DE2058232B2

DE2058232B2 - Verfahren zum Bleichen von Holzstoff mit Ozon/Sauerstoff-Gemischen

Info

Publication number: DE2058232B2
Application number: DE2058232A
Authority: DE
Inventors: Norman Laval Quebec Liebergott (Kanada)
Original assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: FPInnovations
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1974-03-14
Also published as: NO127410B; FR2056606A5; SE354492B; FI50552C; US3663357A; DE2058232A1; CA902861A; DE2058232C3; AT302012B; FI50552B; GB1274615A

Description

wird, die im folgenden mit dem Ausdruck »auf atro- betrug 10,9. Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde

Stoff« bezeichnet wird. gewaschen und luftgetrocknet und der Weißgrad

Der iiusatzder Peroxyverbindung kann also während gemessen. Die Weißgradproben wurden in einem oder aach der Feinzermahlung des Holzstoffes er- Heißluftzirkulationsofen bei ]05°C 1 Stunde unterfolgen. Es ist jedoch wesentlich, daß der Bleichvergang 5 gebracht, dann in einer konstanten Atmosphäre mit mt Ozon m Gegenwart der Peroxyverbindung erfolgt, einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 21⁰C während der Holzstoff in Form von Fasern oder konditioniert. Der Weißgrai und der Weißgradverlust Faserbündeln vorliegt. wurden nach dem Altern gemessen, und die Festigkeits-

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die eigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern

Peroxyverbindung dem ungebleichten Holzstoff ent- io untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle

weder vor der Feinzerkleinerung oder während der aufgeführt.

Feinzerkleinerung beigemengt werden, beispielsweise b) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes

durch Auf sprühen einer Lösung der Peroxyverbindung wurde in einem Drehbehälter untergebracht, der in

auf die Fasern und Faserbündel. Der zu Fasern oder ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde

Faserbündeln zermahlene Holzstoff wird dann in 15 auf 40⁰C gehalten. Es wurde ein gasförmiges Ozon-

einem Reaktionsgefäß mit einem ozonhaltigen 1 bis Sauerstoff-Gemisch in den Drehbehälter eingeleitet,

60 Minuten lang bei einem pH-Wert von 3,5 bis 11,5 so daß innerhalb von 5 Minuten 1% Ozon, bezogen

behandelt. _auf _atro-Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der pH-Wert des feuchten, feinzerkleinerten Stoffes betrug Holzstoff mit einer anorganischen oder organischen so 10.5. Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde gewaschen Peroxidlösung behandelt, dann erzmahlen bzw. zer- und an der Luft getrocknet und der Weißgrad befasert und schließlich mit einem ozonhaltigen Gas be- stimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einem handelt. Der auf diese Weise erhaltene, oxidierte Heißluftzirkulationsofen 1 Stunde bei 105⁰C unterPapierstoff weist die gewünschte Heilligkeit bei ent- gebracht, dann in einer konstanten Atmosphäre mit sprechend erhöhtem Festigkeitsgrad auf. 25 einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 21⁰C kondi-

Der hier benutzte Ausdruck »Fasern, Faserbündel tioniert. Der Weißgrad und der Weißgradverlust

oder Faseraggregate« bedeutet flockigen, mechanisch wurden nach dem Altern gemessen, und die Festigkeits-

aufbereiteten Holzstoff, wie er durch Schleifen oder eigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern

Schnitzeln erhalten wird, der als Produkt bei der untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle

Zerkleinerung eines mechanisch aufbereiteten, cellu- 30 aufgeführt.

