DE2048866A1 - Verfahren und Katalysatoren zur Behänd lung von Abgasen der Kohlenwasserstoffver brennung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestraBe 20

Anwaltsakte 20 051

Unser Zeldien Datum _ _. , .

Bu/He -5. Okt. 1970

Monsanto Company irWr., St. Louis / Missouri (USA.)

»Verfahren und Katalysatoren zur Behandlung von Abgasen der

Kohlenwasserstoffverbrennung»

Mengen so wenig wie 0,10 YoI.-# Kohlenmonoxyd in der Atmosphäre sind für die menschliche G-esundheit gefährlich. Andere unerwünschte Substanzen, die in den Verbrennungsabgasen gefunden werden, sind unverbrannte Treibstoffkohlenwasserstoffe und j Stickstoffoxyde. In jedem besonderen Fall hängt die genaue Zusammensetzung der Verbrennungsabgase von vielen Variablen des Verbrennungsprozeßes ab. Obwohl die Anteile schwanken können, so sind doch in fast allen Kohlenwasserstoffabgasen irgendwelche Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxyd und Stickstoffoxyde.

Bs sind beträchtliche Anstrengungen gemacht worden, Katalysatoren zur Behandlung von Abgasen zu entwickeln, mit denen sich die unerwünschten Bestandteile oder sogenannten Iiuftveraohmutzer

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' (MIl) *S U 20 I) T.ltgramm·, PATENTEULE MOnch.n Bank. BoycrlKh« Vtr.inibank MOndttn 453100 Poitidudt. MOnchtn 453 43

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der Verbrennungsabgas© herabsetzen oder beseitigen lassen. Es sind KataTysatorgemische, die Kupfer, Kobalt, Platin, Vanadium und andere Metalle auf verschiedenen Prägern enthalten, vorgesohlagen worden. Ihre Brauchbarkeit ist jedoch unter praktischen Bedingungen begrenzt, bedingt durch physikalisches Versagen oder Desaktivierung.

Die US-Patentschrift 3 493 325 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen unter Verwendung von Katalysatoren mit einem niedrigen Gehalt an kristallinem Kupferoxyd. Diese Katalysatoren zeigen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischem Abbau, wenn sie bei der katalytischen Behandlung von Automobilabgasen verwendet werden, als ähnliche auf einen Träger aufgebrachte Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an kristallinem Kupferoxyd. Die wirtschaftliche Anwendung der katalytischen Behandlung zur Reinigung von Automobilabgasen erfordert die höchst mögliche Katalysatorlebensdauer. Jedoch haben sogar Katalysatoren mit einem niedrigen Gehalt an kristallinem Kupferoxyd eine begrenzte Lebensdauer, bedingt durch physikalischen Abbau unter einigen Bedingungen. Der physikalische Abbau von Kupfer enthaltenden Katalysatoren ist in erster Linie mehr durch Nebenreaktionen bedingt als durch mechanische Wirkungen und spielt eine größere Bolle, wenn der Katalysator Umwelt abedingungen ausgesetzt wird (die wahlweise oxidierende oder reduzierende Bedingungen sein können, wie es bei abgaeen der Jail lit).

Sie vorliegende !Erfindung ist auf Katalysatoren gerichtet, die

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Kupfer enthalten, hauptsächlich in Form von Kupferaluminat in hoch dispergiertem Zustand auf einem Aluminiumoxydträger, bei dem die Dispergierung so groß ist, daß keine Kupfer enthaltende Phase, in der das Kupfer hauptsächlich als Kupferaluminat vorliegt, durch Eöntgenbeugung feststellbar ist, wenn es durch i-öntgen-K-Absorptionskantenspektroskopische Messungen bestimmt wird. Diese Katalysatoren können nach gut bekannten Verfahren, wie Imprägnierung, Ausfällung, Zusammenfällung usw. hergestellt werden.

