DE2052143A1 - Dicalcmmphosphate mit geringen Kratz eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung - Google Patents
Dicalcmmphosphate mit geringen Kratz eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre VerwendungInfo
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- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
8 MÜNCHEN 2. H ILBLESTRASSE 2O
Anwaltsakte 20 042
Be/A
Be/A
Monsanto Company Stο louis (USA)
"Dicalciumphosphate mit geringen Kratzeigenschaften, Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
Diese Erfindung betrifft wasserfreies Dicalciumphosphat mit unüblich geringen Kratzeigenschaften und dessen Verwendung
in Zahnputzmitteln.
Es ist bekannt, in Zahnputzmitteln Schleifmittel zur För-C-03-21-1990
-2-
* (0811) *J U 20 8) Tilagramm«ι PATENTEUIE M0nch«n Bonlci Baytrlich* Vertlnsbank MOndian 453 100 PaiMchidci MOnchtn 653 43
1094.18/1918
2052H3
derung der Eeinigung und des Glättens der Zähne zu verwenden·
Früher wurden für diesen Zweck als Schleifmittel gemahlener Kalk und Kreide verwendet. Neuerdings gibt man
dem Schleif- oder Poliermittel solche Materialien, wie wasserfreies Dicalciumphosphat, besonders in Gemischen
mit gemahlenem Dicalciumphosphatdihydrat, zu, das - obwohl es wirksamer als Dioalciumphosphatdihydrat allein ist alles
andere als ideale Kratzeigenschaften aufweist»
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, wasserfreies Dicalciumphosphat
mit wesentlich verringerten Kratzeigenschaften zur Verfügung zu stellen, während jedoch die herkömmlichen
Poliereigenschaften erhalten bleiben·
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Zahnputzmittel, in denen neues, wasserfreies Dicalciumphosphat dieser Erfindung
verwendet wird und ein Verfahren zur Herstellung der wasserfreien Dica1ciumphosphate dieser Erfindung·
Haoh dieser Erfindung erhält man ein Dicalciumphosphat
mit geringer Kratzwirkung mit einer Analyse von wenigstens ungefähr 80 ^, bezogen auf das Trockengewicht und
mit einem radioaktiven Dentin-Abrieb-(RDA)-Wert von ungefähr
300 bis 850.
Das Verfahren beruht darauf, daß man eine Kalkschlämme
mit 10 bis 30 ?ί Galciumoxidgehalt mit Phosphorsäure
iodftie/ioift
2052Η3
_ 3 —
(20 bis 80 ?£) unter Rühren bei einer Temperatur von ungefähr
65 bis 980C zur Bildung einer gesteuerten Menge des
sich ergebenden neuen, wasserfreien Dicalciumphosphats dieser Erfindung umsetzt» Das nachfolgende Trocknen zur
Entfernung des physikalischen Wassers ändert die Kristallstruktur nicht.
Das Dicalciumphosphat dieser Erfindung wird in einem einfachen, doch sorgfältig gesteuerten Verfahren mittels "
Reaktion einer Kalkschlämme mit Phosphorsäure unter Rühren hergestellt. Die Kalkschlämme und die Phosphorsäure sollten
Nahrungsmittelqualität haben oder dieser insoweit äquivalent sein, da das Produkt zur oralen Hygiene verwendet
werden soll. Die Kalkschlämme soll von 10 bis 30 i»
und vorzugsweise von 13 bis 25 $ Calciumoxid enthalten.
Die Phosphorsäure soll vorzugsweise 20 bis 80 i» Phosphorsäure
enthalten,und eine Konzentration von ungefähr 30 bis 4-0 io ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders ge- λ
eignet. Der Gesamtfeststoffgehalt am Ende der Reaktion,
d. h. die Menge an umgesetzten Feststoffen in dem Gemisch, wird ungefähr 15 bis ungefähr 35 i» und vorzugsweise von
ungefähr 20 bis ungefähr 25 i» betragen.
