren über -Messpumpen direkt an den Einlass der Mischer-Strangpresaenapparatur angeschlossen, während der Katalysatortank ebenfalls über eine Messpumpe mit der Dlolspeiseleitung unmittelbar vor deren Anschluss an den Apparatureinlass verbunden war, sodasü der Katalysator als Vorgemisch mit dem Polyol in die Apparatur eintrat. ·

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BAD ORIGINAL

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Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens gemäss vorliegendem Beispiel wurden die drei Ausgangskomponenten dem Apparatureinlass mit derart unterschiedlichen Raten zugeführt, dass das NCO-Gesamt-OH-Verhältnis auf 1,05 J 1 (bei einem Gewichtsverhältnis von Isocyanat zu Polyolgernisch von 1 : 1,72) und der Katalysatorspiegel auf 0,05 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches gehalten wurde.

Die Durchsatzrate am Apparatureinlass und damit innerhalb der Gesamtapparatur war derart, dass die mittlere Verweilzeit in der

Eingabezone 10 Sekunden

Mischzone 90 Sekunden

Strangpresszone 50 Sekunden

betrug. Nach Erreichen konstanten Betriebsablaufs wurden in der Eingabezone, an je drei Stellen äev Misch- und Strangpresszone, nämlich 1) am Anfang, 2) in der Mitte und 3) am Ende, und an der Düsenfront folgende Temperaturen festgestellt:

Eingabezone 93,3°C

Mischzonen-Punkt 1 103,3⁰C

Mischzonen-Punkt 2 129,4⁰C

Mischzonen-Punkt 3 143,3⁰C

Strangpressen-Punkt 1 176,7⁰C

Strangpressen-Punkt 2 172,2°C

Strangpressen-Punkt 3 187,8⁰C

Düsenfront 215,6⁰C

Die aus der Düsenfront austretenden Stränge wurden auf einem Förderband gesammelt, durch einen Tunnel geleitet, hier mittels Stickstoff gekühlt, am Tunnelausgang vom Band abgenommen und zwecks Zerstückelung direkt einer Tablettiermaschine zugeführt. Ein typisches Muster solcher Polyurethanteilchen wurde zu einem 120,6 χ 120,6 χ 0,18 mm grossen Prüfling verformt, der bei der Untersuchung folgende physikalischen Eigenschaften

^{aufwieS :} .BAD ORIGiNAL

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(ASTM D~2240-68) Modul (ASTM D-412-68) in kg/cm² 100)6 72,8

504,5

Zugfestigkeit in kg/cm 390,6 (ASTM D-412-68)

Bruchdehnung in % (ASTM D-412-68)

bleibende Spannung (Tensile Set) bei Bruch in % (ASTM D~4l2-68)

Reissfestigkeit mit Die C in kg/Zoll (ASTM D-&4-54)

bleibend« Verdichtung in % 58,9

(ASTM D*395-67)

Abriebsfestigkeit in mg.

1000 g/lÖOO tJfflärehungen)

8

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass als KettenverlMngerer anateile des 1,4-Butandiols ein Gemisch aus ^^^hifi©l^iip«l^i«i^ uad Tt^tiffiethylpröpan*ti*iig

hj^ciroxyäthyl)äther M solchen Mengen angewendet wurde, dass JUUt Qewieh^ireHftafeiB iswiseheß Polytetramethyläthesrgl^kol,

mu. ^imethylolpropan 50*5139^011,1 betrug·

- 2-3a-

Es wurden die gleichen Verweilzeiten wie beim Beispiel 1, nämlich in der

Eingabezone 10 Sekunden

Mischzone 90 Sekunden

Strangpresszone 50 Sekunden

eingeregelt und bei konstant gewordenem Betrieb folgende Temperaturen festgestellt

Eingabezone	1	93,3°	C
Mischzone Punkt	2	107,2°	C
Mischzone Punkt	3	143,3°	C
Mischzone Punkt		171,1°	C
Strangpresszone Punkt 1		210,0°	C
Strangpresszone Punkt 2		203,3°	C
Strangpresszone Punkt 3	221,1°	C

Düsenfront 248,9° C

Ein entsprechend Beispiel 1 hergestellter und gestalteter Prüfling aus dem diesmal gewonnenen Elastomer wies folgende physikalische Eigenschaften auf:

Shore D-Harte	55
Modul in kg/cm² 10C$	197,4
300$	329,7
Zugfestigkeit in kg/cm	396,9
Bruchdehnung in %	340
bleibende Spannung
(Tensile Set) in %	20
Reissfestigkeit Die C
in kg/Zoll	344,7
bleibende Verdichtung in %	35
Abriebsfestigkeit in mg	67,5

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde nochmals mit der neuerlichen Abwandlung wiederholt, dass anstelle des Polytetramethylenätherglykols ein PolycaproJacton vom Mol. Gew. 2000 (hergestellt aus Caprolacton unter Verwendung von 1,4-Butandiol als Initiator) in solcher Menge verwendet wurde, dass das Gewichtsverhältnis zwischen ihm und dem 1,4-Butandiol-Kettenverlängerer im Polyolgemisch 7,4 : 1 betrug.

Die Reaktantenzufuhr wurde so eingeregelt, dass die wiederum gleichen Verweilzeiten wie beim Beispiel 1, d.h. in der

Eingabezone 10 Sekunden

Mischzone 90 Sekunden

Strangpresszone 50 Sekunden

bestanden.

