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"Thixotropische, stabile Dichtungsmasse" Die Erfindung betrifft eine
thixotropische, stabile Dichtungsmasse deren Anwendungsgebiet metallische Behälter
sind, die an ihren Enden Nähte aus über- und ineinandergefalteten Netallblechschichten
besitzen, die durch eine Dichtungsmasse auf Gummibasis abgedichtet sind.
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Metallbehälter werden allgemein aus Metallblech hergestellt.
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Der übliche Dosenrumpf ist im allgemeinen rohrförmig und kann nahtlos
ausgebildet sein oder eine Seitenrumpfnaht besitzen.
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Am Ende ist dieser rohrförmige Dosenrumpf mit einem nach außen flanschartig
wegweisenden Rumpfhaken ausgerüstet, der seinerseits mit einer nach außen ragenden
umfänglichen Falzbahn eines Deckels zusammengefaltet ist. Durch diese Faltvorgänge
ergibt sich der zur Verbindung von Deckel und Rumpf Übliche Doppelfalz. Die Falzbahn
des Deckels trägt dabei eine auf Gummibasis aufgebaute Dichtungsmasse, beispielsweise
ein Butadien-Styren-Copolymer, die zwischen den ineinandergefalteten Blechlagen
mit eingefalzt wird und die Abdichtung der
gebildeten Naht bewirkt.
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Die Gummidichtungsmasse wird im allgemeinen auf die Deckel aufgebracht,
indem sie zuvor in einem wässrigen Medium dispergiert oder in einem nichtpolaren
Lösungsmittel gelöst wird.
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Zur Auftragung dienen Hochgeschwindigkeitseinrichtungen, von denen
die fließfähige Dichtungsmasse durch eine Freistrahldüse oder Schlauchdüse auf den
Außenumfang des in Rotation versetzten Deckels ausgestoßen wird. Da die Deckel dabei
den Auftragseinrichtungen für die Dichtungsmasse mit Stückzahlen von 350 Stück pro
Minute zugeführt werden, muß die Düse auch 350 mal pro Minute geöffnet und geschlossen
werden, um eine angemessen genaue Zudosierung der fließfähigen Dichtungsmasse zu
gewährleisten, die in die nutartige Falzbahn des Deckels eingetragen wird.
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Bei der Vorbereitung der Dichtungsmasse wird eine wässrige Emulsion
einer Gummiverbindung mit oberflächenaktiven Füllern, wie beispielsweise Tonen oder
dgl., vermischt, um die Dichtungsmassen thixotropisch zu halten. Die Eigenschaft
der Thixotropie erlaubt die Kontrolle der Fließeigenschaften der Dichtungsmasse,
und zwar in der Weise, daß die Dichtungsmasse in der Düse fest bleibt, bis ein zusätzlicher
Druck zum Ausstoßen derselben in die Falzbahn des Deckels zur Einwirkung kommt.
Die Eigenschaft der Thixotropie erlaubt es ferner, daß die Düse zum Ausstoßen der
Dichtungsmasse geöffnet und geschlossen werden kann, ohne daß Dichtungsmasse herabtropft
oder verspritzt und damit auf
den Deckel gelangt. Ferner erlaubt
die Thixotropie, daß die Dichtungsmasse auf der Falzbahn des Deckels unmittelbar
nach der Auftragung fest verbleibt. Außer dem oberflächenaktiven Füller werden allgemein
auch noch andere Materialien, wie beispielsweise Haftungsharze, Pigmente und Antioxydationsmittel,
in die Dichtungsmasse verarbeitet. In der Vergangenheit sind auf dem Markt gewisse
synthetische polymere Gummi erhältlich gewesen, zu denen z.B. stereospezifische
Butadien-Styren-Copolymere gehören, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften
besitzen, zu denen beispielsweise eine leichte Löslichkeit in nichtpolaren Lösungsmitteln
gehört, sowie auch ein vollständiges Fehlen von Mikrogelen, so daß es sich bei diesen
Stoffen um außergewöhnlich vorteilhafte Werkstoffe zur Verwendung für Dichtungsmassen
handelt.
