DE2049790A1

DE2049790A1 - Saure wäßrige Losung zum elektroly tischen Abscheiden vom Chrom

Info

Publication number: DE2049790A1
Application number: DE19702049790
Authority: DE
Inventors: Horace Bromsgrove Worcester shire Law Malcolm John Dorking Surrey Jones (Großbritannien)
Original assignee: Permalite Chemicals Ltd
Current assignee: Permalite Chemicals Ltd
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1970-10-10
Publication date: 1971-04-22
Also published as: ZA706772B; US3713999A; JPS4948621B1; NL7014782A; FR2064241A1; FR2064241B1; CA937531A; DE2049790B2; GB1289117A

Description

Sch/Gl ' . Oase 49802/69

Permalite Chemicals Ltd., Perivale, Middlesex / England

Saure wässrige Lösung zum elektrolytischen Abscheiden

von Chroa '

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Abscheidung von Chrom auf Nickel, Kobalt oder mit Nickel/Kobalt Ubereogenen Metallgegenstände^ beispielsweise sur elektrooptischen Abscheidung von Chrom auf mit Nickel überzogenen Stahlgegenstanden sowie
zur Abscheidung von Chrom auf Nickel, das auf Gegenständen aus Legie rangen auf Zinkbasis auf geschichtet ist, und «war auf
einem EupferÜberzug.

Ein Merkmal der Erfindung besteht in der Erzeugung eines Chrom-ÜberEuc», der eine groooe Anzahl von Mikrorissen, eine gleichn&£jQige Farbe, einen guten Kathodenv/irkungsgrad sowie eine
ausreichende Tiefenwirkung und ein gutes Deckvenaögen besitzt.

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Es ist πehr schwierig, eine Elektrolytlösung herzustellen, die dazu in der Lage ist, ein glänzendes mit Mikrorisssn versehenen Chrom zu erzeugen, das eine gute Tiefen- und Deckwirkung besitzt.

Es wurden zahlreiche chemische Verbindungen zur Einmengung in den Elektrolyten vorgeschlagen, wobei jedoch allen Verbindungen Nachteile anhaften.

So erhöht die Zugabe von Fluoriden den Kathodenwirkungsgrad., t hat jedoch die Erzeugung einer Ablagerung mit einer nicht gleichmässigen Farben zur Folge.

Sulfate worden oft Chromelektrolyten zugesetzt, wobei die verschiedeiiönsten Susatzmengen vorgeschlagen wurden. Jedoch eignet· sich nicht alle Mengen, Die geeigneten Mengenverhältnisse schwanken mit den verschiedenen Elektrolytzusanmensetzungen.

Ferner wurde vorgeschlagen, Selenverbindungen dem Elektrolyten zuzusetzen.

Bei der Verwendung von bekannten Chromplattierungubäo.orn, die ein Fluorid und ein Sulfat enthalten, wird ein mit Mikrorissen versehener Überzug erhalten, der eine grosse Fluoridraenge an den Stellen des Gegenstandes aufweist, an welchen die Stromdichte hoch-ist, wobei jedoch auf dem gleichen Gegenstand an den Stellen mit geringer Stromdichte keine Mikrorissbildung erzeugt wird. Ein hoher Fluoridgehalt vermag ferner erhöhte oxydische Verunreinigungen nicht zu tolerieren_; die während der Versendung auftreten. Ausserdem ist in diesem Falle die schwierige Einhaltung eines kritischen Sulfatbereiches erforderlich. Eine niedrige Menge an Fluorid liefert keine guten Überzüge. Wird Seien in einer atisreichend grcscon Menge

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zugegeben, und zwar zur Erleichterung der Erzeugung von Mikrorissen, dann wird ein Überzug erzeugt, der eine unerwünschte blaue Farbe besitzt. Das Deckvermögen·des Überzugs an Stellen mit wechselnder Stromdichte ist vermindert. Wird die Fluoridmenge herabgesetzt und die Lösung auf andere Weise in entsprechender Weise eingestellt, dann weist der Überzug Streifen aus verschiedenen Farben auf.

Zusätzlich treten dann Schwierigkeiten auf, wenn die Lösung längere Zeit stehengelassen wird, da sich die Zusammensetzung der Lösung ändert, wobei beispielsweise eine erhöhte Oxydmenge als Verunreinigung auftritt. Daher haftet den bisher bekannten Lösungen der Nachteil an, dass sie immer wieder eingestellt werden müssen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Lösung geschaffen, welche gute, mit Mikrorissen versehene Überzüge mit ausgezeichnetem Deckvermögen und gleichmässiger Farbe zu liefern vermag. Diese Lösung behält diese Eigenschaften während längerer Zeitspannen bei, ohne dabei eine wiederholte Einstellung zu erfordern. Dabei kann man eine geringe Fluoridmenge und eine ausreichende Sulf.atmenge verwenden.