Die KalkBchlämme wird allmählich der Phosphorsäure unter
mäßigem Rühren zugegeben, wobei zufriedenstellende Zugabegeschwindigkeiten im Bereich von 1,1 bis 1,7 Gew.^C Kalk
pro Minute, bezogen auf die Phosphorsäure, betragen. Das
-4-
10981 8/ 1 91 ö
EtUiren muß den Zweck haben, die Kernbildung zu fördern,
um das Produkt dieser Erfindung zu erhalten,, Das erfindungsgemäße
Verfahren wird bei einer Temperatur von 65 bis 980C durchgeführt, wobei die Reaktion vorzugsweise bei
einer Temperatur von 70 bis 95 0 gehalten wird« Das überschüssige
Wasser wird entfernt, um wasserfreies Dicalciumphosphat mit guter Fließfähigkeit zu erhalten, wobei die
Analyse einen Gehalt von ungefähr 80 fd mit einem RDA-Wert
von 300 bis 850 ergibt und dieses ein hervorragendes Verhalten gegenüber den herkömmlichen Dicalciumphosphat-Poliermitteln
mit weniger Kratzeigenschaften aufweist« Der
Rest der Analyse besteht im wesentlichen aus Wasser. Ein Produkt mit guter Fließfähigkeit kann mit einem Gehalt
von ungefähr 85 $ verwendet oder weiter durch herkömmliche
Mittel auf ungefähr 99 $ Gehalt getrocknet und dann mit den gleiohen vorteilhaften Ergebnissen verwendet werden.
£ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die
Kalkschiamme der Säure zugegeben werden. Dies bewirkt, daß
die Reaktion in einem sauren Medium stattfindet, wodurch der Einschluß von nicht umgesetztem Calcium in das Produkt
ausgeschlossen wird.
Das wasserfreie Dicalciumphosphat dieser Erfindung hat einen Dentin-Abriebwert von ungefähr 300 bis 850, bestimmt
nach dem Verfahren von Grabenstetter u· a., Journal of Dental Research, 37, 1060, 1958. Zum Vergleich hierzu
hat im Handel erhältliches, wasserfreies Dicalciumphosphat,
iod8id/idie
das eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 16 Mikron hat, einen RDA-Wert von ungefähr 1OOO bis HOO0
Typisches, in Zahnputzmitteln verwendetes Dicalciumphosphatdihydrat hat einen RDA-Wert von ungefähr 250 bis 350»
Es ist allgemein üblich, die Dicalciumphosphatdihydratmenge
um ungefähr V3, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Dicalciumphosphats, zu erhöhen, um eine größere
Reinigungswirkung zu erreichen. Der höhere RDA-Wert der wasserfreien Dicalciumphosphate dieser Erfindung bewirkt
geringere Kratzwirkung als der geringe RDA-Wert des Dicalciumdihydrats
nach dem Stand der Technik.
