WO2012136503A1 - Verwendung von thermoplastischen polyurethanen zur wandlung von mechanischer energie in elektrische energie - Google Patents

Verwendung von thermoplastischen polyurethanen zur wandlung von mechanischer energie in elektrische energie Download PDF

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WO2012136503A1
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electroactive polymer
diisocyanate
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average molecular
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PCT/EP2012/055321
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Joachim Wagner
Wolfgang BRÄUER
Dirk Schapeler
Werner Jenninger
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Bayer Materialscience Ag
JENNINGER, Ludwig
JENNINGER, Maria
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Definitions

  • thermoplastic polyurethanes for the conversion of mechanical energy into electrical energy
  • the present invention relates to a method for obtaining electrical energy from kinetic energy, comprising the steps of providing a device, wherein the
  • Apparatus comprising an electroactive polymer, stretching the electroactive polymer from a minimum elongation to a maximum elongation as a result of mechanical action, and relaxing the stretched electroactive polymer from the maximum elongation to the minimum elongation due to a decreasing mechanical impact.
  • the present invention does not relate to the recovery of electrical energy from the momentum of ocean waves.
  • the invention further relates to the use of a thermoplastic polyurethane for
  • an actuator and / or sensor comprising a thermoplastic polyurethane and a device for obtaining electrical energy from kinetic energy, wherein the device comprises an electroactive polymer.
  • EAP generators electroactive polymer generators
  • EHC Energy Harvesting Cycle
  • electromechanical converters can be found in WO 2001/06575 AI.
  • Patent application relates to transducers, their use and their manufacture.
  • a transducer for converting mechanical energy to electrical energy comprises at least two electrodes and a polymer.
  • the polymer is arranged so that an electric field is changed as a result of a change in length of a first section. Furthermore, a second portion of the polymer is elastically biased.
  • One of the ways to improve energy production is to change the material of the electroactive polymer.
  • This polyurethane elastomer actuator requires no electrolyte and no - - high voltage. Since no chemical reactions or heat development occur, the life hardly deteriorates.
  • the actuator described deforms to a large extent during the driving.
  • JP 3026043 relates to a polyurethane elastomer actuator based on a dielectric polyol. This polyol is oriented in the field direction when an electric field is applied.
  • JP 07-240544 relates to a polyurethane elastomer actuator based on a polycarbonate polyol. This polyol is oriented in the field direction when an electric field is applied.
  • TPU Thermoplastic polyurethane elastomers
  • thermoplastic polyurethane elastomers are built up from linear polyols, usually polyester or polyether polyols, organic diisocyanates and short-chain diols (chain extenders).
  • catalysts can be added to accelerate the formation reaction.
  • Molar ratios of polyols to chain extenders of 1: 1 to 1: 12 have proven useful. This results in products with hardnesses in the range from 70 Shore A to 75 Shore D.
  • thermoplastic polyurethane elastomers can be processed continuously or discontinuously.
  • the best known technical processes are the belt process (GB 1,057,018) and the extmder process (DE 1 964 834 and 2 059 570).
  • the morphology which is suitable for improved processing behavior is only achieved in the case of products which are prepared by customary processes at high hard-segment proportions (chain extender + diisocyanate).
  • chain extender + diisocyanate chain extender + diisocyanate
  • the mobility of the soft segment polyol + diisocyanate
  • the object of the present invention has been made to improve an initially mentioned method for obtaining energy in terms of the polymer material used by specifying more suitable materials.
  • the object is achieved by a method for obtaining electrical energy from kinetic energy, comprising the steps:
  • the device comprising an electroactive polymer disposed between electrodes and wherein mechanical energy is transferred to the electroactive polymer in the device;
  • the electroactive polymer comprises a thermoplastic polyurethane obtainable from the reaction of at least:
  • (c) an organic diisocyanate; wherein the molar ratio of NCO groups in (c) to OH groups in (a) and (b)> 0.9: 1 to ⁇ 1, 1: 1.
  • Electroactive polymers in the context of the present invention are basically polymers that change their shape by the application of an electrical voltage and in particular dielectric elastomers.
  • the electroactive polymer is disposed between electrodes, which may also be stretchable.
  • the proposed thermoplastic polyurethanes are characterized by a particularly favorable combination of the modulus of elasticity, the electrical resistance and the breakdown field strength. This has a favorable effect on the efficiency of energy production.
  • the stretched electroactive polymer can be subjected to an electrical charge by means of a suitable unit, which can be called, for example, as power electronics or charging electronics.
  • a suitable unit which can be called, for example, as power electronics or charging electronics.
  • Linear bifunctional polyhydroxyl compounds or polyols (a) are those having an average of> 1.8 to ⁇ 2.2 Zerewitinoff-active hydrogen atoms and a number average molecular weight M n of> 500 g / mol to ⁇ 6000 g / mol, preferably> 900 g / mol to ⁇ 2500 g / mol. Due to production, they can contain small amounts of non-linear compounds. However, this is included according to the invention. Preference is given to polyether, polyester, polycarbonate diols or mixtures of these.
  • the number average molecular weight M n is determined by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran using as calibration relationship polystyrene standards in the relevant molecular weight range.
  • Suitable polyether diols can be prepared by adding one or more
  • Alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule containing two active hydrogen atoms bound reacted are: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide Preferably used are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures be used.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, amino alcohols, such as N-alkyl-diethanolamine, for example N-methyl-diethanolamine and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • mixtures of starter molecules can be used.
  • Suitable polyetherols are also the hydroxyl-containing polymerization of tetrahydrofuran. It is also possible to use trifunctional polyethers in proportions of from 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyethers, but at most in such an amount that a still thermoplastically processable product is formed.
  • Suitable polyester diols may be, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12
  • Carbon atoms preferably 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: aliphatic
  • Dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, or aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and
  • the dicarboxylic acids may be used singly or as mixtures, for example in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as carboxylic acid diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carbonyl chlorides.
  • polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol,
  • the polyhydric alcohols may be used alone or mixed with each other.
  • Carbon atoms such as 1-butanediol or 1,6-hexanediol, condensation products of co-hydroxycarboxylic acids such as ⁇ -hydroxycaproic acid or polymerization of lactones, for example optionally substituted ⁇ -caprolactones.
  • Ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1,4-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol neopentylglycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates and .alpha. are preferably used as polyester diols
  • Diol chain extenders (b) have an average of from 1.8 to 2.2 Zerewitinoff active
  • Hydrogen atoms and have a molecular weight M n of> 60 g / mol to ⁇ 400 g / mol.
  • chain extenders are preferably aliphatic diols having 2 to 14
  • Carbon atoms such as ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • suitable are also diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms for example Terephthalic acid bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-l, 4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, for example, l, 4-di (.beta.-hydroxyethyl) hydroquinone, ethoxylated bisphenols such as 1,4-di (.beta.-hydroxyethyl) bisphenol A.
  • Ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) hydroquinone or 1,4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) bisphenol A are particularly preferably used as chain extenders. It is also possible to use mixtures of the abovementioned chain extenders. In addition, smaller amounts of triols can be added
  • Thiol groups or carboxyl-containing compounds can be used.
  • (cyclo) aliphatic diamines such as isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, N-methyl-propylene-1,3-diamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylethylenediamine and aromatic diamines, such as 2,4- Toluylenediamine, 2,6-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,4-toluene diamine or 3,5 diethyl-2,6-toluylenediamine or primary mono-, di-, tri- or tetraalkyl-substituted 4,4'-Diaminodiphenylmethane find use.
  • organic diisocyanates (c) it is possible to use aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic diisocyanates or any desired mixtures of these diisocyanates (see HOUBEN-WEYL "Methods of Organic Chemistry", Volume E20 “Macromolecular Materials”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1593 or Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136).
  • aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecane diisocyanate;
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, l-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and l-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another. They can also be used together with up to 15 mol% (calculated on the total diisocyanate) of a polyisocyanate, but at most so much polyisocyanate may be added that a still thermoplastically processable product is formed.
  • Examples of polyisocyanates are triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates.
  • Suitable catalysts are the tertiary amines known and customary in the prior art, for example triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo [2,2,2] octane and similar compounds, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters,
  • Iron compounds or tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate or similar compounds.
  • Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron and tin compounds.
  • the total amount of catalysts in the TPU according to the invention is generally about 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, based on the total amount of TPU.
  • Compounds which are monofunctional with respect to isocyanates can be used in amounts of up to 2% by weight, based on TPU, as so-called chain terminators.
  • Suitable examples are monoamines such as butyl and dibutylamine, octylamine, stearylamine, N-methylstearylamine, pyrrolidine, piperidine or cyclohexylamine, monoalcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, the various amyl alcohols, cyclohexanol and ethylene glycol monomethyl ether.
  • thermoplastic polyurethane elastomers to be used according to the invention may contain auxiliaries and additives in amounts of up to a maximum of 20% by weight, based on the total amount of TPU.
  • auxiliaries and additives are lubricants and mold release agents such as
  • Fatty acid esters their metal soaps, fatty acid amides, Fettklareesteramide and silicone compounds, antiblocking agents, inhibitors, hydrolysis stabilizers, light, heat and discoloration, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers, plasticizers, such as phosphates, phthalates, adipates, sebacates and Alkylsulfonklareester, fungistatic and bacteriostatic substances and fillers and their mixtures and reinforcing agents.
  • Reinforcing agents are, in particular, fibrous reinforcing materials, such as, for example, inorganic fibers, which are produced according to the prior art and can also be treated with a sizing agent.
  • auxiliaries and additives are in the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers", Volume XVI, polyurethanes, part 1 and 2, published by Interscience Publishers 1962 and 1964, the paperback for plastic additives R.Gumbleter u. H. Müller (Hanser Verlag Kunststoff 1990) or DE-A 29 01 774.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers can be carried out either stepwise (prepolymer process) or by the simultaneous reaction of all components in one step (one-shot process).
  • prepolymer process an isocyanate-containing prepolymer is formed from the polyol and the diisocyanate, which is reacted in a second step with the chain extender.
  • the thermoplastic polyurethanes according to the invention can be prepared batchwise or continuously and shaped articles can be obtained by the injection molding, extrusion or coating process.
  • the polyol (a) is selected from the group comprising 1,2-polypropylene glycol polyether, 1,4-butanediol polyether and / or
  • Polyester polyols with 1,4-butanediol as the alcohol component Preferred polyester polyols with 1,4-butanediol as the alcohol component contain adipic acid as the acid component.
  • the diol chain extender (b) is selected from the group comprising 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or bis-2-hydroxyethoxyhydroquinone.
  • Polyisocyanate (c) selected from the group consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • the thermoplastic polyurethane has a breakdown field strength of> 20 V / ⁇ m to ⁇ 400 V / ⁇ m, an electric field Volume resistance of> 10 ohm cm to ⁇ 10 ohm cm and a modulus of elasticity E 'at 50% elongation of> 2 MPa to ⁇ 40 MPa.
  • the breakdown field strength can be determined according to ASTM D 149-97a.
  • the electrical volume resistivity can be determined according to ASTM D 257 and the modulus of elasticity E 'at 50% elongation according to DIN 53 504.
  • the breakdown field strength is> 60 V / ⁇ m to ⁇ 300 V / ⁇ m
  • the volume electrical resistance > 10 13 ohm cm to ⁇ 10 17 ohm cm
  • the kinetic energy is the kinetic energy of air flows or of water flows.
  • thermoplastic polyurethane obtainable from the reaction of at least:
  • thermoplastic polyurethane can be used to recover electric energy from motive energy of air currents or flows of water.