Als ein spezifisches Beispiel ist ein System anzusehen, das darin besteht, daß Kupfer(II)Ionen auf einen Aluminiumoxydträger mit einer großen Oberfläche ( > als 10 m /g) abgeschieden sind. Große Oberflächen können auch als "Maer©porenvolumen" bezeichnet werden. Derartige Zusammensetzungen können bereits durch Imprägnierung des Trägers mit einem zersetzbaren Salz, z.B. Kupfernitrat, hergestellt werden und durch anschließende Oalcinierung des imprägnierten Gemisches bei einer Temperatur i von 275⁰O oder höher. Die auf diese oder andere Weise hergestellten Gemische werden Kupf er (II) Ionen in mehreren zu unterscheidenden Phasen enthalten:

1) als isolierte Ionen, 2) als hoch dispergiertes Kupferaluminat und 3) als Kupfer(II)Oxyd. Die isolierten Ionen weisen eine sehr niedrige katalytische Aktivität auf und sind von geringer Bedeutung im Hinblick auf die Aktivität und Stabilität des Katalysators. Kupfer(II)Oxyd ist katalytisch sehr aktiv, leidet jedoch unter einem schwankenden Empfindlichkeitsgrad gegenüber physikalischem Abbau. Es ist früher bereits gefunden worden,

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daß je kleiner die Größe der Kristallite des Kupferoxyds ist, umso größer die physikalische Stabilität ist. Jedoch sogar hoch dispergiertes Kupferoxyd - ob durch Röntgenbeugung fest- ' stellbar oder nicht - zeigt noch eine bemerkenswerte Neigung zu irgendwelchen physikalischen Abbauprozeßen.

PUx die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird hier das "Macroporenvolumen" des katalytischen Gemisches als Gesamtvolumen der

Poren definiert, die einen Radius von mehr als etwa 350 A haben, wenn sie durch die Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt werden. Die katalytischen Gemische sollten zur erfindungsgemäßen Verwendung ein Macroporenvolumen von etwa 0,05 - 0,30 cm /g und vorzugsweise von etwa 0,10 - 0,25 onr/g aufweisen. Katalysatoren mit dem gewünschten Maoroporenvolumen sind bereits naoh Standardverfahren hergestellt worden unter Verwendung handelsüblicher Materialien. Kupfer(II)Oxyd und Kupferaluminat sind katalytisch eehr aktiv, leiden jedoch unter einem schwankenden Eapfindlichkeitsgrad gegenüber physikalischem Abbau. Es ist früher bereits gefunden worden, daß je kleiner die Kristallitgröße des Kupferoxyds ist, umso größer die physikalische Stabilität ist. Jedoch sogar hoch dispergiertes Kupferoxyd oder Kupferaluminat zeigt, ob durch Röntgenbeugung feststellbar oder nicht, noch eine erhebliche Neigung zu physikalischem Abbau. Die vorliegenden Katalysatoren enthalten Kupfer als hoch dispergiertea Aluminiumaluminat, das eine hohe katalytische Aktivität aufweist und die größte Widerstandsfähigkeit gegen physikalischem Abbau zeigt, der jemals bei einem Kupfer enthaltenden Katalysator festgestellt wurde. Die Herstellung der Ka-

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talysatoren, in denen die Kupferphase in der gewünschten ohemischen Form als hoch dispergiertes Kupferaluminat vorliegt, verlangt die Verwendung von Aluminiumoxydträgern mit einer großen Oberfläche (größer als 100 m /g und vorzugsweise größer als 150 m²/g) und die Verwendung von relativ niedrigen Kupfergehalten (3-7 G-ew.-#).

Auf einen Träger aufgebrachte Kupfer enthaltende Katalysatoren g können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, so daß verschiedene Anteile der verschiedenen Kupfer(II)Ionen-Formen vorliegen. Jedoch wird der gewünschte Katalysator der vorliegenden Erfindung nur erhalten, wenn zwei Merkmale gleichzeitig erfüllt sind. 1) Keine Kupfer enthaltende Phase ist durch Eöntgenbeugung feststellbar (dies zeigt den erforderlichen hohen Dispersionsgrad) und 2) das Kupfer liegt hauptsächlich als Kupferaluminat vor, wenn es durch eine spezielle röntgen-K-Absorptionskantenspektroskopische Messung bestimmt wird (dies zeigt, daß das Kupfer in der richtigen chemischen Form vorliegt). " Wird keine Kupfer enthaltende Phase durch Röntgenbeugungsanalyse festgestellt, so ist das ein Zeichen dafür, daß das Kupfer in einem hoch dispergierten Zustand vorliegt (als Kristallite im Bereich von 50 i)j die Analyse gibt jedoch keinen Aufschluß darüber, in welcher chemischen Fora das Kupfer vorliegt. Beispielsweise sind Proben hergestellt worden, die eich vollständig durchlässig gegenüber Röntgenbtugung verhalten· Im einen Fall lag das Kupfer hauptsächlich ale Kupferoxyd und im anderen Fall als Kupferaluainat vor.