Zahnputzmittel werden zweckmäßigerweise durch unmittelbare Zugabe von Dicalciumphosphat dieser Erfindung zu den bekannten
Zahnputzingredienzien hergestellt« Geeignete Zahnputzingredienzien
zum Mischen mit dem Dicalciumphosphat dieser Erfindung sind ohne Einschränkung: Bindemittel,
wie natürliche und synthetische Gums, beispielsweise Vis- λ
carin Gum, Gummi arabicum, Tragant, indischer Tragant (gum karaya) und substituierte Oelluloseäther, wie Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose,
Feuchthaltemittel, wie Glycerin, Sorbitol und andere mehrwertige Alkohole, Mittel gegen Karies, wie wasserlösliche
Fluoride, als Seifen wirkende Mittel, wie wasserlösliches Alkyl und Alkyläthersulfonate und Geschmaoks-
und Absüßungsmittel, wie Minze und Saccharine. Es wird
-6-
vorgezogen, das Bindemittel und Feuchthaltemittel vor der
Zugabe des wasserfreien Dicalciumphosphats dieser Erfindung vorzumischen, um Klumpenbildung zu vermeiden· Es ist
sehr überraschend, daß wasserfreies Dicalciumphosphat mit einer Analyse von 85 # durch unmittelbare Zugabe ohne
Änderung oder ein anderes Verfahren als das Beiaasen des Wassers in dem Phosphat verwendet werden kann. Danach können
die weiteren Bestandteile, alle vorgemischt, zugegeben werden» Der Lufteinschluß kann durch Mischen der Bestandteile
unter Vakuum verhindert werden«
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von wasserfreien Dicalciumphosphat-Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung, Zahnputzmittel, die solche Zubereitungen enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung, ohne den Erfindungsbereich
einzuschränken. Die angegebenen Teile sind alle Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben
ist, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben·
Die Herstellung dieses wasserfreien Dicalciumphosphats der vorliegenden Erfindung wurde in einem mantelumhüllten,
3/785 Liter rostfreiem Stahlgefäß durchgeführt, das mit Abprallblechen und einem Rührwerk mit veränderlicher Geschwindigkeit
mit einem Durchmesser von 10,2 cm ausgestattet war· Die Kalkschiamme wurde aus hydratisiertem Kalk
hergestellt· Um die Wirkung der Ansatzmasse auf das Rühren
1 0 Ö 8 1 β / 1 9 1 β
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zu verringern, wurden in jedem Pall konstante Volumgemische
(4280 ml bei 800G) ohne Rücksicht auf die Konzentration
der verwendeten Kalkschlämme hergestellte Die Phosphorsäure wurde dem Mischer zugeführt und zur Steuerung
der !Temperatur erwärmt, und dann wurde die Kalkschlämme unter Rühren in einem gesteuerten Verhältnis 75
Minuten lang zugegeben, wobei 16 $ Schlämme mit 28,5 ml
pro Minute, während 20 $> Schlämme mit 25,0 ml pro Minute
zugegeben wurden» Die Phosphorsäure-Konzentration war 31,7 tf.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt
und die Schlämme in einem Büchner-Trichter filtriert. Die Proben wurden dann über Nacht bei Zimmertemperatur
luftgetrocknete Hach dem vorausgehenden Verfahren wurden
4 Herstellungen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 als Beispiele 1-4 angegeben·
Gew.# | Tabelle 1 | Pro | RDA- | mittlere | 101 (#) | |
Bei | CaO in | Rührge- | dukt | Wert | Partikel | |
spiel | d.Kalk | s chwin- | pH | (Mit | größe | |
schi am | digkeit | tel) | X Gallen | 7,2 | ||
me | kamp in | 7,3 | ||||
Mikron) | 7,3 | |||||
16,0 | 7,2 | 615 | 9,0 | 7,4 | ||
1 | 20,0 | 320 | 6,9 | 470 | 7,5 | |
2 | 16,0 | 320 | 7,2 | 660 | 10,0 | |
3 | 20,0 | 180 | 7,0 | 527 | 8,0 | |
4 | 180 | |||||
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Umgesetzter Feststoffgehalt ι Beispiel 1 und 3: 22,6 #
Beispiel 2 und 4: 25,0 #
In ein Standard-Reaktionsgefäß wurde eine Phosphorsäurelösung
mit einem Gehalt von 22,6 $ ^p^B 1^ ^»2 ^ 08O ^-η
der Menge von 7»835 1 bei einer Temperatur von 86 bis 89°C gehalten. Allmählich wurden unter Rühren 7,589 1 Kalkschlämme
mit einem Gehalt von 13,8 # Kalk eingeführt. Das sich ergebende Produkt hatte einen pH von 7»8, eine Durchschnittspartikelgröße
von 12,9 Mikron, während der RDA-Wert ungefähr 850 war.