losehaltigen Stoffes in Fasern und Faserbündel oder c) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes Flocken erhalten wurde. Jedes einzelne Faserbündel wurde in einem Drehbehälter untergebracht, der in oder jede einzelne Flocke ist schwammartig, zu- ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde sammendrückbar und leicht gasdurchlässig. Jedes der auf 40⁰C gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Faseraggregate oder jede der Flocken besitzt üblicher- 35 Gemisch wurde in den Drehbehälter eingeleitet, so weise eine Durchschnirtsgröße von etwa 6,4 bis 25 mm daß innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten 1 % Durchmesser und weist ein flaumiges trockenes Aus- Ozon, bezogen auf atro-Stoff, in den Behälter einsehen selbst mit etwa 40 bis 85 Gewichtsprozent geleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, fein-Feuchtigkeit in dem cellulosehaltigen Stoff auf. Eine zerkleinerten Stoffes betrug 10,3. Ein Teil des gebevorzugte Arbeitsweise um den mechanisch auf- 40 bleichten Stoffes wurde gewaschen, an der Luft gebereiteten Stoff zu der oben beschriebenen Form trocknet und der Weißgrad bestimmt. Die Weißgradaufzuflocken und zu zerschnitzeln, ist in der kana- proben wurden dann in einem Heißluftzirkulationsdischen Patentanmeldung S. N. 068 411 vom 26. No- ofen 1 Stunde bei 105⁰C untergebracht, dann in einer vember 1969 beschrieben. konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtig-

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von 45 keit von 50% bei 21⁰C konditioniert. Der Weißgrad

Beispielen beschrieben, woraus sich der unerwartete und der Weißgradverlust wurden nach dem Altern

Fortschritt gegenüber dem bekannten Stand der gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes,

Technik, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind

erzielbar ist, ergibt. in der folgenden Tabelle aufgeführt.

. 50 d) Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter

Beispiel 1 g_tQg _yon B_ai_samtannen mit einem Weißgrad von 57,3

Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter Holz- wurde auf eine Konsistenz von 35% gepreßt. Der stoff (im folgenden kurz als »Stoff« bezeichnet) aus gepreßte Stoff wurde mit einer Lösung besprüht, Balsamtanne mit einem Heilligkeitswert von 57,3 welche Natriumhydroxid (1,5% NaOH bezogen auf wurde auf eine Konsistenz von 25% gepreßt. Der 55 atro-Stoff) und ausreichend Wasser, um die Stoffgepreßte Stoff wurde mit einer Lösung besprüht, konsistenz auf 30% zu reduzieren, enthielt. Der Stoff welche Wasserstoffperoxid (0,2% H₂O₂ bezogen auf wurde dann zu Fasern und Faseraggregaten fein atro-Stoff), Natriumsilikat (2,5% Na₂SiO₃ bezogen zerkleinert.

auf atro-Stoff), Natriumhydroxid (1 % NaOH bezogen Der zerschnitzelte Stoff wurde dann in einen Drehauf atro-Stoff), Magnesiumsulfat (0,05% MgSO₄ be- 60 behälter eingesetzt, der in einem Bad eingesetzt wurde,

zogen auf atro-Stoff) und ausreichend Wasser enthielt, und die Temperatur wurde auf 40⁰C gehalten. Ein

um die Stoffkonsistenz auf 30% zu reduzieren. Der gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch wurde in den

Stoff wurde dann zu Fasern und Faseraggregalen zcr- Behälter eingeleitet, so daß innerhalb von 30 Minuten

kleinert. 1% Ozon, bezogen auf atro-Stoff, in den Behälter

a) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes 65 eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, feinwurde in einen Behälter gebracht, der in ein Bad ein- zerkleinerten Stoffes betrug 10,0. Der Stoff wurde gesetzt wurde, und die Temperatur wurde 2 Stunden dann gewaschen, luftgetrocknet und der Weißgrad auf 40⁰C gehalten. Der End-pH-Wert des Stoffes bestimmt. Der Weißgrad ist in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Ein handelsüblicher, mechaa<sch aufbereiteter Stoff aus Balsaratannen mit einem Weißgrad von 57,3 wurde auf 35% Konsistenz gepreßt Der gepreßte Stoff wurde mit einer Lösung besprüht, welche Wasserstoffperoxid (0,2% H₂O₂ bezogen auf atro-Stoff), Natriumsilikat (0,5% Na₂SiO₃ bezogen auf atro-Stoff), Natriumhydroxid (0,25% NaPOH bezogen auf atro-Stoff) und Magnesiumsulfat (0,05% MgSO₄ bezogen auf atro-Stoff) und ausreichend Wasser, um die Stoffkonsistenz auf 30% zu reduzieren, enthielt. Der Stoff wurde dann zu Fasern und Faseraggregaten fein zerkleinert.