  • Motion energy from sea waves is not the subject of this invention.
  • the present invention also relates to a device for obtaining electrical energy from kinetic energy, in particular from air currents or water flows, the device comprising an electroactive polymer which is arranged between electrodes; the apparatus being arranged to stretch the electroactive polymer as a result of a mechanical action from a minimum elongation to a maximum elongation and to relax the electroactive polymer as a result of a decreasing mechanical action from the maximum elongation to the minimum elongation; wherein the device is arranged to be in the stretched state of the electroactive
  • thermoplastic polyurethane obtainable from the reaction of at least:
  • the device according to the invention is not used for obtaining electrical energy from the kinetic energy of sea waves. Details of the individual components have already been explained in connection with the method according to the invention, so that reference is made to avoid repetition.
  • the polyol (a) is selected from the group comprising 1,2-polypropylene glycol polyether, 1,4-butanediol polyether and / or
  • Polyester polyols with 1,4-butanediol as the alcohol component are 1,4-butanediol as the alcohol component.
  • the diol chain extender (b) is selected from the group comprising 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or bis-2-hydroxyethoxy-hydroquinone. - -
  • Polyisocyanate (c) selected from the group comprising 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
  • Isophorone diisocyanate dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • Another object of the present invention is an actuator and / or sensor comprising a thermoplastic polyurethane obtainable from the reaction of at least:
  • the tensile tests were carried out by means of a tractor from Zwick, model number 1455, equipped with a load cell of the total measuring range 1 kN according to DIN 53 504 with a pulling speed of 50 mm / min. S2 specimens were used as specimens. Each measurement was carried out on three identically prepared test specimens and the mean of the data obtained was used for the evaluation. In addition to the tensile strength in - -
  • the determination of the permanent elongation was carried out by means of a tractor Zwicki Zwick / Roell equipped with a load cell of the total measuring range of 50 N, on a S2 rod of the sample to be examined. In this measurement, the sample with a
  • the sample holder contacted the homogeneously thick polymer samples with only little mechanical
  • PE 1000 100 parts by weight of PE 1000 were heated to 150 ° C. with 0.45 parts by weight of mineral oil and 100 ppm, based on PE 1000, tin dioctoate in a reaction vessel.
  • Example E3 100 parts by weight of PE 2000 were heated to 180 ° C. with 0.40 part by weight of bis-ethylene stearylamide and 200 ppm, based on PE 2000, tin dioctoate in a reaction vessel.
  • PE 1000 100 parts by weight were heated to 180 ° C. in a reaction vessel containing 0.8 part by weight of bis-ethylene stearylamide, 22 parts by weight BUT and 70 ppm, based on PE 1000, tin dioctoate. - -
  • Example E5 (DP 9585A DPS045) 100 parts by weight of PE 1000 in a reaction vessel were charged with 0.15 parts by weight of bis-ethylene stearylamide, 10.4 parts by weight of BUT, 1.2 parts by weight of HEX and 250 ppm heated to PE 1000, Zinndioctoat to 180 ° C.
  • PES 1000 100 parts by weight of PES 1000 were in a reaction vessel with 0, 1 parts by weight of bis-ethylene stearylamide, 0.6 parts by weight of Stabaxol 1, 17 parts by weight of BUT and 35 ppm, based on PES 1000, Zinndioctoat to 160 ° C heated. With vigorous stirring (1100 rpm), 73 parts by weight of MDI were added. The resulting mixture was poured rapidly onto a coated panel and annealed at 120 ° C for 30 minutes. The resulting casting plates were cut and granulated.
  • PES 1000 and 20 parts by weight PES 500 were heated to 180 ° C. in a reaction vessel with 14 parts by weight BUT and 30 ppm, based on PES 1000, titanyl acetylacetonate.
  • the polymer elements as films can offer significant advantages when used in the production of electrical energy, since they have very good internal resistance, have high breakdown field strengths / breakdown voltages and high moduli at the operating point (for example at 50% elongation).
  • these materials have very small permanent elongations at high elongation at break, these polymer elements can advantageously be achieved particularly favorable efficiencies of the thus produced electromechanical transducer in energy production.

Abstract

Vorgestellt wird ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie mit einer Vorrichtung, die ein elektroaktives Polymer umfasst. Weiterhin wird die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, als Aktuatormaterial und/oder Sensormaterial, einen Aktuator und/oder Sensor, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan sowie eine Vorrichtung zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, wobei die Vorrichtung ein elektroaktives Polymer umfasst, vorgestellt. Das elektroaktive Polymer umfasst jeweils ein thermoplastisches Polyurethan, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens: (a) einem oder mehreren linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von ≥ 500 g/mol bis ≤ 6000 g/mol; (b) einem oder mehreren Diol-Kettenverlängerem mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von ≥ 60 g/mol bis ≤ 400 g/mol; und (c) einem oder mehreren organischen Diisocyanaten; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen in (c) zu OH-Gruppen in (a) und (b) ≥ 0,9:1 bis ≤ 1.1:1 beträgt.

Description

Verwendung von thermoplastischen Polyurethanen zur Wandlung von mechanischer Energie in elektrische Energie
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, umfassend die Schritte des Bereitstellens einer Vorrichtung, wobei die
Vorrichtung ein elektroaktives Polymer umfasst, des Dehnens des elektroaktiven Polymers von einer minimalen Dehnung bis zu einer maximalen Dehnung als Folge einer mechanischen Einwirkung und des Relaxierens des gedehnten elektroaktiven Polymers von der maximalen Dehnung bis zu der minimalen Dehnung als Folge einer nachlassenden mechanischen Einwirkung. Die vorliegende Erfindung betrifft nicht die Gewinnung von elektrischer Energie aus der Bewegungsenergie von Meereswellen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur
Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, als Aktuatormaterial und/oder Sensormaterial, einen Aktuator und/oder Sensor, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan sowie eine Vorrichtung zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, wobei die Vorrichtung ein elektroaktives Polymer umfasst.
