DE2056876A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verwendung desselben - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verwendung desselbenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft einen extrudierten Katalysator bzw. ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung
des Katalysators bei der hydrierenden Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen, z.B. Rückstandsheizölen.
Oxyde von Schwefel und geringere Mengen anderer schwefelhaltiger Verbindungen stellen die hauptsächlichen Verunreinigungen
der Atmosphäre dar. Die zunehmend schädlichen Einflüsse derartiger schwefelhaltiger Verunreinigungen hinsichtlich
cardiorespiratorxscher Erkrankungen, Augenreizungen u.dgl. haben zu strengen Vorschriften und Überwachungen der
Mengen an Schwefeldioxyd, die in die Atmosphäre entlassen werden dürfen, geführt, insbesondere in dicht besiedelten Gebieten,
wo das Problem besonders akut ist. Die Verbrennung von Erdölprodukten ist zu einem wesentlichen Anteil für das Auftreten
derartiger Schwefeloxyde verantwortlich. Das Angebot an Rückstandsölen für Heiz- oder ähnliche Zwecke, die einen
hinreichend niedrigen Schwefelgehalt haben, genügt nicht zur Deckung des heutigen Bedarfs und es besteht daher ein ausgeprägtes
technisches Bedürfnis nach Entwicklung verbesserter
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Entschwefelungsmethoden, die es gestatten, leichter zugängliche und in reichlichem Maße vorhandene Rückstandsöle von verhältnismäßig
hohem Schwefelgehalt zu schwefelarmen Produkten zu verarbeiten.
Entschwefelungsmethoden arbeiten derzeit hauptsächlich mit hydrierenden Behandlungsverfahren (hydrotreating) und
die Entwicklung von Katalysatoren, die selektiver sind und/oder bei weniger scharfen Betriebsbedingungen arbeiten, um hierdurch
die Hydrokrackung des Rückstandsheizöls zu verringern, stellt ein technisch wichtige Aufgabe dar. Die hydrierende Behandlung
(hydrotreating) oder Hydrodesulfurierung wird im allgemeinen
t bei einem Wasserstoffdruck von etwa 7,8 bis 205 ata (100 bis
3000 psig). Normalerweise wird der Wasserstoff zusammen mit zurückgeführtem Wasserstoff in einer Menge zugebracht, daß etwa
178 bis 8900 Volumina Wasserstoff, gemessen bei 15°C und 1 atm, je Volumen flüssiger KohlenwasserstoffbeSchickung vorliegen
(1000 - 50 000 Standard cubic feet per barrel). Die Reaktortemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 93 bis
427°C (200 - 8000F), wobei Temperaturen von etwa 316 bis 427°C
(600 - 8000F) bevorzugt werden. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (LHSV; Volumina flüssiger Beschickung je Stunde und je Volumen Katalysator) beträgt vorzugsweise
etwa 0,5 bis etwa 20. Hydrodesulfurierungskatalysatoren umfassen vorzugsweise ein Metall der Gruppe Via des Pe-
P riodensystems, gewöhnlich Molybdän, und ein Metall der Gruppe
VIII des Periodensystems, gewöhnlich Nickel oder Kobalt, auf einem Trägermaterial in Form eines widerstandsfähigen hochschmelzenden anorganischen Oxyds, gewöhnlich Aluminiumoxyd. Die
Erfindung gibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators dieses Typs an.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des
V durchgeführt
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Periodensystems auf einem widerstandsfähigen anorganischen
Oxydträger enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein widerstandsfähiges anorganisches Oxyd mit einer Verbindung
eines Metalls der Gruppe VIa und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und mit einer geringen Menge eines Peptisiermittels vermengt,
(b) das peptisierte Produkt mit einem wäßrigen alkalischen Reagenz
vermischt und das Produkt zu einer extrudierbaren Masse aus feinen Teilchen umwandelt,
(c) diese Masse extrudiert und
