DE2057337A1

DE2057337A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten mit hoher photochemischer Stabilitaet

Info

Publication number: DE2057337A1
Application number: DE19702057337
Authority: DE
Inventors: Fernandez Gabriel Puente; Smoleniec Monroe M Solomka
Original assignee: Dow Unquinesa SA
Current assignee: Dow Chemical Iberica SL
Priority date: 1969-11-22
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1971-07-01
Also published as: GB1336314A; ES373808A1; US3695907A

Description

DlPL-ING. H. FINK PATENTANWALT . 7300 CSSUNGEH (NECKAR) . HINDENBURGSTRASSE

FINK · D 7300 Ewl.naan (NeAorl. Hintlenburoitro6. 44

12. November 197O Be I P 5861

Dow-Unquinesa S.A., Axpe-Bilbao (Spanien)

"Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten mit hoher photochemischer Stabilität"

Beanspruchte Priorität der spanischen Patentanmeldung 373 808 vom 22. November 1969

Titandioxid-Pigmente finden Verwendung in vielen Branchen der modernen Industrie, wie Körperpflegemittel, Farben und Lacke, Kunststoffe, Papier usw.. Die sehr verbreitete Benutzung von g den im Handel zur Verfügung stehenden Modifikationen Anatas und Rutil ist hauptsächlich auf die hohe Deck- und Farbkraft dieser Pigmente zurückzuführen. So genügen beispielsweise in der Kun3tstoffindustrie sehr geringe Konzentrationen von Titandioxid, um einen genügenden Weissheitsgrad au erzielen, während andere Pigmente, die auch in der Lage sind, Kunststoffe zu färben, oft in höheren Mengen verwendet werden müssen, was zu ungünstigen mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes führt.

Das Titandioxid zoLgt in Gegenwart '/on organischen Substanzen unu durch Wirkung von UV-Strahlung eine Tendenz zur Reduktion, die besonders bemerkbar ist, wenn das Pigment aL;> Anatas vorliegt. Benutzt man beispielsweise Anatas für stark wetfcerbean-

.. - 101-Ί27/1366 SADORiGiNAL

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spruchte Anstriche, 30 ist, neben der ungenügenden Lichtecht- ! heit des Pigmentes, eine Bindemittelzersetzung zu beobachten,

welche zur Glanzverminderung und schließlich zur sogenannten ^! "Kreidung" führt. Deswegen wurde unter anderem die Herstellung ■ der Rutilmodifikation des Titandioxids entwickelt und seine Benützung in der Farben- und Lackindustrie eingeführt-

j Heutzutage gibt es einige Rutil-Nachbehandlungsverfahren, welche j die photochemische Stabilität weiter zu verbessern vermögen. Nach einer anderen Methode wird das nachbehandelte Pigment nochmals kalziniert und dadurch die Photostabilität weiter gesteigert. Dies bringt aber eine merkliche Erhöhung der Herstellungskosten mit sich.

Trotz all diesen Fortschritten gibt es roch F-ille, bei welchen die Photostabilität des Titandioxid^ unbefriedigend ist. So wird beispielsweise in der Stratosphäre und im Weltraum, wo eine starke UV-Strahlung vorhanden ist, die Verwendung von Zinksulfid-Pigmenten vorgezogen. In ähnlicher Weise zeigt das Rutil in Verbindung mit Melamin- und Harnstoffharzen eine ungenügende Stabilität gegen die Photoreduktion. Ein typisches Beispiel dafür sind die mit Melaminharz getränkten Laminatpapiere.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe eines Halogenates (Chlorat, Bromat, Jodat, Perchlorat und Perjodat) eile Tendenz des Rutils zur Photoreduktion fast vollständig beseitigt. Schon sehr kleine Mengen wie 0,055 bewirken merkliche Vorteile und obwohl die Verwendung von viel höheren Konzentrationen durchaus möglich ist, erzielt man meistens gute Resultate mit Konzentrationen von 0,15 bis 0,25;?. All diese Verbindungen zeigen eine günstige Wirkung gegen die Photoreduktion des Titandioxids und ihre Verwendung wird je nach der Farbe und Löslichkeit bestimmt. Für universale Pigmcnttypen werden vorzugsweise die Bromate und Jodatß der Erdalkalimetalle benützt. Die letzten eignen sich besondera wegen ihrer geringen Löslichkeit.

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BAD

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Die Behandlung des Pigments erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Halogenats zu einer wässrigen Titandioxid-Suspension, um eine regelmäßige Verteilung des/Reagenzes zu erzielen. Es kann aber auch zum trockenen Pigment vor oder nach dem Mahlvorgang zugegeben werden. Die günstige Wirkung der Halogenate ist ferner sowohl in behandelten als auch in unbehandelten Pigmenten zu beobachten. Die vorliegende Erfindung ist folglich weder auf eine bestimmte Phase des Systems noch auf eine besondere Vorbehandlung beschränkt.