Die Energiegewinnung aus Bewegungsenergie mittels elektroaktiven Polymergeneratoren (EAP- Generatoren) basiert auf dem Prinzip der Umwandlung von mechanischer Energie in eine Dehnung des EAP -Generators in einer ersten Stufe, die dann unter Verwendung eines
Energiegewinnungszyklus (Energy Harvesting Cycle, EHC) schließlich in elektrische Energie umgewandelt wird.
Beispiele für elektromechanische Wandler finden sich in WO 2001/06575 AI. Diese
Patentanmeldung betrifft Wandler, ihre Verwendung und ihre Herstellung. Solch ein Wandler zur Umwandlung von mechanischer Energie in elektrische Energie umfasst wenigstens zwei Elektroden und ein Polymer. Das Polymer ist so angeordnet, dass als Folge einer Längenänderung eines ersten Abschnittes ein elektrisches Feld verändert wird. Weiterhin ist ein zweiter Abschnitt des Polymers elastisch vorgespannt.
Eine der Möglichkeiten, um die Energiegewinnung zu verbessern, ist die Veränderung des Materials des elektroaktiven Polymers.
US 5,877,685 erwähnt einen Polyurethanelastomer-Aktuator, der ein Polyurethanelastomer umfasst, welches als Folge einer Orientierung durch ein elektrisches Feld deformierbar ist. Die
Schrumpfauslenkung zum Zeitpunkt des Anlegens eines elektrischen Feldes wird in eine andere Auslenkung überführt. Dieser Polyurethanelastomer-Aktuator benötigt keinen Elektrolyten und keine - - hohe Spannung. Da keine chemischen Reaktionen oder Wärmeentwicklung auftreten, verschlechtere sich die Lebensdauer kaum. Der beschriebene Aktuator verformt sich in großem Maße während des Ansteuerns.
JP 3026043 betrifft einen Polyurethanelastomer- Aktuator auf der Basis eines dielektrischen Polyols. Dieses Polyol ist in Feldrichtung orientiert, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird.
JP 07-240544 betrifft einen Polyurethanelastomer-Aktuator auf der Basis eines Polycarbonat- Polyols. Dieses Polyol ist in Feldrichtung orientiert, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird.
Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPU) sind seit langem bekannt. Sie sind von technischer Bedeutung aufgrund der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den bekannten Vorteilen der kostengünstigen thermoplastischen Verarbeitbarkeit. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lässt sich eine große Variationsbreite
mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über thermoplastische Polyurethan-Elastomere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird zum Beispiel in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584 gegeben. Thermoplastische Polyurethan-Elastomere werden aus linearen Polyolen, meist Polyester- oder Polyether-Polyolen, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen (Kettenverlängerem) aufgebaut. Zur Beschleunigung der Bildungsreaktion können zusätzlich Katalysatoren zugesetzt werden. Zur Einstellung der Eigenschaften können die Aufbaukomponenten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyolen zu Kettenverlängerem von 1 : 1 bis 1 : 12. Hierdurch ergeben sich Produkte mit Härten im Bereich von 70 Shore A bis 75 Shore D.
Die thermoplastischen Polyurethan-Elastomere können kontinuierlich oder diskontinuierlich verarbeitet werden. Die bekanntesten technischen Verfahren sind das Bandverfahren (GB 1,057,018) und das Extmderverfahren (DE 1 964 834 und 2 059 570). Die für ein verbessertes Verarbeitungsverhalten geeignete Morphologie wird bei den Produkten, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden, erst bei hohen Hartsegmentanteilen (Kettenverlängerer + Diisocyanat) erreicht. Dadurch wird die Beweglichkeit des Weichsegmentes (Polyol + Diisocyanat) so eingeschränkt, dass die Kälteflexibilität und das Fließverhalten verschlechtert werden. Außerdem erhöht man gleichzeitig den Härtegrad des Produktes. Die Veränderung der Morphologie durch Erhöhung des Molgewichtes des Polyols führt zu einer stärkeren Phasenentmischung und verbesserten mechanischen Werten, aber durch die gleichzeitige Herabsetzung des Hartsegmentanteils zu einer deutlichen Verminderung der Härte (Seefried u.a., J.Appl. Pol. Sei. 19, 2493, 1975). Von einem verbesserten Rekristallisationsverhalten wird deshalb nicht berichtet.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein eingangs genanntes Verfahren zur Energiegewinnung hinsichtlich des eingesetzten Polymermaterials durch die Angabe von besser geeigneten Materialien zu verbessern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer Vorrichtung, wobei die Vorrichtung ein elektroaktives Polymer umfasst, welches zwischen Elektroden angeordnet ist und wobei in der Vorrichtung mechanische Energie auf das elektroaktive Polymer übertragen wird;
Dehnen des elektroaktiven Polymers von einer minimalen Dehnung bis zu einer maximalen Dehnung als Folge einer mechanischen Einwirkung, wobei im gedehnten Zustand des elektroaktiven Polymers dieses mit einer elektrischen Zielladung beaufschlagt wird, bei der die elektrische Durchbruchsfeldstärke des elektroaktiven Polymers nicht überschritten wird; und
Relaxieren des gedehnten elektroaktiven Polymers von der maximalen Dehnung bis zu der minimalen Dehnung als Folge einer nachlassenden mechanischen Einwirkung, wobei während des Relaxierens des elektroaktiven Polymers dieses bis auf eine Restladung entladen wird; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass das elektroaktive Polymer ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol; - -
(b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und
(c) einem organischen Diisocyanat; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen in (c) zu OH-Gruppen in (a) und (b) > 0,9: 1 bis < 1, 1 : 1 beträgt.