(d) die erhaltenen Extrudatteilchen trocknet und calciniert.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator ergibt besondere Vorteile bei der Entschwefelung
von Rückstandsheizölen. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des Katalysators sind somit Hydrodesulfurierungsverfahren, bei
denen das öl im Gemisch mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Wasserstoffdruck an dem Katalysator umgesetzt
wird.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird zunächst ein widerstandsfähiges anorganisches Oxyd mit einer Verbindung
eines Metalls der Gruppe VIa und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und mit einem Peptisiermittel vermischt. Dabei
kann das widerstandsfähige anorganische Oxyd mit den anderen Komponenten in irgendeiner gewünschten Reihenfolge vermengt
werden. So kann z.B. das Peptisiermittel mit dem widerstandsfähigen anorganischen Oxydgel vermischt werden, bevor oder
nachdem eine oder beide Metallverbindungen der Gruppen VIa oder VIII damit vermischt worden sind. Vorzugsweise wird das widerstandsfähige
anorganische Oxyd mit der Metallverbindung der
Gruppe VIa trocken vermischt und mit dem Peptisiermittel behandelt, worauf die Metallverbindung der Gruppe VIII mit dem
peptisierten Produkt vermischt wird. Diese Arbeitsweise führt zu einer Katalysatorzusammensetzung von verbesserter Aktivität
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hinsichtlich der Hydrodesulfurierung von Rückstandsheizölen.
Bei dem hier verwendeten widerstandsfähigen anorganischen Oxyd kann es sich um ein Aluminiumoxydgel, ein Siliciumdioxydgel,
ein Zirkonoxydgel o.dgl. oder um Kombinationen
davon, z.B. ein Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Mischgel, ein Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd-Mischgel usw., handeln. Aluminiumoxyd
stellt ein bevorzugtes widerstandsfähiges anorganisches Oxydgel dar, insbesondere hinsichtlich der Anwendung in einem Hydrodesulfurierungsverfahren.
Andere widerstandsfähige anorganische Oxydgele können ebenfalls bei dem Verfahren der Erfindung An-
^ wendung finden. Bei dem Aluminiumoxydgel handelt es sich vorzugsweise
um ein o(-Aluminiumoxyd-Monohydrat der Böhmit-Struktur,
wie es etwa durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate oder -alkoxyds erzeugt wird und in im wesentlichen reiner feinteiliger
Pulverform im Handel erhältlich ist.
Als Peptisiermittel können Substanzen verwendet werden, wie sie auf dem Fachgebiet zur Rückführung von Gelen
in ihren Solzustand gemeinhin beschrieben sind. So kann das Peptisiermittel beispielsweise aus einer schwachen Säure bestehen,
z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, jedoch werden stärkere Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und insbesondere
Salpetersäure, bevorzugt. Es wird nur eine Menge des ^ Peptisiermittels angewendet, die genügt, um das Gel in den Zustand
einer handhabbaren plastischen Masse zurückzuführen, die Menge sollte nicht ausreichen, um das Gel wieder vollständig
zu einem kolloidalen Sol umzuwandeln. Die Peptisierbehandlung kann erfolgen, indem man das Gel, vorzugsweise im Gemisch mit
der gewählten Verbindung des Metalls der Gruppe VIa, in ein geeignetes mit Rührvorrichtung ausgestattetes Gefäß einbringt
und das Peptisiermittel während des Mischvorgangs zusetzt.
Als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa wird vorzugsweise Molybdänsäureanhydrid verwendet. Andere geeignete
Metallverbindungen der Gruppe VIa sind z.B. Molybdänsäure,
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Ammoniummolybdat, Ammoniumchromat, Chromacetat, Chrom(II)chlorid,
Chromnitrat und Wolframsäure. Die angewendete Menge der Metallverbindung der Gruppe VIa sollte ausreichen, um eine
endgültige Katalysatorzusammensetzung mit etwa 4 bis etwa 30 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIa zu ergeben.