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Die Röntgenbeugungsanalyse ist zur Feststellung der Kristallite in einem kristallinen Katalysator wirksam, indem die Kristallite eine Größe von mindestens 50 ί oder mehr aufweisen. Dies trifft besonders für Kupferoxydkristallite zu, die auf Aluminiumoxyd dispergiert sind und die große Eigenschaftsänderungen erfahren, wenn sie die Größenordnung erreichen, in der sie durch Röntgenbeugungsanalyse festgestellt werden. Wenn Kristallite eine Größe von weniger als 50 A aufweisen, nimmt die grammagnetische Susceptibilität erheblich zu und die Teilchen sind nicht durch Röntgenbeugungsanalyse feststellbar. Deshalb bezeichnet der hier verwendete Ausdruck "kristallin" tatsächlich Kristallite, die eine Größe von mindestens 50 A im Durchmesser aufweisen. Die Verwendung des Ausdruckes "kristallin" für Kristallite dieser Größe wird durch die Literatur gestützt. Zitiert sei der Artikel von Lawrence Spenadel und Michel Boudart mit dem Titel"Dispersion of Platinum on Supported Catalysts"^ Journal of Physical Chemistry 64, (I960) Seite 204. I.A. Dorling und R.L. Moss beschreiben auch im Journal of Catalysts (Band 7 (1967), Seiten 378 und 385) unter dem Titel "The Structure and Activity of Supported Metal Catalysts" die 50 A*-Marke als Begrenzungslinie zwischen kristallinem und nicht kristallinem Material, wenn es mit Hilfe der Böntgenbeugung untersucht wurde.

Die Identifizierung der chemischen Natur fester Substanzen in hooh dispergieren Zustand ist gewöhnlich sehr schwierig. Dies trifft besonders su, wenn der Größenbereich so klein ist, daß •ine feststellung und Bb*ntg«nb«ugungsanalyae nicht möglich ist*

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Es wurde jedoch gefunden, daß die Röntgen-K-Absorptionskantenspektroskopie sich sehr gut zur Charakterisierung von Kupfer enthaltenden Phasen eignet, die in auf Aluminiumoxyd aufgebrachten Katalysatoren vorliegen. Es ist nicht nur möglich, eindeutig den Valenzzustand des Kupfers festzustellen, sondern auch die kristallographische Umgebung der vorliegenden Kupfer(II)-Ionen.

Außer der auf Aluminiumoxyd dispergierten Kupfer enthaltenden { Phase ist es möglich, verschiedene andere Promoter zuzusetzen, um die katalytische Promoterwirkung zu erhöhen oder zu vermehren. Beispiele für derartige Promoter sind Chromoxyd, Vanadiumoxyd oder andere Oxyde, die nicht bereits bis zum metallischen Zustand reduziert sind oder Metalle, wie Platin, Palladium, Kobalt, Eisen oder deren Oxyde. Die gleichen Überlegungen gelten für derartige Gemische. Um eine verbesserte physikalische Stabilität zu erreichen, ist es wesentlich, daß die Kupfer enthaltende Phase auch aus hoch dispergiertem Kupferaliimi.nat j besteht.

Für die Praxis der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, über eine Methode zur Messung des chemischen Zustandes der Kupfer enthaltenden Phase zu verfugen, wenn es in außergewöhnlich hohem Dispersionsgrad vorliegt. Die Röntgen-K-Absorptionskantenspektroskopie hat sich hierbei als brauchbarste Methode erwiesen. Eine allgemeine Beschreibung der Apparatur und der Experimentiertechnik dieser Methode wird von R.A. Van Nordetrand in Advances in Catalysis, Band 12, Academic Press, New