Elektroaktive Polymere (EAP) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind grundsätzlich Polymere, die durch das Anlegen einer elektrischen Spannung ihre Form ändern und insbesondere dielektrische Elastomere. Das elektroaktive Polymer ist zwischen Elektroden angeordnet, welche ebenfalls dehnbar sein können. Die vorgeschlagenen thermoplastischen Polyurethane zeichnen sich durch eine besonders günstige Kombination des E-Moduls, des elektrischen Widerstands und der Durchbruchfeldstärke aus. Dieses wirkt sich günstig auf die Effizienz der Energiegewinnung aus.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das gedehnte elektroaktive Polymer mittels einer geeigneten Einheit, welche beispielsweise als Leistungselektronik oder Ladeelektronik bezeichnet werden kann, mit einer elektrischen Ladung beaufschlagt werden. Beim Relaxieren oder Entspannen wird diese Ladung wieder entnommen, wodurch elektrische Energie gewonnen wird.
Lineare bifunktionelle Polyhydroxylverbindungen oder Polyole (a) sind solche mit im Mittel > 1,8 bis < 2,2 Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol, bevorzugt > 900 g/mol bis < 2500 g/mol. Produktionsbedingt können sie kleine Mengen an nicht-linearen Verbindungen enthalten. Dieses ist jedoch erfindungsgemäß mit eingeschlossen. Bevorzugt sind Polyether-, Polyester-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran bestimmt, wobei als Kalibierbeziehung Polystyrol-Standards im relevanten Molekulargewichtsbereich verwendet werden.
Geeignete Polyether-Diole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere
Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien zum Beispiel genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid.
Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6 Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether, zusätzlich eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht.
Geeignete Polyester-Diole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische
Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, zum Beispiel in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester- Diole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6 Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-l,3- propandiol, 1,3-Propandiol oder Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie l^-Butan-'diol oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von co- Hydroxycarbonsäuren wie ω-Hydroxycapronsäure oder Polymerisationsprodukte von Lactonen, zum Beispiel gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen. Als Polyester-Diole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiolpolyadipate, Ethandiol-l,4-butandiolpolyadipate, 1,6- Hexandiol-neopentylglykolpolyadipate, 1 ,6-Hexandiol- 1 ,4-butandiolpolyadipate und
Polycaprolactone .
Diol-Kettenverlängerungsmittel (b) besitzen im Mittel 1,8 bis 2,2 Zerewitinoff-aktive
Wasserstoffatome und haben ein Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol.
Als Kettenverlängerungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14
Kohlenstoffatomen eingesetzt wie Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-l,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, zum Beispiel l,4-Di(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole wie 1,4- Di(ß-hydroxyethyl)-bisphenol A. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-Di(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,4 Di(ß-hydroxyethyl)- bisphenol A verwendet. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden
Es ist ebenfalls möglich, dass zusätzlich Kettenverlängerungsmittel mit Aminogruppen,
Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diamine wie Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3- Propylendiamin, N Methyl-propylen-l,3-diamin, Ν,Ν'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4 toluylendiamin oder 3,5 Diethyl-2,6-toluylendiamin oder primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4'- Diaminodiphenylmethane Verwendung finden.
Als organische Diisocyanate (c) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder beliebige Gemische dieser Diisocyanate verwendet werden (vgl. HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", Band E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1587-1593 oder Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136).
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat;
cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, l-Methyl-2,4- cyclohexandiisocyanat und l-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden
Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,2' Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; außerdem aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4 Toluylendiisocyanat und 2,6 Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate oder 2,4' Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-(l,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanatgehalt von mehr als 96 Gewichts-% und insbesondere 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 mol-% (berechnet auf Gesamt- Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, es darf aber höchstens soviel Polyisocyanat zugesetzt werden, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Beispiele für Polyisocyanate sind Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate.
Geeignete Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie zum Beispiel Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)ethanol, Diazabicyclo[2,2,2]octan und ähnliche Verbindungen sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat oder ähnliche Verbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und Zinnverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den erfindungsgemäßen TPU beträgt in der Regel etwa 0 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU.
Gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen können in Anteilen bis zu 2 Gewichts-%, bezogen auf TPU, als sogenannte Kettenabbrecher eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonomethylether.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastischen Polyurethanelastomere können Hilfs- und Zusatzstoffe in Mengen bis zu maximal 20 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, enthalten. Typische Hilfs- und Zusatzstoffe sind Gleitmittel und Entformungsmittel wie
Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Weichmacher, wie Phosphate, Phthalate, Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe und deren Mischungen und Verstärkungsmittel. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie zum Beispiel anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff- Additive von R.Gächter u. H.Müller (Hanser Verlag München 1990) oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen TPU werden die Komponenten (a), (b), (c) und
gegebenenfalls weitere Komponenten in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das
Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (c) zur Summe der Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Komponenten in (a) und (b) -- 0,9: 1 bis -£ 1, 1 : 1 beträgt. Dieses Verhältnis kann auch > 0,95: 1 bis -- 1,05: 1 betragen.