a) Ein Teü des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einen Behälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde 2 Stunden auf 40⁰C gehalten. Der End-pH-Wert des Stoffes betrug 3,8. Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde gewaschen luftgetrocknet und der W-ißgrad bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einen Heiöiuftzirkulationsofen 1 Stunde bei 105⁰C eingesetzt, dann in einer konstanten Aimosphäre mit einer relativen Feuchtigieit von 50% bei 21⁰C konditioniert. Der Weißgrad und der Weißgrad verlust wurden nach der Alterung gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle ausgeführt.

b) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in ein°m Drehkessel untergebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 40⁰C gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch wurde in das Drehgefäß eingeleitet, so daß innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten 1,0% Ozon, bezogen auf atro-Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, feinzerkleinerten Stoffes betrug 3,6. Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde gewaschen, luftgetrocknst und der Weißgrad bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einem Heißluftzirkulationsofen 1 Stunde bei 105⁰C eingesetzt, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 21° C konditioniert Der Weißgrad und der Weißgradverlust wurden nach der Alterung gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffe, die an Standardhandblättem untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einen Drehbehälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 40⁰C

ίο gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch wurde in den Drehbehälter eingeleitet, so daß innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten 1% Ozon, bezogen auf atro-Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, feinzerkleinerten

Stoffes betrug 3,5. Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde gewaschen, luftgetrocknet und der Weißgrad bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einen Heißluftzirkulationsofen 1 Stunde bei 105⁰C eingesetzt, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 21⁰C konditioniert. Der Weißgrad und der Weißgradverlust wurden nach det Alterung gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

d) Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter Stoff aus Balsamtannen mit einem Weißgrad von 57,3 wurde auf 30 % Konsistenz gepreßt und dann zu Fasern und Faseraggregaten fein zerkleinert.

Der zerschnitzelte Stoff wurde dann in einen Drehbehälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 40⁰C gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch wurde in den Behälter eingeleitet, so daß innerhalb von 30 Minuten 1% Ozon, bezogen auf atro-Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, feinzerkleinerten Stoffes betrug 4,1. Der Stoff wurde dann gewaschen, luftgetrocknet und der Weißgrad bestimmt. Der Weißgrad ist in Tabelle aufgeführt.

Tabelle
Eigenschaften von mechanisch aufbereiteten Stoffen 1 % Ozon, bezogen auf atro-Stoff, zugeführt

Beispiel	Stoff	Behand- lungs- dauer	End-pH- Wert	Aus gangs- gewicht	Reiß länge	Berst faktor	Reiß faktor	Elrepho- Weißgrad	Weißgrad nach Alterung
		(min)		(g/m^s)	(km)			(%>	(%)
	Unbehandelt	_		59,6	3,3	14,6	37	57,3	56,1
la)	Nur H₂O₃	120	10,9	60,2	3,3	13,8	37	59,5	58,2
Ib)	H₂O₂ + Ozon	5	10,5	61,2	3.8	16,3	35	63,8	62,8
Ic)	H₂O₂ + Ozon	30	10,3	63,0	6,4	26,4	39	65,2	64,1
Id)	Nur Ozon	30	10,0					58,2	—
2 a)	H₂O₂ nur	120	3,8	59,8	3,4	14,6	36	59,2	58.1
2b)	H₂O₂ + Ozon	5	3,6	61,3	3,6	15,5	37	63,3	62,3
2c)	H₂O₂ + Ozon	30	3,5	61,7	4,6	21,2	36	64,8	63,5
2d)	Nur Ozon	30	4,0	59,9	4,8	20,0	37	59,5	58,1

Der unerwartete synergistische Effekt auf den Weißgrad ergibt sich ganz klar beim Vergleich des Weißgrades des Stoffes, welcher nur mit Wasserstoffperoxid, nur mit Ozon und mit der Kombination von Peroxoverbindung und Ozon gebleicht wurde.