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Es ist allgemein üblich, daß zur Bildung von Dichtungsmassen, bei
denen synthetische Gummi verwendet werden und die für die Verwendung für die Behälterabdichtung
vorgesehen sind, das feste Gummipolymer vom flüssigen Polymerisationsmedium, in
welchem die Vorbereitung und Aufbereitung erfolgt, getrennt werden muß, damit ausreichend
stabile Massen erhalten werden. Dabei wird das feste Gummipolymer zusammen mit dem
Füller unter Verwendung geeigneter Dispersionsagenzien in Wasser dispergiert. Dieses
Vorgehen ist aber zeitaufwendig und kostspielig.
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Zusätzlich zu dem notwendigen Trennvorgang ergibt sich aber auch dadurch
ein außerordentlich hoher Kostenaufwand, daß die
feste Gummiverbindung
und der Füller mit Wasser solange vermahlen werden müssen, bis sich eine homogene,
stabile und feinverteilte Suspension ergibt. Zur Ausführung dieser Arbeit sind nämlich
schwere Mahlwerke erforderlich, die in ihrer Anschaffung außerordentlich teuer sind
und die auch infolge der langen Mahlzeiten, die aufgewendet werden müssen, um die
homogene, feinverteilte Suspension zu schaffen, einen entsprechend hohen Energieverbrauch
haben und daher hohe Verfahrenskosten verursachen.
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Wenn versucht wird, die Anwendung der wässrigen Emulsionen der Gummiverbindung
bei der Bildung der Dichtungsmassen zu vermeiden, indem eine organische Lösung der
Gummiverbindung angewendet wird, dann tritt eine Trennung des Füllers vom Lösungsteil
der Dichtungsmasse relativ rasch, d.h. etwa innerhalb einer Woche, ein. Da jedoch
die Auftragung der Dichtungsmasse nur möglich ist, wenn diese sich in einem gleichförmig
homogenem Zustande befindet und da andererseits aber auch relativ lange Zeitspannen
zwischen der Herstellung der Dichtungsmasse und deren Auftragung vergehen können,
müssen bisher derartige unstabile Dichtungsmassen wieder neu gemahlen oder in Mischtanks
kontinuierlich gerührt werden, bevor sie verbraucht werden können.
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Ein solches Vorgehen ist aber ebenfalls unbequem, zeitaufwendig und
teuer.
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Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen
Suspension aus einer Gummiverbindung und einem anorganischen oberflächenaktiven
Füller vor, die über ausgedehnt lange
Zeitspannen hinweg ohne Trennung
der flüssigen und festen Phasen stabil ist und bei der der Gummi in einem inerten,
nichtpolaren, organischen, im wesentlichen mit Wasser unvermischbaren Lösungsmittel
gelöst ist und bei dem diese Gummilösung unter mäßiger Einwirkung mit dem anorganischen,
oberflächenaktiven Füller vermischt wird, der seinerseits mit einer Menge Wasser
behandelt ist, die ausreichend groß ist, um eine vollständige Hydratisierung des
Füllers zu gewährleisten.
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Die im wesentlichen aus Gummi und Füller bestehende Dichtungsmasse
gemäß vorliegender Erfindung ist außergewöhnlich stabil und kann für unbestimmt
lange Zeiten ohne eine Trennung der Phasen gelagert werden. Die Notwendigkeit, schwere
und infolgedessen teure Mahlwerke zur Bildung der Dichtungsmasse zu benutzen, wird
vermieden; denn die Suspension wird erhalten, indem die Masse der Gummilösung und
der Füller einfachen mechanischen Einwirkungen unterzogen werden. Aufgrund der einfachen
Zusammensetzung der erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmasse lassen sich die
Viskosität und die thixotropischen Eigenschaften der flüssigen Masse leicht steuern,
um einen breiten Bereich von Anwendungsfällen, für die die Dichtungsmasse mit den
vorhandenen maschinellen Ausrüstungen verwendbar ist, zu erfassen.