Der Aufbau der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren kann entweder schrittweise (Prepolymerverfahren) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe (one- shot- Verfahren) erfolgen. Beim Prepolymerverfahren wird aus dem Polyol und dem Diisocyanat ein isocyanathaltiges Prepolymer gebildet, das in einem zweiten Schritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt wird. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können batchweise oder kontinuierlich hergestellt werden und geformte Artikel können nach dem Spritzgieß-, Extrusions- oder Beschichtungsverfahren erhalten werden.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben, wobei sie in beliebiger Weise kombiniert werden können, sofern sich nicht aus dem Kontext eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polyol (a) ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,2-Polypropylenglykol-Polyether, 1,4-Butandiol-Polyether und/oder
Polyesterpolyole mit 1,4-Butandiol als Alkoholkomponente. Bevorzugte Polyesterpolyole mit 1,4- Butandiol als Alkoholkomponente enthalten Adipinsäure als Säurekomponente.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Diol- Kettenverlängerer (b) ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Bis-2-hydroxyethoxy-hydrochinon.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische
Polyisocyanat (c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das thermoplastische Polyurethan eine Durchbruchfeldstärke von > 20 V/um bis < 400 V/um, einen elektrischen Volumenwiderstand von > 10 Ohm cm bis < 10 Ohm cm und ein Elastizitätsmodul E' bei 50% Dehnung von > 2 MPa bis < 40 MPa auf. Die Durchbruchfeldstärke lässt sich hierbei gemäß ASTM D 149-97a bestimmen. Der elektrische Volumenwiderstand kann gemäß ASTM D 257 und der Elastizitätsmodul E' bei 50% Dehnung gemäß DIN 53 504 bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt die Durchbruchfeldstärke > 60 V/um bis < 300 V/um, der elektrische Volumenwiderstand > 1013 Ohm cm bis < 1017 Ohm cm und ein Elastizitätsmodul E' bei 50% Dehnung von > 3 MPa bis < 30 MPa.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bewegungsenergie die Bewegungsenergie von Luftströmungen oder von Wasserströmungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol;
(b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und
(c) einem organischen Diisocyanat; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen > 0,9: 1 bis < 1, 1 : 1 beträgt, zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie.
Insbesondere lässt sich das vorstehend genannte thermoplastische Polyurethan zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie von Luftströmungen oder Wasserströmungen verwenden. Die Anwendung diese Verfahrens auf die Gewinnung von elektrischer Energie aus der
Bewegungsenergie aus Meereswellen ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.
Details zu den einzelnen Komponenten wurden bereits im Zusammenhang mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren erläutert, so dass zu Vermeidung von Wiederholungen hierauf Bezug genommen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, insbesondere von Luftströmungen oder Wasserströmungen, wobei die Vorrichtung ein elektroaktives Polymer umfasst, welches zwischen Elektroden angeordnet ist; - - wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, um das elektroaktive Polymer als Folge einer mechanischen Einwirkung von einer minimalen Dehnung bis zu einer maximalen Dehnung zu dehnen und das elektroaktive Polymer als Folge einer nachlassenden mechanischen Einwirkung von der maximalen Dehnung bis zu der minimalen Dehnung zu relaxieren; wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, um im gedehnten Zustand des elektroaktiven
Polymers dieses mit einer elektrischen Zielladung zu beaufschlagen, bei der die elektrische Durchbruchsfeldstärke des elektroaktiven Polymers nicht überschritten wird; und wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, um während des Relaxierens des elektroaktiven Polymers dieses bis auf eine Restladung zu entladen; wobei das elektroaktive Polymer ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol; (b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und
(c) einem organischen Diisocyanat; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen > 0,9: 1 bis < 1, 1 : 1 beträgt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient nicht zur Gewinnung von elektrischer Energie aus der Bewegungsenergie von Meereswellen. Details zu den einzelnen Komponenten wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert, so dass zu Vermeidung von Wiederholungen hierauf Bezug genommen wird.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Polyol (a) ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,2-Polypropylenglykol-Polyether, 1,4-Butandiol-Polyether und/oder
Polyesterpolyole mit 1,4-Butandiol als Alkoholkomponente.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Diol- Kettenverlängerer (b) ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Bis-2-hydroxyethoxy-hydrochinon. - -
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das organische
Polyisocyanat (c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Aktuator und/oder Sensor, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifünktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol;
(b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und
(c) einem organischen Diisocyanat; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen > 0,9: 1 bis < 1, 1 : 1 beträgt.
Auch hier wird generell zur Vermeidung von Wiederholungen auf die entsprechenden Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren Bezug genommen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den Beispielen wird die Herstellung von Elastomeren beschrieben, die sich für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen.
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht und alle analytischen Messungen beziehen sich auf Temperaturen von 23 °C.
Messungen der Filmschichtdicken wurden mit einem mechanischen Taster der Firma Dr. Johannes Heidenhain GmbH, Deutschland, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut, durchgeführt. Die Probekörper wurden an drei unterschiedlichen Stellen vermessen und der Mittelwert als repräsentativer Messwert benutzt.
Die Zugversuche wurden mittels einer Zugmaschine der Firma Zwick, Modell Nummer 1455, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches 1 kN nach DIN 53 504 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt. Als Probekörper wurden S2-Zugstäbe eingesetzt. Jede Messung wurde an drei gleichartig präparierten Probekörpern ausgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Daten zur Bewertung verwendet. Speziell hierfür wurden neben der Zugfestigkeit in - -
[MPa] und der Bruchdehnung in [%] noch die Spannung in [MPa] bei 100% und 200% Dehnung bestimmt.
Die Bestimmung der bleibenden Dehnung wurde mittels einer Zugmaschine Zwicki der Firma Zwick / Roell, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches von 50N, an einem S2-Stab der zu untersuchenden Probe ausgeführt. Bei dieser Messung wird die Probe mit einer
Geschwindigkeit von 50 mm / min bis zu n* 50% gedehnt, nach erreichen dieser Deformation wird die Probe auf Kraft = 0 N entlastet und die dann noch vorhandene Dehnung bestimmt. Direkt anschließend startet der nächste Messzyklus mit n = n+1; der Wert für n wird solange gesteigert, bis die Probe reißt. Hier wird nur der Wert für 50% Deformation gemessen. Die Bestimmung des elektrischen Widerstandes geschah mittels eines Laboraufbaus der Fa. Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbH, Landsberger Strasse 65, D-82110 Germering, Germany) Modell Nr.: 6517 A und 8009 gemäß ASTM D 257, einer Methode zur Bestimmung des
Isolationswiderstandes von Werkstoffen.