Beispiel 1

Zu einer wässrigen Suspension von kreidungsbeständigem Rutil , mit einem Peststoffgehalt von 25% und einem absoluten Pigment-Gewicht von 1000 kg wurden 1,5 kg Kaliumjodat unter Rühren zugegeben und die Suspension wird während i| Stunden bei 25 C gerührt. Anschließend wurden 3 kg Bariumchlorid zugefügt und die ' Suspension bei 25° C nochmals 4 Stunden lang gerührt. Das Pigment wurde wie üblich filtriert, getrocknet und mikronisiert. Als Vergleichs-Pigment wurde die gleiche kreidungsbeständige Rutilsuspension ohne Jodatbehandlung getrocknet und mikronisiert. Um die photochemische Stabilität der Pigmente zu messen, wurden je 10g Rutil mit 5,2 ml Mandelsäure zu einer Paste verrieben und diese zwischen zwei Glasplatten zusammengepresst. Die Platten wurden mit gewöhnlichem durchsichtigem Klebeband zusammengehalten und auf einem Drehtisch unter einer Lampe (General Electric TYP H ^00 A 33-1, 400 Watt) in einem Abstand von 250 mm belichtet. Gemessen wurde die Remissionsänderung der Platten als Funktion der Belichtungszeit (Tabelle I). Ferner wurden 1000g eines Harnstoffharzes mit je 20g behandeltem und unbehandeltem Pigment in einer Kugelmühle 3,5 Stunden lang vermischt. Das gleiche wurde mit einem Melaminharz wiederholt. Es wurden dann : bei einer Temperatur von 150° C und unter einer Kraft von 20 000kg Tabletten gepresst und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 belichtet. Zu diesem Zweck wurde ein Teil von jeder

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Tablette abgedeckt, so daß ein bequemer Vergleich zwischen dem belichteten und unbelichteten Teil der Tablette möglich war. Tabellen II und III geben über die beobachteten Resultate Auskunft.

Tabelle I	unbehandeltes Pigment	,8	^%	1	Λ	,00	behandeltes	Pigment
Belichtungszeit	Remission	,8		2		,40	Remission %	Δ
(Minuten)	85	,4	4	,00	84,0
O	84	,8	6	,40	83,8	0,20
135	83	,4			83,1	0,90
315	81				82,8	1,20
435	79				82,6	1,40
615					82,5	1,50
795					82,4	1,60
975					82,3	1,70
1.155					81,6	2,40
1.395					81,6	2,40
1.575					80,7	3,30
1.995					80,0	4,00
2.355					79,7	4,30
2.655					79,6	4,40
3.015				79,4	4,60
3.435		79,1	4,90
3.795		78,7	5,30
4.095

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Tabelle II
Harnstoffharz 2% TiO,

Pigmentsorte

Belichtungszeit

unbehandelt	12 h
behandelt	12 h
unbehandelt	24 h
behandelt	24 h
Tabelle III
Melaminharz 2% T
Pigmentsorte	Belichtungszeit

Beobachtete Unterschiede zwischen belichtetem und unbelichteten! Teil

merklich keine größer als vorher keine

unbehandelt	12	h
behandelt	12	h
unbehandelt	24	h
behandelt	24	h

Beobachtete Unterschiede zwischen belichtetem und unbelichteten! Teil

merklich keine größer als vorher keine

Die vorstehenden Tabellen zeigen den deutlichen Vorteil zugunsten des mit einem Halogenat behandelten Pigments. Die Remissionsabnahme ist auf die blaue Verfärbung des Pigments zurückzuführen (TipO,) und ist ein Maß für den Grad der photochemischen Reduktion des Pigmentes. Mach Tabelle I ist das mit Jodat behandelte Rutil etwa 600£ stabiler gegen die Photoreduktion als das unbehandelte Vergleichspigment. Bemerkenswert ist auch das Rückoxidations-Vermögen, das die behandelten Pigmente zeigen, welches am deutlichsten bei Anatas zu sehen ist.

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Beispiel 2

Es wurde nun Anatas ganz; analog wie im Beispiel 1 mit Kaliumjodat behandelt und 10g davon wurden wiederum mit Mandelsäure zu einer Paste verrieben, zwischen zwei Glasplatten gepresst und belichtet. Als Vergleichspigment diente unbehandeltes Anatas. Die gemessenen Remissionen sind in TabelleHf aufgeführt. Nach 105 Belichtungsminuten wurde bei dem behandelten Anatas eine Remissionsabnahme von 10,5^-Einheiten gemessen, im Gegensatz zu 32,08^-Einheiten beim unbehandelten Anatas. Beide Platter wurden anschließend IO5 Minuten lang in eine Dunkelkammer gebracht und die Remissionen dann wieder gemessen. Das große Rückokidation3-Vermögen des behandelten Anatas, das den ursprünglichen Remissionswert aufweist, gegenüber dem unbehandelten Pigment, ist aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle IV	ünbehande	Ites Pigment	behandeltes	Pigment
Belichtungszeit	Remission	% A	Remission %
(Minuten)	80,58		82,80
0	72,70	7,88	81,35	1,45
10	68,55	12,30	81,70	1,10
20	63,10	17,48	81,65	1,15
30	58,55	22,03	81,70	1,10
40	56,30	24,23	80,75	2,05
50	53,80	26,78	80,00	2,80
60	51,60	28,98	78,40	4,40
75	-'»9,55	31,03	74,00	8,80
90	48,50	32,08	72,25	10,50
105

mm 7 —

7 / 1 '· η 6

	-	7	-	50	%	A	12.11 P 586:	,25	% Δ
				90				,10
Tabelle V				10	+ 2	,40 :		,70	+9,85
Belichtungszeit	unbehandeltes Pigment	55	+ 2	,60	.1970 Be L	,85	+ 10,45
(Minuten)	Remission	+3	,05		+ 10,60
O	48,		behandeltes Pigment
35	50,		Remission
75	51,		72
105	51,		82
	82
	82

109- ■?'! / Ί R 6

Claims

12.11.1970 Be P 5861

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Pigmentes mit ausgezeichneter photochemischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, ,daß ein Rutil- oder ein Anatas-Pigment mit mindestens 0,05% eines Salzes einer Sauerstoffsäure eines Halogens (Chlor-, Brom- und Jodsäure, sowie üeberchlor- und Ueberjodsäure) behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Pigment mit einem Chlorat oder einem Bromat oder einem Jodat oder einem Perchlorat oder einem Perjodat behandelt wird.

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