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York (I960) unter dem Titel "The Use of X-ray K-absorption Edges in the Study of Catalytically Active Solids" gegeben.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Messungen wurden mit einem General Electric XRD-5-Spektrometer durchgeführt, das mit einer Chrom Clt7-Röntgenbeugungsröhre und einem LiP-Kristall als Monochromator ausgestattet war. Die Proben wurden in der für reguläre Beugungsmessungen üblichen PiIterstellung eingeführt. Sie wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 74 p. (200 mesh) pulverisiert, d.h. die Teilchen gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurch. 3 langsame Abtastungen bei 0,072 /std. ergaben eine Reproduzierbarkeit innerhalb von £ 0,002°, das entspricht - 0,45 eV. Die Absorptionskantenlage wurde durch den Kreuzungspunkt der Tangenten zur Kurve bei Winkeln, die größer als die Kante sind, und zur Neigung der Kante selbst bestimmt. Die K-Absorptionskante verschiedener Proben wurde bei Zimmertemperatur gemessen. Pur die vorliegenden analytischen Zwecke ist nur die relative Lage von Interesse und dementsprechend ist die besondere Methode zur Bestimmung der Kantenlage nicht kritisch. >

Um verschiedene Katalysatorproben zu analysieren, war es nötig, Angaben über bekannte Vergleichsmaterialien zu erhalten. Die verwendeten Vergleichsmaterialien waren handelsübliches CP. klassifiziertes Kupferoxyd und Kupferaluminat, hergestellt nach dem von Holgersson in der Zeitschrift Anorganische Chemie (204 (1932), Seite 378) beschriebenen Verfahren. Die Zusammensetzung des Aluminate wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.

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Die Röntgenbeugungsanalyse wurde "bei der vorliegenden Erfindung mit einem General-Electric-XRD-S-Diffractometer ausgeführt unter Verwendung Nickel gefilterter Kupferstrahlung. Um die Katalysatorprobe quantitativ zu bestimmen, wurde eine Standardkupfer oxydprobe bestimmt. Die Standardprobe war rein und annähernd 100-^ig kristallin. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Proben wurden zuerst qualitativ abgetastet. Eine charakteristische Kupferoxyddiagrammlinie wurde dann ausgewählt und von anderen Phasen des Gemisches befreit. Diese Linie wurde abgetastet und seine integrierte Intensität berechnet. Die integrierte Intensität dieser Linie des Diagramms wurde dann durch die integrierte Intensität der gleichen Linie in der Vergleichsprobe geteilt, was den Prozentgehalt der in dem Gemisch vorliegenden Substanz, bezogen auf die relative Intensität, angibt. Durch diese Methode wird die Analyse des kristallinen Kupferoxydgehaltes so genau, als wenn eine Absorptionskorrektur für das Aluminiumoxyd durchgeführt worden wäre.

Während die vorliegende Erfindung auf katalytische Gemische, die auf Aluminiumoxyd aufgebrachtes Kupferaluminat enthalten, begrenzt ist, so wird doch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sie ebensogut auch auf andere Aluminate, die aktive Metalle enthalten, angewandt werden kann. Beispielsweise können Gemische, die Nickelaluminat, Kobaltaluminat, Eisenaluminat, Ghromaluminat und Manganaluminat enthalten, die alle auf Aluminiumoxyd aufgebracht Bind, ale Katalysatoren verwendet werden. Wäh rend diese anderen Metallaluminate Übergangsmetalle enthalten,

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ist ausdrücklich darauf hinzuweisen, daß jeder andere Metallaluminattyp verwendet werden kann, der als Oxydations-Reduktionskatalysator geeignet ist. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß von den untersuchten Katalysatoren Kupferaluminat bei weitem am. wirksamsten ist und im Vergleich zu den anderen Metallaluminatkatalysatortypen weit bessere Ergebnisse liefert.

Es ist zu beachten, daß die vorliegende Erfindung viele Ausführungsformen hat und leicht durch den Fachmann angewandt und modifiziert werden kann, um sie den besonderen Bedürfnissen anzupassen. Es ist beispielsweise berichtet worden, daß Stickstoffoxyde aus Automobilabgasen entfernt werden können, indem die Abgase mit Kupfer enthaltenden Katalysatoren ohne zusätzliche Luft in Berührung gebracht werden oder durch einen Zweistuf enprozeö, bei dem Kupfer enthaltende Katalysatoren mit Abgasen zunächst ohne Luft und dann mit zugesetzter Luft in Berührung gebracht werden (Jamee P. Roth et al., Industry and Engineering Chemistry 52, (1961) Seite 293)· Die vorliegende Lehre läßt sich leicht zur Verbesserung von Verfahren verwenden, nach denen gegenüber Abbau widerstandsfähige Katalysatoren Verwendung finden, um die Oxydation oder Reduktion zu fördern oder um sogar praktisch ein Zweistufenverfahren zu schaffen, das sowohl die reduzierbaren als auch oxydierbaren Bestandteile entfernt.