Die Bestimmung der Durchbruchsfeldstärke gemäß ASTM D 149-97a wurde mit einer
Hochspannungsquelle Modell hypotMAX der Firma Associated Research Inc, 13860 W Laurel
Drive, Lake Forest, IL 600045-4546, USA und einem eigenkonstruierten Probenhalter durchgeführt.
Der Probenhalter kontaktierte die homogen dicken Polymerproben mit nur geringer mechanische
Vorbelastung und verhinderte, dass der Bediener in Kontakt mit der Spannung kommt. Die nicht vorgespannte Polymerfolie wurde in diesem Aufbau mit steigender Spannung statisch belastet, bis ein elektrischer Durchbruch durch die Folie erfolgte. Messergebnis war die beim Durchbruch erreichte Spannung, bezogen auf die Dicke der Polymerfolie in [V/um]. Es wurden je Folie 5
Messungen ausgeführt und der Mittelwert angegeben.
Verwendete Rohstoffe:
PE 1000 1,4-Butandiol-Polyether mit einem Molekulargewicht von Mn = 1000 g/mol PE 2000 1,4-Butandiol-Polyether mit einem Molekulargewicht von Mn = 2000 g/mol;
PES 500 1,4-Butandiol-adipatpolyester mit einem Molekulargewicht von Mn =500 g/mol
PES 1000 1,4-Butandiol-adipatpolyester mit einem Molekulargewicht von Mn =950 g/mol
PES 2250 1,4-Butandiol-adipatpolyester mit einem Molekulargewicht von Mn =2250 g/mol
PP 2000 1,2-Polypropylenglykol-Polyether mit Molekulargewicht von Mn = 2000 g/mol MDI Diphenylmethan-4,4 ' -diisocyanat
BUT Butandiol-1,4
HEX Hexandiol-1,6 - -
HQEE Bis-2-hydroxyethoxy-hydrochinon
Stabaxol 1 2,2'-6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid
Beispiel El
100 Gewichts-Teile PE 1000 wurden mit 0,45 Gewichts-Teilen Mineralöl und 100 ppm, bezogen auf PE 1000, Zinndioctoat in einem Reaktionsgefäß auf 150 °C erwärmt.
Unter Rühren (300 U/min) wurden 55 Gewichts-Teile MDI (60 °C) dazugegeben. Das entstandene Prepolymer wurde nach 1 Minute mit 22 Gewichts-Teilen HQEE unter starkem Mischen (1100 U/min) zum thermoplastischen Polyurethan (TPU) umgesetzt. Das entstandene Gemisch wurde schnell auf ein beschichtetes Blech gegossen und 30 Minuten bei 120 °C getempert. Die entstandenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert
Beispiel E2
100 Gewichts-Teile PP 2000 wurden mit 1,0 Gewichts-Teilen Bis-ethylen-stearylamid und 20 ppm, bezogen auf PE 2000, Titanyl-acetylacetonat in einem Reaktionsgefäß auf 180 °C erwärmt.
Unter Rühren (300 U/min) wurden 51 Gewichts-Teile MDI (60 °C) dazugegeben. Das entstandene Prepolymer wurde nach 1 Minute mit 14 Gewichts-Teilen BUT unter starkem Mischen (1100
U/min) zum TPU umgesetzt. Das entstandene Gemisch wurde schnell auf ein beschichtetes Blech gegossen und 30 Minuten bei 120 °C getempert. Die entstandenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert.
Beispiel E3 100 Gewichts-Teile PE 2000 wurden mit 0,40 Gewichts-Teilen Bis-ethylen-stearylamid und 200 ppm, bezogen auf PE 2000, Zinndioctoat in einem Reaktionsgefäß auf 180 °C erwärmt.
Unter Rühren (300 U/min) wurden 12,8 Gewichts-Teile BUT zugegeben. Anschließend wurde die Mischung mit 30 Gewichts-Teilen MDI (60 °C) unter starkem Mischen (1100 U/min) umgesetzt Das entstandene Gemisch wurde schnell auf ein beschichtetes Blech gegossen und 30 Minuten bei 120 °C getempert. Die entstandenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert
Beispiel E4
100 Gewichts-Teile PE 1000 wurden in einem Reaktionsgefäß mit 0,8 Gewichts-Teilen Bis-ethylen- stearylamid, 22 Gewichts-Teilen BUT und 70 ppm, bezogen auf PE 1000, Zinndioctoat auf 180 °C erwärmt. - -
Unter starkem Rühren (1100 U/min) wurden 85 Gewichts-Teile MDI (60 °C) dazugegeben. Das entstandene Gemisch wurde schnell auf ein beschichtetes Blech gegossen und 30 Minuten bei 120 °C getempert. Die entstandenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert.
Beispiel E5 : (DP 9585A DPS045) 100 Gewichts-Teile PE 1000 wurden in einem Reaktionsgefäß mit 0, 15 Gewichts-Teilen Bis- ethylen-stearylamid, 10,4Gewichts-Teilen BUT, 1,2 Gewichts-Teilen HEX und 250 ppm, bezogen auf PE 1000, Zinndioctoat auf 180 °C erwärmt.
Unter starkem Rühren (1100 U/min) wurden 57 Gewichts-Teile MDI (180 °C) dazugegeben. Das entstandene Gemisch wurde schnell auf ein beschichtetes Blech gegossen und 30 Minuten bei 120 °C getempert. Die entstandenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert.
Beispiel E6
100 Gewichts-Teile PES 1000 wurden in einem Reaktionsgefäß mit 0, 1 Gewichts-Teilen Bis- ethylen-stearylamid, 0,6 Gewichts-Teile Stabaxol 1, 17 Gewichts-Teilen BUT und 35 ppm, bezogen auf PES 1000, Zinndioctoat auf 160 °C erwärmt. Unter starkem Rühren (1100 U/min) wurden 73 Gewichts-Teile MDI dazugegeben. Das entstandene Gemisch wurde schnell auf ein beschichtetes Blech gegossen und 30 Minuten bei 120 °C getempert. Die entstandenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert.