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Die erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmassen besitzen die geforderten
Abdichtungseigenschaften von Gummiabdichtungsmassen, die bisher als Dichtungsmaterialien
für Behälter und Deckel Anwendung gefunden haben.
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Die hauptsächlichen Feststoffkomponenten der erfindungsgemäß ausgebildeten
Dichtungsmasse sind etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Gummi, etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent
hydratisierter, oberflächenaktiver, anorganischer Füller und etwa 30 bis 55 Gewichtsprozent
Haftharz.
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Zweckmäßigerweise nimmt der Gummi etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des
Feststoffgehaltes der Dichtungsmasse ein, während der hydratisierte oberflächenaktive
Füller 40 bis 50 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes ausmacht und das Haftharz
in einem Anteil von 30 bis 40 Gewichtsprozent vorgesehen ist.
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Zum Auftragen der erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmasse bildet
diese eine thixotropische flüssige Masse, bei der 30 bis 65 Gewichtsprozent Feststeffe
in 35 bis 70 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel dispergiert sind. Für die
meisten Anwendungsfälle der erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmasse sind 40
bis 50 Gewichtsprozent Feststoff und 50 bis 60 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel
vorgesehen.
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Unter dem in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendeten
Begriff "Gummi" oder "Gummiverbindung" werden organische polymere Stoffe verstanden,
die gummiartig und bei Zimmertemperaturen elastisch sind und die wenigstens einen
der folgenden Stoffe enthalten: Naturgummi, polymere und copolymere konjugierter
Diolefine, wie Polybutadien, Butadien-Styren-Copolymere, Butadien-Acrylonitril-Copolymere,Polymere
und
Copolymere von Methylpentadien und polymere Formen von Chlorsubstitutionsprodukten
konjugierter Diolefine, wie Polychloropren. Die Butadien-Styren-Copolymere haben
einen Butadiengehalt von etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent und einen Styrengehalt von
etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent. Bei den Butadien-Acrylonitril-Copolymeren ist der
crylonitrilgehalt etwa 15 bis 45 % und der Rest ist Butadien.
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Die wesentlichen Eigenschaften organischer Lösungsmittel, die für
die erfindungsgemäß ausgebildete Dichtungsmasse verwendbar sind, um eine Lösung
der Gummiverbindung zu schaffen, sind darin zu sehen, daß dieses Lösungsmittel inert
sein muß, d.h.
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mit dem Gummi oder der Gummiverbindung keine Reaktionen ehemischer
Art ausführen darf. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel
um ein Lösungsmittel, das nach der Auftragung der Dichtungsmasse leicht verdampft.
Diese Verdampfung des Lösungsmittels kann durch Trocknen an der Luft oder durch
entsprechend hinreichend erhöhte Temperaturen zum Austreiben des Lösungsmittels
erfolgen. Bevorzugt werden flüchtige Lösungsmittel verwendete deren Siedepunkt unter
120 °C, etwa im allgemeinen im Bereich um 70 bis 115 0C liegt.
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Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Hexan, Octan, Methyl-Äthyl-Keton,
Aceton und Toluol.