Als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII wird vorzugsweise Kobaltcarbonat verwendet. Andere brauchbare Metallverbindungen
der Gruppe VIII sind z.B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Ifickelacetat, Kobalt(II)nitrat, Kobalt-(Il)sulfat,
EisendIDnitrat, EisenCIIDsulfat, Platinchlorid,
Pallg)aiumchlorid u.dgl. Die Metallverbindung der Gruppe VIII
wird zweckmäßig in einer Menge verwendet, die eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent
des Metalls der Gruppe VIII ergibt. Die Metallverbindung der Gruppe VIII wird vorzugsweise mit dem widerstandsfähigen
anorganischen Oxydgel und der Metallverbindung der Gruppe VIa vermischt, nachdem das Gel peptisiert worden ist. So wird nach
einer.bevorzugten Ausführungsform ein Aluminiumoxydmonohydratgel
trocken mit Molybdänsäureanhydrid vermischt und das Gemisch mit Salpetersäure zu einer plastischen Masse peptisiert, bevor
Kobaltcarbonat damit vermengt wird.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das peptisierte Produkt mit einem wäßrigen alkalischen Reagenz, zweckmäßig
einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat ο.dgl., vermischt oder vermählen. Das wäßrige alkalische Reagenz
wird zu dem peptisierten Produkt in einer Menge zugegeben, die das peptisierte Produkt in den Zustand einer im wesentlichen
neutralisierten Masse aus feinteil igen Feststoffteilchen bringt, welche zur Bildung von Extrudatteilchen irgendeiner
gewünschten Größe extrudiert werden kann. Alternativ können die feinteiligen Feststoffteilchen auf herkömmlichem Wege zu
Pillen oder Tabletten gepreßt werden, die feinteiligen Feststoffteilchen nehmen bei Anwendung von Druck wieder den Zustand
einer zusammenhängenden plastischen Masse an. Vorzugsweise wird
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die Metallverbindung der Gruppe VIII, z.B. Kobaltcarbonat,
zugleich mit der Einmischung des wäßrigen alkalischen Reagenz1
mit dem peptisierten Produkt vermischt, z.B. unter Verwendung eines Rollquetschers oder irgendeiner anderen geeigneten Mischeinrichtung.
Die extrudierte Katalysatormasse wird zweckmäßig über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden oder mehr
bei einer Temperatur von etwa 100 bis 127°C (212 - 2600F) in
einem Trockenofen getrocknet. Die getrocknete Katalysatormasse wird danach in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft,
während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 8 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von etwa 371 bis 649°C (700 - 12000F)
oxydiert. Vorzugsweise wird der Katalysator bis zum Erreichen eines gleichbleibenden Zustands oxydiert, z.B. bis die Katalysatormasse
ein etwa konstantes Gewicht angenommen hat; dies führt zu einer maximalen Hydrodesulfurierungsaktivität.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung
der Erfindung, diese ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt.
Zur Herstellung des extrudierten Katalysators wurden •+500 g feinpulveriges Aluminiumoxyd-Monohydrat gründlich mit
9 56 g feinpulverigem Molybdänsäureanhydrid trocken vermischt. Dann wurden etwa 2H5O g einer 12,86 gewichtsprozentigen Salpetersäure
zu dem gepulverten Gemisch in einem Rollquetscher zugegeben, das Gemisch nahm dabei den Zustand einer streichfähigen
plastischen Masse an. Anschließend wurden 199 g feinpulveriges Kobaltcarbonat mit dem Gemisch vermengt, zugleich mit
296 g einer 28 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung
und 25Og Wasser. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde lang in dem Rollquetscher zermahlen und hierdurch zu einer extrudierbaren
Masse aus feinen Teilchen umgewandelt. Das erhaltene Ge-
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misch wurde durch öffnungen von 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser
ausgepreßt und das Extrudat wurde bei etwa 107°C (225°F) 3 Stunden
lang getrocknet. Die getrockneten Extrudatteilchen wurden dann in Luft 1 Stunde lang bei 3 990C (7500F) und 1 Stunde
lang bei 593°C (11000F) calciniert.