Die Zumengung von Borsäure zu Chromplattierungsbädern wurde bisher als unerwünscht angesehen (vergleiche beispielsweise Seite 179 von "Electroplating Laboratory Manual" von R.C. Armet, veröffentlicht von der Robert Draper Limited Of Teddington. Dort wird angegeben, dass bei einem schlechten Abspulen einer Glanznickellösung die V/irkung eintritt, dass Nickel, Borsäure, Sulfat und Chlorid in das Chrombad eintreten, d.h. also, dass Bestandteile in das Chrombad gelangen, welche das Deckvermögen herabsetzen.

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Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei der Verwendung von Borsäure in Nickelplattierungsbädern etwas Borsäure in die Chromplattierungsbäder mitgeschleppt wird, wobei unerwünschte Wirkungen erzielt werden. Beispielsweise hat die Zugabe von Borsäure zu sonst zufriedenstellend arbeitenden Elektrolytlösungen einen Verlust an Mikrorissen zur Folge. Borsäure wurde bisher niemals als Zusatz zu Elektrolyten zur Erzeugung von Chromüberzügen mit Mikrorissen vorgeschlagen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Kombination mit einem hohen Gehalt an Borsäure oder einem Salz, das Borationen (BO,) liefert, überraschende Vorteile zur Folge hat.

Bei der Zugabe von Borsäure oder Borationen, die zur Erzeugung von Überzügen mit Mikrorissen verwendet werden, wird auch der Vorteil erzielt, dass ein dekoratives Aussehen errreicht wird.

Die Borsäure oder ein Salz, welches Borationen.liefert, können in einer Menge von 2 g pro Liter der Elektrolytlösung bis zu einer solchen Menge verwendet werden, die eine gesättigte Lösung ergibt.

Zur Erzeugung von Überzügen mit Mikrorissen ist es vorzuziehen, wenigstens 10 g Borsäure und/oder des Salzes pro Liter der Lösung zu verwenden. Der Einsatz einer geringeren Menge eignet sich zur Erzeugung von dekorativen Überzügen ohne Mikrorisse.

Die Zumengung von Borsäure oder einem Salz macht den Elektrolyten gegenüber einer Veränderung der CrO,/SO,-Verhältnisse unempfindlicher .

Ein geeignetes Salz ist Natrium- oder Kaliumperborat oder Borax. Zur Erzeugung glänzender Überzüge ist es vorzu-

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ziehen, einen liotien Chromgehalt und einen niedrigen Selengehalt einzuhalten und ein Pluorid sowie ein Sulfat zu verwenden.

Die erfindungsgemässe Elektrolytlösung ergibt eine gute glänzende Farbe (weniger blau) und ist gegenüber einer hohen Oxydmenge unempfindlich. Ferner besitzt sie eine gute Tiefen- und Deckwirkung, einen guten Kathodenwirkungsgrad, hat eine gleichmassige Verteilung der Mikrorisse zur Folge und ist gegenüber Fluorid und einem breiten Sulfatbereich unempfindlich.

Beispielsweise kann erfindungsgemäss eine Lösung zur Verfügung gestellt werden, die als Elektrolyt zur elektrolytisches Abscheidung von Chrom verwendet werden kann. Es handelt sich dabei um eine wässrige Lösung, die Chromsäure (CrCU), Borsäure oder ein Salz, das Borationen liefert, eine Fluor-enthaltende Verbindung, eine Sulfationen-enthaltende Verbindung und eine Selenverbindung enthält. Die Selenverbindung enthält 0,003 bis 0,012, beispielsweise 0,003 - 0,009 g Selendioxyd pro Liter und vorzugsweise 0,005 - 0,009 g. Die Menge an CrO, schwankt zwischen 180 und 250 g pro Liter. Das Verhältnis von CrO^ zu Fluoridionen ist 110 -.320 zu 1 .und vorzugsweise 190 - 220 zu Das Verhältnis der Sulfationen zu den Fluoridionen kann 0,64 bis 2,56 zu 1 zur Erzielung von Überzügen mit ausgezeichneten Mikrorissen betragen oder 2,26 - 3,0 zu 1 zur Erzielung der besten liefen- und Deckwirkung ausmachen. Das Verhältnis CrO₅ zu SO, kann 80 zu 250 zur Erzielung von Überzügen mit ausgezeichneten Mikrorissen betragen oder 180 zu 250 zur Erzielung einer maximalen Tiefen- und Deckwirkung ausmachen.