Vier rechtwinklige Zahnersatzteile (0,6 χ 1,2 cm) aus Gold
für Brücken wurden auf dentalen Acrylfassungen zur Prüfung
nach dem voraus angegebenen Grabenstetter u„a.-Verfahren
hergestellt. Diese Abschnitte wurden in einer Richtung parallel zu ihrer längsten Abmessung poliert, um das normale
Putzen einer Goldausbesserung in der Mundhöhle zu simulieren. Jeder Abschnitt wurde 3000 mal mit einer Geschwindigkeit
von 200 Bürstenstrichen pro Minute gebürstet. Die verwendeten Bürsten hatten einen geradstehenden Burst
enkopf mit Nylonborsten mittlerer Stärke. Die Bürststärke war auf 150 g eingestellt· Die Bürstrichtung verlief
rechtwinklig zu der längsten Abmessung der Goldteile.
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Für jeden Goldteil wurden 25 g des angegebenen Poliermittels in 50 ml einer 1 ^igen wäßrigen Carboxymethyleellulose-Lösung
dispergiert.
Nach beendetem Bürsten wurden die Goldteile mit destilliertem
Wasser gespült und auf weichem Papiergewebe getrocknete
Man ließ das Meßgerät für die Rückstrahlung sich eine Std. vor den Ablesungen erwärmen. Der weiße Porzellanblock wurde
auf eine Spiegelablesung von 200 wegen der hohen Rückstrahlung der Goldoberflächen standardisiert. Als Poliermittel
wurden verwendet? Im Handel erhältliches Dicalciumphosphat dihydrat mit einem RDA-Wert von 300, im Handel erhältliches,
wasserfreies Dicalciumphosphat mit einem RDA-Wert von 1200, Dicalciumphosphat dieser Erfindung mit einem
RDA-Wert von 580 (entsprechend dem Produkt von Beispiel 1) und Dicalciumphosphat dieser Erfindung mit einem RDA-Wert
von 850 (Beispiel 5).
Die gebürsteten Zahngoldeinlagen wurden visuell bei 40-facher Vergrößerung unter Verwendung einer Beleuchtung mit
breitem Lichteinfall verglichen. Bei Dicalciumphosphatdihydrat wurden Kratzer beobachtet, während bei wasserfreiem
Dicalciumphosphat einige tiefe Rillen festgestellt wurden. Bei der wasserfreien Dicalciumphosphat-Probe, RDA 580, wurden
wenig flache Kratzer festgestellt,und zusätzliche flache Kratzer mit ein paar zusätzlichen Abriebflächen wurden
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1C 2052H3
- ίο -
bei wasserfreiem Dicalciumphosphat, RDA 850, ermittelt»
Jedoch erscheinen die Kratzer mit Dicalciumphosphat, RDA 850, weniger stark als die mit Dicalciumphosphatdihydrat
und viel weniger ausgeprägt als die tiefen, mit wasserfreiem Dicalciumphosphat erhaltenen Rillen,
Die Angaben über Reflexionsmessungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt, wobei die Durchschnittsablesung den Durchschnitt von 3 Werten darstellt. Die angegebenen
Werte sind die Lichtreflexionswerte (gestreute 45-Grad Reflexion), die zu einer genaueren Prüfung der
Schwere der Kratzwirkung mit dem Vorteil der Oberflächenmikrophotographie führen, als Gewichtsfaktoren. Der Unterschied
zwischen den Lichtreflexionsablesungen für Dicalciumphosphat dihydrat und wasserfreiem Dicalciumphosphat
ist innerhalb experimenteller Fehlerquellen (statistisches T = 0,7) nicht zu unterscheiden.