Etwa 100 cm (82,1 g) des Katalysators wurden in Form eines Festbettes in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor
angeordnet. Ein Rückstandsrohöl wurde in Abwärtsrichtung durch das Katalysatorbett geleitet,und zwar nach einer Betriebsweise
mit einmaligem Durchgang bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 1 im Gemisch mit Rückführwas-
serstoff in einer Menge von 890 Volumina Wasserstoff je Volumen flüssiger Beschickung (5000 cubic feet per barrel). Das als
Einsatzmaterial verwendete Rückstandsrohöl hatte einen Anfangssiedepunkt von 343°C (6500F), ein spezifisches Gewicht bei
15,6°C/15,6°C von 0,9866 (API-Dichte 12,8 bei 600F) und einen
Schwefelgehalt von 3,69 Gewichtsprozent. Das Einsatzmaaerial
wurde vorerhitzt und trat in das Katalysatorbett bei einer Temperatur von etwa 368°C (695°F) und einem Wasserstoffdruck von
137 at (2000 psig) ein. Die höchste im Katalysatorbett auftretende Temperatur betrug 396°C (745°F). Der Reaktorausfluß wurde
in einen Hochdruckabscheider geleitet, überschüssiger Wasserstoff wurde Überkopf abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zu
dem Reaktor zurückgeführt. Das hydrierend behandelte Rückstandsrohöl wurde aus dem Abscheider abgezogen und in eine Abstreifkolonne
eingeführt, aus der das abgestreifte Produkt gewonnden wurde. Nach 16 Betriebsstunden wies das hydrierend behandelte
Produkt einen Schwefelgehalt von 0,94 Gewichtsprozent und ein spezifisches Gewicht bei 15,6°C/15,60C von 0,9328 (API-Dichte
20,2 bei 60°F) auf.
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Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa und eine Verbindung
eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem widerstandsfähigen anorganischen Oxydträger enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(a) ein widerstandsfähiges anorganisches Oxyd mit einer Verbindung
eines Metalls der Gruppe VIa und einer Verbindung eines Metalls dev Gruppe VIII und mit einer geringen Menge
eines Peptisiermittels vermengt,
" (b) das peptisierte Produkt mit einem wäßrigen alkalischen Reagenz
vermischt und das Produkt zu einer extrudierbaren Masse aus feinen Teilchen umwandelt,
(c) diese Masse extrudiert und
(d) die erhaltenen Extrudatteilchen trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als widerstandsfähiges anorganisches Oxyd Aluminiumoxyd
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als widerstandsfähiges anorganisches Oxyd Aluminiumoxyd-Monohydrat
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peptisiermittel Salpetersäure verwendet
.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Metalls der Gruppe
VIa eine Molybdänverbindung verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung der Gruppe VIa Molybdänsäureanhydrid
verwendet.
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Metalls der
Gruppe VIII eine Kobaltverbindung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallverbindung der Gruppe VIII Kobaltcarbonat verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges alkalisches Reagenz eine
wäßrige Ammoniumhydroxydlösung verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrudatteilchen etwa 0,5 bis etwa
8 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 100 bis 127 C
(212 - 2 600F) trocknet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Extrudatteilchen in Luft etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa
371 bis 649°C (700 - 12000F) calciniert.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das widerstandsfähige anorganische
Oxyd mit der Metallverbindung der Gruppe VIa vermengt und mit dem sauren Peptisiermittel behandelt, bevor die Vermischung mit
der Metallverbindung der Gruppe VIII erfolgt.
13. Extrudierter Katalysator, der eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa und eine Verbindung eines Metalls
der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem widerstandsfähigen
anorganischen Oxydträger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er
nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 12 hergestellt worden ist.
14. Verwendung des extrudierten Katalysators gemäß
einem der Ansprüche 1 - 13 zur hydrierenden Entschwefelung von
eilen bei Hydrodesulfurierungsbedingungen.
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LO -
15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Hydrodesulfurierung
bei einer Temperatur von etwa 93 - 427°C (200 - 80O0F)5
einem Wassers toffdruck von etwa 7,8 bis 205 ata (100 - 3000psig)
und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
von etwa 0,5 bis 20.
0
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