Die Borsäure kann in jeder Menge bis zu der maximalen Löslichkeit verwendet werden, wobei jedoch normalerweise 10-3Og pro Liter eingesetzt werden.

Die Arbeitetemperatur kann 38 - 49°C (100 - 12O⁰J?) und vorzugs-

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weise 40 - 45⁰C (105 - 115⁰F) betragen. Die Kathodenstromdichte kann zwischen 150 und 200 A/0,09 m (square foot) schwanken. Die Behandlungszeitspanne beträgt normalerweise 6-10 Minuten.

Es wurde gefunden, dass beim Fehlen von Borsäure oder einem Boratsalz mehr als 0,006 g/l Selendioxyd zur Folge haben, dass die Risse zu fein werden oder vollständig verlorengehen.

Eine Plattierungszeit von minimal 7 Minuten bei 200 A/0,09 m (square foot) erzeugt Überzüge mit Mikrorissen in einer Menge von 700 - 2000 pro lineare 25 mm (inch). Überzüge aus weniger ψ als 0,00005 cm (0,00002 inches) Cr zeigen in überraschender Weise eine mikroporöse Struktur aus feinen Poren und kleinen Rissen, die wie die Überzüge mit grösseren Dicken nicht miteinander in Verbindung stehen.

Dieser Strukturtyp wird auch bei extrem niedrigen Stromdichten erhalten. Eine Hull Cell-Platte, die bei 8 A in diesem Elektrolyten während einer Zeitspanne von 7 Minuten plattiert worden ist, zeigt 'einen Überzug mit einem Rissmuster, das sich die ersten 62 mm (2 1/2 inches) von dem Ende mit hoher Stromdichte erstreckt, während ein poröses Muster sich 88 mm (3 1/2 inches) von dem Ende mit hoher Stromdichte ausdehnt.

Dieser Überzug besitzt ein gutes Deckvermögen (d.h. 88 mm Chromüberzug bei 8 A). In einer Hull-Zelle kann bei der Anwendung anderer ähnlicher Verfahren kein Überzug mit einer gleichmassigen Farbe sowie mit Mikrodiskontinuitäten über den gesamten Plattierungsbereich erzielt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Gegenstände mit einer komplizierten Form plattiert werden. Auch an den Stellen mit niedriger Stromdichte und/oder geringen Chromdicken wird

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eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit festgestellt, und zwar infolge der Mikrorisse.

Durch, die Erfindung werden ferner weitere Vorteile erzielt, beispielsweise kann man einen breiten Stromdichtebereich, einen breiten Temperaturbereich, sowie eine geringe ELuoridkonzentration einhalten. Mikrorisse über den ganzen Plattierungsbereich mit allen Dicken können erhalten werden. Ferner kann man fluorierte Kohlenwasserstoffe einsetzen, um Chromdämpfe und Chromspriihungen zu unterdrücken.

Eine erf indungsgemäss besonders hervorzuhebende Elektrolytlösung setzt sich wie folgt zusammen:

0,007 g/l Selenoxyd 225 g/l Chromsäure 1,5 g/l Kaliumsilicofluorid

1,7 g/l Schwefelsäure 20 g/l Borsäure
Temperatur 45⁰C

Kathodenstromdichte: 150 - 200 A/0,09 m² Dicke des Überzugs: 0,00007 cm (0,00003 inches)

Im allgemeinen kann die erfindungsgemässe Elektrolytlösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt werden:

Chromsäure 175 - 250 g/l Schwefelsäure 0,7 - 2,0, z.B. 0,7 - 1,0 g/l

Kaliumsilicofluorid 1,5-3 (Fluoridionen 0,78 - 1,2), beispielsweise 1,5 - 2,5 g/l (Pluoridionen 0,78 - 1,04)

Selenverbindung 0,003 - 0,012, z.B. 0,003 - 0,009 g/l Borsäure 10 - 30, z.B. 15 - 20 g/l

Andere geeignete Verhältnisse sind folgende;

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CrO, zu SO. 85 zu 250 und vorzugsweise 155 zu 185 zur Erzielung der besten Mikrorissbildung oder zu 250 zur Erzielung des besten Deckvermögens

CrO,- zu SO.-Ionen plus Fluoridionen 45 zu HO. Sulfationen plus Fluoridionen zu Selenionen 212 zu 1780. Sulfationen zu Selenionen 120 zu 1000. Fluoridionen zu Selenionen 90 zu 320.

Die Anzahl der Mikrorisse pro 25 mm in dem fertigen Chromüberzug beträgt 750 - 2500 und vorzugsweise 1500 - 2000.