Probe Durchschnitts- O
ablesung
ungebürstetes Gold 13 3,1
Dicalciumphosphat RDA 580 99 6,0
Dicalciumphosphat RDA 850 141 6,7
wasserfreies Dicalciumphosphat 226 15,5
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Es ergibt sich, daher, daß das Dicalciumphosphat dieser Erfindung
nur relativ wenig flache Kratzer auf dem Gold verursacht, wodurch sich ergibt, daß es ein höheres Reinigungzu
Abrieb-Verhältnis aufweist als die bisher im Handel erhältlichen Produkteο
Eine Zahnpasta wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt; 19 Teile Glycerin, 1,2 Teile Viscarin-Gum-Bindemittel,
1,4 Teile Natriumlaurylsulfat und 1 Teil Geschmacks stoff und Süßungsmittel wurden in einem Knetmischer vorgemischt,
danach ungefähr 70 Teile wasserfreies Dicalciumphosphat mit einer Analyse von 85 i>
zugegeben. Die Bestandteile wurden ungefähr 90 Minuten gemischte Die gebildete
Zahnpasta hatte eine geeignete Viskosität, um sie in herkömmlichen Tubenmaschinen und nachfolgend als Zahnpasta zu
verwenden
Bei Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Kalkschlämme, die ungefähr 15 # GaO enthielt, mit Phosphorsäure
(ungefähr 34 #ig) umgesetzt« Bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 95°O hatte das wasserfreie Dicalciumphosphat
einen RDA-Wert von 400. Wenn das Verfahren bei einer Temperatur von 850C wiederholt wurde, hatte das
wasserfreie Dicalciumphosphat einen RDA-Wert von 600.
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Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurden Schneidezahnwurzeln in einer Aorylzahnfaesung befestigt und mit einem
rotierenden Handpolierer unter Verwendung eines Gummihandbechers zur Bildung einer einheitlichen Testoberfläche polierte
Die Abschnitte wurden mit insgesamt 500 Bürstenstrichen mit einem Bürstendruck von 50 G gebürstet· Herkömmliche
Pastenformulierungen wurden unter Verwendung der unter Versuch stehenden Phosphate anstelle der entsprechenden
Schlämmen verwendet. Die gebürsteten Oberflächen wurden in 100-facher Vergrößerung unter Verwendung eines Phasen-Kontrast-Beleuchtungssystems
verglichen. Es wurden die gleichen Kratzeigenschaften bei den polierten Zähnen
wie bei den Goldeinlagen beobachtet.
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Claims (1)
- 2052U3- 13 Patentansprüche :1β Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Dicalciumphosphat mit einer Analyse von wenigstens 80 #, bezogen auf Trockenbasis, einem radioaktiven Dentin-Abrieb-Wert von ungefähr 300 bis ungefähr 850 und geringen Kratzeigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Oalciumphosphaten bei Zahngold oder Dentin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kalkschlämme mit einem Gehalt von 10 bis 30 Gew.?i Galciumoxid-Peststoffen zu konzentrierter Phosphorsäure mit einer Konzentration von 20 bis 80 fi Phosphorsäure unter Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 980G zugegeben wird.2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Kalksohlämme mit einer Geschwindigkeit von 1,1 bie 1,7 Gew.# Kalk pro Minute zugegeben wird, die Schlämme ausreichend ist, die Kernbildung zu fördern und daß ein Gesamtfeststoffgehalt aller Reaktionspartner von ungefähr 15 bis ungefähr 35 & vorliegt.3· Wasserfreies Dicalciumphosphat dadurch gekennzeichnet, daß es eine Analyse von wenigstens ungefähr 80 Jt, bezogen auf das Trockengewicht, aufweist, einen radioaktiven Dentin-Abrieb-Wert von ungefähr 300 bis ungefähr 850 und geringe Kratzeigeneohaften im Vergleich zu herkömmlichen Calciumphosphaten bei Zahngold oder Dentin aufweist.- 109816/19132052 H34· Wasserfreies Dicalciumphosphat gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß es eine Analyse von 85 5^» bezogen auf das Trockengewicht, aufweist»5» Wasserfreies Dicalciumphosphat gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß es eine Analyse von ungefähr 99 $>i bezogen auf Trockengewicht, aufweist,6. Zahnputzmittel dadurch gekennzeichnet, daß es ein Poliermittel zusammen mit herkömmlichen Zahnputzmittelbestandteilen enthält, wobei wasserfreies Dicalciumphosphat den Hauptanteil in dem Poliermittel ausmacht.109618/191 β
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