Die zuvor beschriebenen Beispiele können mit gleichartigem Erfolg wiederholt werden, indem die allgemein und spezifisch beschriebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensbedingungen der Erfindung an Stelle der in den vorangegangenen Beispielen benutzten, angewandt werden.

Claims

1 2 chloriger Säure und/oder freies Chlor enthaltender Patentansprüche: Chlorlösung Ozon beizumengen (kanadische Patent- pschrift 769 631). Außerdem wurde vorgeschlagen,

1. Verfahren zum Bleichen von trockenem, zerfaserten, chemisch gewonnenen ZeUstoffbrei mit durch mechanische Zerfaserung erzeugtem Holz- 5 einem Feuchtigkeitsgehalt von 45 bis 75^ mit Ljft stoff mit einer Konsistenz von 15 bis 60 Gewichts- mit einem Ozongehalt von 0,5 ^ bei emem pti-wert Prozent Feststoff, dessen Fasern bzw. Faser- von 5 bis 6 bei R^X^^^t aggregate vorzugsweise einen durchschnittlichen (USA.-Patentschnft 2 466 633) Schheßhch wurde Durchmesser von 0,64 bis 2,54 cm aufweisen, mit auch bereits vorgeschlagen Ozon in eme Losung aus einem Ozon-Sauerstoff- oder Ozon-Luft-Gemisch, xo mechanisch zerfasertem Holzstoff *™^*η oder drc das vorzugsweise eine Konzentration von 4 Ge- Ozonisierung an den Trockenstoffent von 301 bis 40 / Wichtsprozent Ozon, bezogen auf Sauerstoff, auf- vorzunehmen, in welchem ^F^_I ^<^_fl™^teJgJ»^cg weist, dadurch gekennzeichnet, daß des mechanisch zerfaserten ZeUstoffbreies gennger ist eine Peroxyverbindung mit einem Peroxyäquivalent als bei unbehandeltem ZeUstoffbrei, und außerdem eme von 0,025 bis !,OGewichtsprozent, bezogen auf den 15 Gelbtönung auftritt (Norsk Skogindustn von S c ο t egetrockneten Holzstoff, zugesetzt und in Gegen- land und Krings 1. a d, Bd..2, b. W und M, lyosj. wart von dieser Peroxyverbindung gebleicht wird. Es hat sich gezeigt, daß be! Verwendung von Hypo-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chloriten zum Bleichen von mechanisch zerfasertem zeichnet, daß die Peroxyverbindung vor oder ZeUstoffbrei (Holzstoff) eine ubemaßig große Menge während der Feinzerkleinerung zugesetzt wird. ao von diesem Salz erforderlich _ISt und daß außerdem

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch durch die Hypochlorite, die im Holzstoff en^altenen gekennzeichnet, daß als Peroxyverbmdung Wasser- Kohlehydrate und Lignin angegriffen werden wodurch ftoffperoxid, insbesondere in Form einer wäßrigen, ein wesentlicher Ausbeuteverlust arι gebfechten.Holzvorzugsweise zusätzlich Natriumsilikat, Natrium- stoff zu verzeichnen ist. Um den bei der Ozonisierung hydroxid und Magnesiumsulfat enthaltenden Lö- a₅ auftretenden Helligkeitsyerlust zu verringern wurde sung verwendet wird. vorgeschlagen, den Holzstoff entweder durch eine

vorhergehende Acetylierung zu reduzieren oder die Ozonreaktion des Holzstoffes in einem Aceton-Wasser-

Medium durchzuführen.