Die Fluorverbindung kann aus Fluorwasserstoffsäure und/oder ihren Salzen, ^; Jj¹IuOborsäure und/oder ihren Salzen, Fluozirkonat, Fluoaluminat, Fluotitanat, Natrium- und/oder Kaliumsilicofluorid bestehen.

Das Selen kann als Selensäure oder in Form von Alkalisalzen oder in Form von Selendioxyd zugesetzt werden.

Die Lösung kann ferner andere Bestandteils enthalten, beispielsweise grenzflächenaktive Mittel oder eine Schaumbildung unterdrückende Mittel.

Die Dicke der mit Mikrorissen versehenen Öhromschicht kann in der Praxis zwischen 0,00005 und 0,0001 cm (0,00002 bis 0,00004 inches) liegen. ^

Die Lösung kann dann nur folgende Bestandteile enthalten:

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Chromsäure 180 - 450 g/l
Schwefelsäure 2,0 - 4,5 g/l
Borsäure 10-30 g/l

Zum Beispiel:

Zur Erzielung von Dekorationswirkungen können folgende Formulierungen verwendet werden, wobei die Selenverbindungen und das Fluorid weggelassen werden können.

Lösung A Lösung B

Chromsäure 205 g/l 400 g/l ä

Schwefelsäure 2,50 g/l 4,0 g/l Borsäure 15,0 g/l 20,0 g/l

Das Verhältnis von Chromsäure zu Schwefelsäure ist gewöhnlich 100 zu 1, es kann jedoch auch 150 zu 1 betragen. Zur Erhöhung der Wirkung dieser Lösungen kann Fluor zugesetzt werden, beispielsweise gemäss folgendem typischem Beispiel:

Borsäure 20,0 g/l

Chromsäure 325,0 g/l

Schwefelsäure 2,0 g/l

Kaliumsilicofluorid 1-3, beispielsweise 1,5 g/l

Viährend kleinere Mengen an Borsäure ein verbessertes Deckvermögen zur Folge haben, wurde gefunden, dass unterhalb 10 g pro Liter die Farbe des Überzugs, insbesondere bei der Verwendung von Fluorid-enthaltenden Lösungen, nicht gut ist, v/obei die Feigung besteht, dass mit Banden versehene Überzüge erhalten werden.

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

Π .j Saure wässrige Lösung zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom, dadurch gekennzeichnet, dass sie Chromsäure (CrO,), wenigstens 2 g Borsäure oder ein Salz, das Borationen liefert, pro Liter der Lösung sowie Sulfationen enthält.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 10 g Borsäure oder des Salzes pro Liter der Lösung und eine Fluor-enthaltende Verbindung enthält.
3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass w sie eine Selenverbindung enthält.
4. Lösung nach Anspruch 2 und 3, dadurch, gekennzeichnet, dass sie 0,003 - 0,012 g/Liter Lösung Selendioxyd enthält, wobei die Menge an CrO, zwischen 180 und 450 g pro Liter schwankt und das Verhältnis von CrO, zu Pluoridionen 110 - 266 zu 1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

das Verhältnis der Sulfationen zu den Pluoridionen 0,64 zu 2,56 beträgt und das Verhältnis CrO, zu SO. 100 zu 180 beträgt.

)
6. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Pluoridionen zu Sulfationen 2,26 zu 3,0 und das Verhältnis CrO, zu SO. 85 - 250 beträgt.
7. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 0,005 bis 0,009 g pro Liter Selendioxyd enthält.
8. Lösung nach einem der Ansprüche 1.-7, dadurch gekennzeichnet,

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dass sie folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:

Chromsäure 175 - 450 g/l Schwefelsäure 0,7 - 4,5 g/l Kaliumsilicofluorid 1,5-3 (ITuoridionen 0,78 - 1,2)

g/l

Selenverbindung 0,003 - 0,012 g/l Borsäure 10-30 g/l„
9.. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nur

Chromsäure 180 - 450 g/l Schwefelsäure 2,0 - 4,5 g/l

enthält.
10. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 1 - 3 g pro Liter Kaliumsilicofluorid enthält.
11. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom auf Nickel, Kobalt oder mit Nickel/Kobalt überzogenen Metallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände in einer Lösung gemäss einem der Ansprüche 1-10 bei einer Kathodenstromdichte von 150 - 200 A/0,09 m (square foot) sowie bei einer Temperatur von 38 - 49°0 (100 - 120⁰F) während einer Zeitspanne von 7-10 Minuten behandelt werden.
12. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er unter Verwendung der Lösung gemäss einem der Ansprüche 1-10 oder nach dem Verfahren gemäss Anspruch 11 plattiert worden ist.

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