Beispiel E7
80 Gewichts-Teile PES 1000 und 20 Gewichts-Teile PES 500 wurden in einem Reaktionsgefäß mit 14 Gewichts-Teilen BUT und 30 ppm, bezogen auf PES 1000, Titanyl-acetylacetonat auf 180 °C erwärmt.
Unter starkem Rühren (1100 U/min) wurden 70 Gewichts-Teile MDI (180 °C) dazugegeben. Das entstandene Gemisch wurde schnell auf ein beschichtetes Blech gegossen und 30 Minuten bei 120 °C getempert. Die entstandenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert. - -
Folienverarbeitung :
Das Granulat wurde in einem Einwellen-Extruder 30/25D (Plasticorder PL 2000 6 der Firma Brabender) aufgeschmolzen (Dosierung 3 kg/h; 170-235 °C) und durch einen Flachfilmkopf zu einem Flachfilm extrudiert. An den Proben wurden der elektrische Widerstand, die
Durchbruchsfeldstärke und der Modul im Zugversuch bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabelle 1 und 2 dargestellt.
Figure imgf000016_0001
Tabelle 1
Figure imgf000016_0002
Tabelle 2
Es zeigte sich bei den Versuchen, dass die Polymerelemente als Filme deutliche Vorteile beim Einsatz in der Gewinnung von elektrischer Energie bieten können, da sie sehr gute Innenwiderstände, - - hohe Durchbruchsfeldstärken/Durchbruchsspannungen und hohe Moduli im Arbeitspunkt (zum Beispiel bei 50% Dehnung) aufweisen.
Weiterhin haben diese Werkstoffe sehr kleine bleibende Dehnungen bei hohen Bruchdehnungen, diesen Polymerelementen können vorteilhaft besonders günstige Wirkungsgrade der damit hergestellten elektromechanischen Wandler bei der Energiegewinnung erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer Vorrichtung, wobei die Vorrichtung ein elektroaktives Polymer umfasst, welches zwischen
Elektroden angeordnet ist und wobei in der Vorrichtung mechanische Energie auf das elektroaktive Polymer übertragen wird;
Dehnen des elektroaktiven Polymers von einer minimalen Dehnung bis zu einer maximalen Dehnung als Folge einer mechanischen Einwirkung, wobei im gedehnten Zustand des elektroaktiven Polymers dieses mit einer elektrischen Zielladung beaufschlagt wird, bei der die elektrische Durchbruchsfeldstärke des elektroaktiven Polymers nicht überschritten wird; und
Relaxieren des gedehnten elektroaktiven Polymers von der maximalen Dehnung bis zu der minimalen Dehnung als Folge einer nachlassenden mechanischen Einwirkung, wobei während des Relaxierens des elektroaktiven Polymers dieses bis auf eine Restladung entladen wird; d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das elektroaktive Polymer ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol;
(b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und (c) einem oder mehreren organischen Diisocyanaten; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen in (c) zu OH-Gruppen in (a) und (b) > 0,9: 1 bis < 1, 1 : 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Polyol (a) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1,2-Polypropylenglykol-Polyether, 1,4- Butandiol-Polyether und/oder Polyesterpolyole mit 1,4-Butandiol als Alkoholkomponente.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Diol-Kettenverlängerer (b) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol und/oder Bis-2-hydroxyethoxy-hydrochinon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
das organische Polyisocyanat (c) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das thermoplastische Polyurethan eine Durchbruchfeldstärke von > 20 V/um bis < 400 V/um, einen elektrischen Volumenwiderstand von > 1012 Ohm cm bis < 1018 Ohm cm und ein Elastizitätsmodul E' bei 50% Dehnung von > 2 MPa bis < 40 MPa aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Bewegungsenergie die Bewegungsenergie von Luftströmungen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Bewegungsenergie die Bewegungsenergie von Wasserströmungen ist
8. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol;
(b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und (c) einem organischen Diisocyanat; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen > 0,9: 1 bis < 1, 1 : 1 beträgt, zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, als Aktuatormaterial und/oder als Sensormaterial.
9. Vorrichtung zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Bewegungsenergie, insbesondere aus Luftströmungen oder Wasserströmungen, wobei die Vorrichtung ein elektroaktives Polymer umfasst, welches zwischen Elektroden angeordnet ist; wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, um das elektroaktive Polymer als Folge einer mechanischen Einwirkung von einer minimalen Dehnung bis zu einer maximalen Dehnung zu dehnen und das elektroaktive Polymer als Folge einer nachlassenden mechanischen Einwirkung von der maximalen Dehnung bis zu der minimalen Dehnung zu relaxieren; wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, um im gedehnten Zustand des elektroaktiven Polymers dieses mit einer elektrischen Zielladung zu beaufschlagen, bei der die elektrische Durchbruchsfeldstärke des elektroaktiven Polymers nicht überschritten wird; und wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, um während des Relaxierens des elektroaktiven Polymers dieses bis auf eine Restladung zu entladen; d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das elektroaktive Polymer ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol;
(b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und
(c) einem organischen Diisocyanat; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen > 0,9: 1 bis < 1, 1 : 1 beträgt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Polyol (a) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1,2-Polypropylenglykol-Polyether, 1,4- Butandiol-Polyether und/oder Polyesterpolyole mit 1,4-Butandiol als Alkoholkomponente.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Diol-Kettenverlängerer (b) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol und/oder Bis-2-hydroxyethoxy-hydrochinon.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, dass
das organische Polyisocyanat (c) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat.
13. Aktuator und/oder Sensor, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan, das erhältlich ist aus der Reaktion von wenigstens:
(a) einem linearen, bifunktionellen und hydroxylterminierten Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol;
(b) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 400 g/mol; und (c) einem organischen Diisocyanat; wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen > 0,9: 1 bis < 1,1:1 beträgt.
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