«ο Es ist demnach Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bleichen von Holzstoff mit Ozon

Die Erfindung betrifft em Verfahren zum Bleichen zu schaffen, durch welches der Heljigkeits- und/oder von Holzstoff in Form eines trockenen, durch Festigkeitsgrad des Hobstoffes erhöht wird mechanische Zerfaserung erzeugten Stoffbreis mit Das erfindungsgemaße Verfahren ist dadurch ge-

einem Feststoffgehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent, 35 kennzeichnet daß eine ^SitoSl^SS. dessen Fasern und Faseraggregate voizugsweise einen Peroxyäquivalent von 0 025 bis 1,0 Gewichtsprozent durchschnittlichen Durchmesser von 0,64 bis 2,5 cm bezogen auf den getrockneten Hobstoff zugesetzt und in aufgeschlossener, flockiger Form aufweisen, mit in Gegenwart dieser Peroxyverbindung gebleicht wird, einem Ozon-Sauerstoff-Gemisch oder Ozon-Lufi- Vorzugsweise kann die Peroxyverbmdung vor dem

Gemisch, das vorzugsweise eine Konzentration von 4<> oder während des Feinmahlens zugesetzt werden.

4 Gewichtsprozent Ozon, bezogen auf Sauerstoff, Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Veraufweist fahrens wird bei einer Temperatur von 20 bis 80 C Das bei herkömmlichen Bleichverfahren von media- und bei einem pH-Wert von 3,5 bis 11,5 gebleicht, nisch zerfasertem ZeUstoffbrei, der üblicherweise Holz- wobei die Bleichung wahrend eines Zeitraumes von stoff genannt wird, auftretende Problem liegt darin, 45 1 bis 60 Minuten vorgenommen wira. den Holzstoff zu bleichen, ohne daß darin enthaltene Unter dem Peroxyäqurvalent einer Peroxyverbm-Lignin löslich zu machen. Früher wurden zu diesem dung ist im Sinne der Erfindung jene Menge an aK-Zweck Reduktionsmittel, z. B. Hydrosulfide, wobei tivem Sauerstoff, bezogen auf den im Trockenschrank der Bleichvorgang in der wäßrigen Phase bei einem getrockneten Holzstoff bzw. Papierstoff, zu verstehen, Feststoffgehalt von 3 bis 4%, einem pH-Wert von 4,5 50 die von der zugegebenen Peroxyverbindung beim bis 6,0 und einer Temperatur von etwa 60°C bei erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzt wird, einstündiger Haltedaue-in Gegenwart von Chelierungs- Als Peroxyverbindung können gebräuchliche anmitteln oder Komplexbildnern erfolgte, und Oxy- organische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, ζ b. in dationsmittel, z.B. Peroxide, wobei das Verfahren Form einer wäßrigen, vorzugsweise zusatzhch Natrrumbei einem alkalischen pH, bei relativ hohem Feststoff- 55 silikat, Natriumhydroxid und Magnesiumsulfat entgehalt des Stoffes von 15 bis 25 % bei mittleren Tempe- haltenden Lösung, und Natriumperoxid oder orgaraturen von etwa 6O⁰C und einer Haltedauer von nische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Ditertiar-2 bis 3 Stunden in Gegenwart von Stabilisatoren wie butylperoxid, verwendet werden. Natriumsilikat und Magnesiumsulfat zur Verhinderung Das Ozon kann in Konzentrationen von etwa 4 /_t der Zersetzung der Bleichlauge durchgeführt wurde, 60 auf einer Gewichts/Gewichtsbasis von O₃/ü, unter verwendet. Der mechanisch zerfaserte Holzstoff wird Verwendung handelsüblicher, m Laboratorien gegewöhnlich bei geringem Feststoffgehalt mit orga- bräuchlicher Ozonisatoren zubereitet oder unter entnischen Chelierungsmitteln, wie Natriumdiäthylen- sprechenden Vorkehrungen aus Druckflaschen enttriaminpentaazetat, vorbehandelt, um die im Stoff nommen werden. Die Verbesserung des Festigkeitsnatürlich vorkommenden geringfügigen Metallspuren 65 grades des mechanischen Holzstoffes ist eine Funktion zu entfernen se·« *- _{def Kontaktdauer und} des pH-Wertes, wenn dem im Es wurde auch bereits vorgeschlagen, dem Gemisch Trockenschrank getrockneten Holzstoff bzw. Zellstoff aus Holzstoff und Hypochloriten und/oder hypo- eine gleichbleibende, bestimmte Ozondosis zugeführt