In der ersten Stufe strömen die gasförmigen Abgase, wie die einer Automobilverbrennungsmaschine, in eine reduzierende Umgebung, in der uie redusierbaren Bestandteile der Abgase über

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einen Katalysator strömen, um dadurch reduziert zu werden. Anschließend strömen die Abgase in eine zweite Stufe mit einer Oxydati ons atmosphäre, in der die oxydierbaren Bestandteile der Abgase dann oxydiert werden. Es kann demgemäß gesehen werden, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung imstande sind, sowohl die Oxydation als auch Reduktion von Abgasbestandteilen in einem geeigneten Zweistufenverfahren zu fördern. Es kann auch zusätzlicher Sauerstoff (Luft) zwischen der Reduktionsstufe und der Oxydationsstufe zugesetzt werden. Jedoch ist " eine zusätzliche Luftzufuhr nicht unbedingt erforderlich, um die Oxydation der oxydierbaren Bestandteile in den Abgasen durchzuführen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Macroporengröße wurde unter Verwendung eines Aminco-Winslow-Quecksilberporosimeters (Modell 5-7107) in einem Druckbereich von 0 - 5000 atü (0 - 5000 psig) bestimmt. Die Methode ist ähnlich der von L.E. Drake und H.L. Ritter (Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17 (1945) Seite 787) beschriebenen.

Nach dieser Methode wurde folgendermaßen verfahren;

1) Eine gewogene Probe wurde in das Penetrometerrohr gestellt, das unter Drehen in die gefüllte Apparatur gebracht und mit einer Vakuumpumpe mindestens eine halbe Stunde evakuiert wurde oder bis der Druck unterhalb von 0,05 mm war.

2) In die gefüllte Apparatur wurde Quecksilber und anschließend Luft hineingelassen, so daß der Luftdruck das Quecksilber in das Penetrometer bei einem Druck von 1 Atmosphäre (weniger als der Quecksilberkopfdruck) drängt.

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3) Das Penetrometerrohr wird dann aus der gefüllten Apparatur entfernt und in den Druckkolben gebracht. (Falls die Grunddichte gewünscht wird, wird das mit Quecksilber gefüllte Penetrometer, bevor es in den Druckkolben gebracht wird, gewogen.

4) Der Druckkolben wird vollständig mit Isopropylalkohol gefüllt und dann abgeschmolzen.

5) Das System wird unter Druck gesetzt, indem durch Handbetätigung ein Kolben im Druckgenerator angespannt wird. Der Druck wird mit Hilfe eines Druckmessers gemessen und die Quecksilberpenetration durch Anstieg der Quecksilber-Alkoholgrenzschicht in dem kalibrierten Penetrometerstempel bestimmt. Die Queoksilberpenetration bei 2500 atü (2500 psig) ergibt definitionsgemäß die Gesamtzahl der Macroporen (das sind Poren mit einem Radius von > 350 i).

Der Zusammenhang zwischen der Desaktivierungsgeschwindigkeit und dem Macroporenvolumen soll im folgenden erklärt werden. Eb ist hekannt, daß unter den Bedingungen der höchsten Aktivität (d.h. bei hoher Temperatur) die Reaktionsgeschwindigkeit auf porösen Katalysatoren von dem äußeren Massenübergang abhängt und daß bei etwas niedrigeren Aktivitäten (d.h. bei niedrigeren Temperaturen) die Diffusion zwischen den Teilchen gesohwindigkeitsbestimmend iet und daß bei noch niedrigerer Aktivität die chemische Kinetik geschwindigkeitsbestimmend ist. Es scheint daher glaubhaft, daß beim Stattfinden der Desaktivierung die Kinetik in einen Bereioh eintritt, in dem die Geschwin-

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digkeit stark durch die Diffusion zwischen den Teilchen "beeinflußt wird. Da alle anderen Paktoren relativ konstant sind, kann man annehmen, daß ein größeres Diffusionsvermögen, das von einem größeren Macroporenvolumen herrührt, zu einer höheren Aktivität führt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1