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Eine bevorzugte Gummi verbindung, die für die Bildung der erfindungsgemäß
ausgebildeten Dichtungsmassen geeignet ist, ist der Lösungstyp eines stereospezifischen
Butadien-Styren-
Copolymer-Gummis, der durch Copolymerisierung von
Butadien und Styren in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan mit
einem Alkyl-Lithium-Katalysator hergestellt wlrd. Lösungspolymerisierte Butadien-Styren-Copolymergummi
besitzen engere Molekulargewichtsstreubereiche und höhere Molekulargewichte, als
emulsionspolymerisierte Copolymere. Lösungspolymerisierte stereospezifische Butadien-Styren-Copolymergummi
sind handelsüblich erhältlich. Ein Beispiel für einen deratigen handelsüblichen
lösungspolymerisierten stereospezifischen Butadien-Styrengummi ist der unter dem
Warenzeichen STEREO 700" von der Firestone Tire and Rubber Company vertriebene und
hergestellte Gummi. "STEREON 7001t besitzt einen Übergangspunkt von dem elastischen
in den glasspröden Zustand, der im Bereich von -78 0C liegt. Das spezifische Gewicht
beträgt 0,9 und der Styrengehalt beträgt etwa 21 %, während die Mikrostruktur etwa
in der Weise aufgebaut ist, daß 40 % Cis-Butan 1,11; 52 % Trans-Butan 1,4 und 8
% Trans-Butan 1,2 vorliegt. Das Molekulargewicht des Copolymeres beträgt 289,500,
wobei das Durchschnitts-Molekulargewicht 165,200 beträgt. Die fertige Polymerisationslösung
enthält etwa 20 bis 26 % Feststoffe in Hexan, weist einen sehr niedrigen Aschen-
und Monomergehalt auf und kann in dem Zustande, in dem sie aus dem Polymerisationsreaktor
kommt, unmittelbar für die Herstellung der erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmasse
benutzt werden, indem sie mit hydratisiertem, oberflächenaktivem Füller und Haftungsharz
vermischt wird, so daß bei der Herstellung der erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmasse
der Trenn- und Verfestigungsschritt als Zwischenprozeß
des Verfahrens
vermieden wid.
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Der Begriff "oberflächenaktiver, anorganischer FUller" wird im folgenden
benutzt für anorganische, mineralische Materialien, die üblicherweise in flüssige
oder organische Harzüberzugsverbindungen eingebracht werden, um die Flüssigkeitsfließeigenschaften
der Verbindungen zu steuern. Diese Stoffe sind oberflächenaktiv, d.h. sie reagieren
mit Wasser und bilden eine hydratisierte Verbindung. Beispiele für anorganische,
oberflächenaktive Füller, die für die erfindungsgemäß ausgebildete Dichtungsmasse
benutzt werden können, sind Diatomeenerde, Silikamehl, Aluminiumsilikate sowie auch
Tone, wie beispielsweise Bentonit und Kaolin.
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Bevorzugt wird der oberflächenaktive, anorganische Füller oberflächenbehandelt,
damit er organophile Eigenschaften erhält.
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So können beispielsweise Tone, wie Bentonit und Kaolin, die im Rohzustand
hydrophile Eigenschaften besitzen, nach einer Reaktion mit organischen Basen oder
deren Salzen, wie z.B. primären, sekundären und tertiären aliphatischen, zyklischen
oder aromatischen Aminen und Polyaminen und quarbanären Ammoniumverbindungen in
organophile Erzeugnisse umgewandelt werden. Hydrophile Tone, die oberflächenbehandelt
wurden und in organophile Produkte umgewandelt sind, sind handelsüblich erhältlich.
Der oberflächenaktive Füller sollte überdurchschnittlich kleine Teilchengrößen,
und zwar im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 Mikron besitzen, um eine einheitlich gleichförmige
Dispersion erhalten
zu können.
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Ein Beispiel für einen handelsüblich erhältlichen Ton, der oberflächenbehandelt
ist und dadurch organophil wurde, läßt sich der Kaophobe-Reihe von Aluminiumsilikaten
entnehmen, die mit Aminolefinsäuren oberflächenbehandelt wurden und von der Georgia
Kaolin Company hergestellt werden. Ein Beispiel eines solchen Tones ist "Kaophobe
5" (Warenname) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,55, einer Härte Nr.
2 nach der Mohs-Härteskala, einem Refraktionsindex von 1,56 und einem spezifischen
Gewicht von 2,61.
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Organophile Tone werden für die Herstellung der erfindungsgemäß ausgebildeten
Dichtungsmassen bevorzugt; denn es hat sich herausgestellt, daß solche behandelten
Tone nur eine minimale Einwirkung auf Entfärbungen der Antioxydationsmittel ausüben,
die normalerweise in die Gummimassen eingebracht werden, um deren Alterungseigenschaften
zu verbessern.