Bei konstant gewordenem Betrieb wurden folgende Temperaturen festgestellt:

Eingabezone	1	1	93,3°	C
Mischzone Punkt	2	2	100,0°	C
Mischzone Punkt	3	3	118,3°	C
Mischzone Punkt	Punkt		135,0°	C
S trangpres szone	Punkt	162,8°	C
Strangpresszone	Punkt	165,6°	C
Strangpresszone		176,7°	C
Düsenfront		210,0°	G

Ein aus dem Elastomerprodukt hergestellter Prüfling ergab folgende physikalische Eigenschaften:

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Shore A-Härte 85

ρ
Modul in kg/cm

lOO/o 66,5

127,4

Zugfestigkeit in kg/cm² 577,5

Bruchdehnung in % 48 O

bleibende Spannung (Tensile Set) bei Bruch 10 Reissfestigkeit (Die C) in kg/Zoll 231,3 bleibende Verdichtung in % 52

Abriebsfestigkeit in rag 4

Beispiel 4

Die Reaktanten und ihre Mengenverhältnisse waren bei diesem Beispiel genau die gleichen wie bei Beispiel 1, wurden aber in folgender, andersartiger Apparatur verarbeitet:

Die Mischer-Sfc^rangpressen-Kombination bestand aus fünf gleichen, in Reihe geschalteten Abschnitten, die je mit axialparallel angeordneten Zwillingswellen versehen waren. Jede Welle wies einen Schneckenabschnitt und anschliessend dreieckig gestaltete Schaufeln auf, die je mit ihrem Scheitel sowohl an der Zylinderwandung als auch an der parallelen Gegenwelle Schmierwirkung ausübten. Am Anfang des ersten Abschnitts war ein Einlass vorgesehen, durch den die Reaktanten wie in Beispiel 1 eingespeist wurden. Der letzte, also fünfte Abschnitt mündete direkt in eine strangpressdüse von gleicher Ausgestaltung wie beim Beispiel 1. Alle fünf Apparaturabschnitte waren mit Mitteln zur portionsweisen Erhitzung versehen. Die Gesamtkapazität der Apparatur entsprach etwa 1,81 kg Polyurethangemisch.

Die Eingaberate der Reaktanten wurde so eingestellt, dass die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der Apparatur etwa 4ü Sekunden betrug.

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Die extrudierten Stränge wurden wie beim Beispiel 1 auf einem Förderband gekühlt und anschliessend zerkleinert.

Nach konstant gewordenem Betrieb ergab die Nachmessung folgende Verteilung der Geraischtemperatur auf die einzelnen Abschnitte:

Gemischteraperatur in ⁰C

Einlass	1	92,3
Abschnitt	2	210,0
	2	210,0
	4	230,0
	5	221,7
	205,0

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ID 9824/2076

Claims

The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich«, V.St.A.

Patentansprüche

•1. ■ Kontinuierliches Einschritt-Herstellungsverfahren für ' ein thermoplastisches, nichtporiges Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Arbeitsschritte umfasst:

a) man vermischt in einer ersten Zone in flüssigem Zustande ein organisches Diisocyanat, ein polymeres Diol, einen difunktionellen Kettenverlängerer und einen Katalysator, wobei man das Gesamtverhältnis von Isocyanat zu den in den Reaktanten enthaltenen aktiven Wasserstoffgruppen zwischen etwa 0,9 : 1 und etwa 1,2 : 1 und das Molverhältnis von polymeren) Diol zum difunktionellen Kettenverlängerer zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa 10 : 1 hält;

b) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der ersten Zone durch eine zweite Zone hindurchführt, in der es unter Einwirkung hoher Scherkraft vermischt wird;

c) kontinuierlich Reaktionsgemisch aus der zweiten Zone in eine Verformungszone überführt, in der es durch Strangverpressen geformt wird und

d) die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, dass seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant bleibt und im Bereich von etwa 100 000 cP bis etwa 1000 000 cP liegt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische nichtporige Polyurethan als¹ Strang extrudiert, diesen durch Abkühlen in einer Inertatmosphäro erstarren lässt und in so erstarrtem Zustand zerkleinert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur, mit der die Reaktionskomponenten in der ersten Zone zusammengebracht werden, zwischen etwa 29° und etwa 126,7°G und die Temperatur, mit der das Reaktionsgemisch aus der formgebenden Zone austritt, zwischen etwa 176,7° und 248,9°C und den Temperaturgradienten zwischen diesem Eintritts- und diesem Austrittspunkt praktisch linear hält.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die mittlere Verweilzeit in der ersten Zone zwischen etwa 1 und etwa 6 Sekunden und in der zweiten Zone zwischen etwa 6 und etwa 50 Sekunden hält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyurethan-Reaktionsgemisch derart katalysiert, dass vor seinem Eintritt in die zweite Zone keine merkliche Umsetzung eintritt und bei seinem Verlassen dieser zweiten Zone die Umsetzung praktisch vollständig ist. .
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5* . dadurch gekennzeichnet, dass alle Polyurethanreaktanten gleichzeitig in der ersten Zone zusammengebracht werden.

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7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat, das polymere Diol und der Katalysator im Anfang der ersten Zone zusammengebracht und der Katalysator dem Reaktionsgemisch auf einer nachfolgenden Stufe des Reaktionsprozesses einverleibt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische nichtporige Polyurethan in eine Kühlflüssigkeit hinein strangverpresst und durch Düsenfront-Schnitt zerkleinert.

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