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Um eine stabile Suspension der Gummiverbindung und des Füllers im
organischen Lösungsmittel zu erzielen, ist es notwendig und ein kritischer Gesichtspunkt
der Erfindung, da as oberflächenaktive Material, das als Füller benutzt wird, mit
derjenigen Menge Wasser in Berührung gebracht wird, die erforderlich ist, um eine
vollständige Hydratisierung des Füllers zu erzielen. Die Art, auf welche die Hydratisierung
des Füllers mit Wasser durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Der Füller kann beispielsweise
durch
Vermischen mit Wasser oder In-Berührung-Bringen mit Wasser vor dem Einbringen des
Füllers in die Gummi lösung hydratisiert werden, oder aber das Wasser und der oberflächenaktive
Füller werden getrennt und zu unterschiedlichen Zeiten in die Dichtungsmasse eingebracht,
so daß die Hydratisierung während des Mischens des Füllers mit der Lösung des Gummis
und dem Haftungsharz eintritt, wenn die Suspension erzeugt wird, welche die erfindungsgemäß
ausgebildete Dichtungsmasse darstellt.
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Um eine vollständige Hydratisierung des oberflächenaktiven Füllers
vor seinem Einbringen in die Gummi lösung zu erzielen, wird dieser in ein Wasserbad
eingetaucht und etwa 5 bis 15 Minuten lang bei Raumtemperaturen gerührt und alsdann
wieder vom Wasser des Bades getrennt. Wenn jedoch der Füller,während er sich bereits
in der Suspension der Dichtungsmasse befindet, hydratisiert wird, dann variiert
die benötigte Menge Wasser für die vollständige Hydratisierung mit dem verwendeten
Füllermaterial. Um die vollständige Hydratisierung des oberflächenaktiven Füllers
zu gewährleisten und unter allen Umständen sicherzustellen, muß die in die Dichtungsmasse
eingebrachte Wassermenge in der Größenordnung von 4 biß 15 Gewichtsprozent des Füllers
liegen.
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Zur Unterstützung und Förderung der Hydratisierung des Füllers sind
in das Wasser aliphatische Ketone, wie beispielsweise Aceton, in einer Menge von
etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent des Wassers eingebracht. Die aliphatischen Ketone
wirken in der
Weise, daß sie die Hydratisierungsgeschwindigkeit
des Füllers steigern.
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Zur Verbesserung der Kleb- und Hafteigenschaften der erfindungsgemäß
ausgebildeten Dichtungsmasse bei Zimmertemperatur werden Haftharze in die Masse
eingebracht. Geeignete Haftharze sind beliebige Harze mit Klebeigenschaften, die
mit der Gummiverbindung verträglich sind und die in dem organischen Lösungsmittel
lösbar sind, das für die Lösung des Gummis dient. Beispiele für bevorzugte Haftharze
sind beispielsweise Kolophonium, polymerisierte Kolophonsäure, hydriertes Kolophonium
sowie Ester der Kolophonsäure mit Polyhydroxyalkoholen, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykol,
Glycerol und Pentaerythritol. Ein handelsüblich erhältliches Haftharz, das sich
als besonders geeignet für die erfindungsgemäß ausgebildete Dichtungsmasse erwiesen
hat, ist das unter dem Warenzeichen "PENTALYN 344" erhältliche Produkt, das von
der Hercules Powder Company hergestellt wird. "PENTALYN 344" ist ein Pentaerythritolester
der Kolophonsäure und besitzt einen Erweichungspunkt von 111 0C und eine Säurezahl
von 10.
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Zusätzlich zum Haftharz können noch weitere Komponenten in die Dichtungsmasse
eingebracht werden. Hierzu gehören beispielsweise Antioxydationsmittel, wie di-beta-Naphthyl-Paraphenylendiamin.
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Andere bekannte Gummiantioxydationsmittel können ebenfalls hinzugefügt
werden. Als Pigmente können Titandioxyd sowie Ruß wertvoll sein, um die Beobachtung
des Beschichtungsvorganges der Dosendeckel zu erleichtern. Solche Pigmente können
auch
weggelassen werden, wenn der Auftrag der Dichtungsmasse einen
klaren Film bilden soll.
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Die Menge des in die erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmasse
einzubringenden Antioxydationsmittels kann im Bereich zwischen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent
schwanken. Die Pigmente können in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmassen bilden nach dem
Trocknen einen plastischen, flexiblen und zähen Dichtungsfilm, der weitere benötigte
Eigenschaften besitzt, wie beispielsweise eine Wasserwiderstandsfähigkeit, eine
Unlöslichkeit für die meisten Anwendungen, für die Metallbehälter benutzt werden
und es fehlen auch alle Geruchs- oder Geschmacksbeeinträchtigungen. Darüber hinaus
besitzen diese Massen die gewünschte chemische Neutralität sowie Widerstandsfähigkeit
und sie sind verträglich mit den Metalloberflächen, in deren Zusammenhang sie als
Abdichtungsmaterialien benutzt werden. Sie besitzen eine große Haftfähigkeit an
diesen Metalloberflächen, wobei es sich um Weißblech oder auch zinnfreiem Stahl
handeln kann. Auf diesen Metalloberflächen entstehen Filme der benötigten Festigkeit.
Der aus der erfindungsgemäß ausgebildeten Dichtungsmasse entstehende Film bricht
nicht und blättert nicht ab, wenn das Metall scharf gebogen oder gefaltet wird,
während die Doppelfalznaht gebildet wird. Der Film neigt auch nicht zur Ablösung
oder zum Schrumpfen, wenn Temperaturbehandlungen Ublicher
Art
bei der Herstellung und auch im Gebrauch der metallischen Behälter ausgeführt werden.
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Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß ausgebildete Gummidichtungsmasse
besitzt die folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile STEREON 700 (21,2 % GesamtSeststoffanteil)
112,0 Gummi (23 Teile) Hexan (88,3 Teile) KAOPHOBE 5 61,6 PENTALYN 344 55,4 Wasser
8,8 Aceton 2,2 TI02 15,4 Channel Black 0,09 di-beta-Naphthyl-p-Phenylendiamin 0,36
Hexan 64,0 Die wie vorstehend zusammengesetzte Dichtungsmasse wird erzeugt, indem
Hexan, KAPHOBE 5 und Ruß sowie TIO2 vermischt werden und anschließend wenige Minuten
stehen gelassen werden.
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Dann werden Aceton und Wasser hinzugegeben und sorgfältig mittels
eines Hochschermischers dispergiert. Danach werden PENTALYN 344 und STEREON 700
hinzugegeben, und es wird erneut gemischt. Die entstehende Gummidichtungsmasse zeigt
eine kittartige Konsistenz und besitzt einen Gesamt-Feststoffgehalt von
48,3
% und eine Brockfield-Viskosität bei Verwendung einer Prüfspindel Nr. 3 und bei
23 0C, die wie folgt aufgetragen werden kann: RPM CPS 20 4800 10 6200 4 9500 2 15000
Nach einer Lagerung von drei Monaten wurde keine bemerkbare Trennung von flüssiger
und fester Phase beobachtet. Wenn jedoch zum Zwecke des Vergleiches und der Gegenüberstellung
eine identische Masse hergestellt wird, bei der jedoch das Wasser weggelassen wurde,
dann zeigt sich eine Trennung in flüssige und feste Phase bereits innerhalb von
7 Tagen.
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Die Dichtungsmasse, die nach dem vorstehenden Beispiel zusammengesetzt
ist, wurde in einer Dicke von 0,254 mm auf Stahlblech aufgetragen. Das Stahlblech
wurde dann mit der aufgetragenen Dichtungsmasse in einen Ofen eingebracht und 5
Minuten lang auf 115 0C erhitzt. Nach der Entnahme aus dem Ofen lag ein trockener
Film mit den folgenden Eigenschaften vor: Farbe grau Shore A Härte 75 anfänglich
(bei 22,2 oC zusammen- 50 nach 15 Sekunden gedrückt) Spezifisches Gewicht 1,39