Mehrere Katalysatorproben wurden durch Imprägnierung der Aluminiumoxydteilchen mit einer wässrigen Kupfernitratlösung hergestellt. Die Teilchen wurden "bei 12O⁰C und anschließend durch Calcinierung der endgültigen Verbindung bei 500°C mehrere Stunden lang in Luft getrocknet. Die Kupfergehalte wurden durch Einstellung der Kupferkonzentration der Imprägnierlösung eingestellt. Drei verschiedene Aluminiumoxyde wurden als Träger verwendets Aluminiumoxyd A mit einer Oberfläche von 250 m /g und einem Macroporenvolumen (bestimmt als Porenvolumen mit einem Radius größer als 350 A durch Quecksilberporosimetrie) von 0,18 ml/g; Aluminiumoxyd B mit einer Oberfläche von 72 m /g und einem Porenvolumen von 0,12 ml/g und Aluminiumoxyd G mit

einer Oberfläche von 240 m /g und einem Maoroporenvolumen von 0,06 ml/g.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Es sind die K-Absorptionskanten der verschiedenen aufgebrachten Gemische (Proben 1-5) und die K-Absorptionskanten der reinen Vergleichesubstanzen CuAlpOj» CuO und Cu angeführt.

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Tabelle I Ergebnisse der Röntgen- und K-Absorptions-Kantenmessungen

Probe	Aluminiumoxyd	Kupfergehalt	ΛΕ in eV
		(in Gew.-^)	(i 0,45)
1	A	8,8	7,73
2	A	15,0	3,95
3	B	8,9	3,90
4	B	3,0	7,90
VJl	G	8,7	7,85
6	reines CuO		3,86
7	reines CuA^0		7,94
8	reines Cu		0,00

Als Energievergleich wurde in der Tabelle I die K-Absorptionskantenstrahlung des reinen Kupfermetalls verwendet und alle anderen Ergebnisse stellen Verschiebungen auf ein höheres Energieniveau dar, bezogen auf den Kupfervergleich. Trotz der Ähnlichkeit der Valenzzustände des Kupfers ist es möglich, zwischen Kupfer(II)Ionen, die in CuAlpOj oder in Kupferoxyd vorliegen, zu unterscheiden· Es ist ersichtlich, daß sowohl die Aluminiumoxydoberfläohe als auch der Kupfergehalt den Kupferzustand beeinflußen, jedoch es ist nicht möglich, von vornherein vorherzusagen, was für ein Zustand in einer unbekannten Probe, die noch nicht der Messung unterworfen war, vorliegt. Von den aufgebrachten Gemischen enthalten die Proben 1, 4 und 5 Kupfer als CuAloOj, während die Proben 2 und 3 Kupfer als Kupfercryd enthalten. Offensichtlich konnten bestimmte Proben hergestellt werden, die eine bemerkenswerte Menge an beiden oxydierten Kupf er formtfti enthalten und deren Kantenlage awl sollen 3,9 und

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7,9 liegt. Die vorliegende Erfindung vermag aufgrund der Messung durch K-Absorptionskantenspektroskopie den chemischen Zustand des Kupfers und das Erfordernis vorherzusagen, daß der bevorzugte Katalysator seine Kupfer(II)Ionen hauptsächlich in Form von CuAlpO/ enthält. Wenn immer für die Zwecke dieser Erfindung festgestellt wird, daß Kupfer hauptsächlich als CuAl₂O. vorliegt, wenn es durch Böntgen-K-Absorptionskantenspektroskopie bestimmt wird, ist beabsichtigt, daß der Kupferzustand bestimmt wird, wenn der Katalysator sich unter oxy- I dierten Bedingungen befindet, d.h. anschließender. Galcinierung in Luft bei 500⁰C 1 Stunde oder mehr ausgesetzt wird, und daß die Kantenlage mindestens 70 56 der Differenz der AE-Werte ausmacht, die für reines Kupfer und reines GuAl₂ ⁰A bestimmt wurde. Die durchgeführten Messungen ergaben für CuO und für CuAlpO^ einen A₁ Ε-Wert von 3,9 eV bzw. 7,9 eV. Die Differenz zwischen diesen Z\ Ε-Werten beträgt 4,0 eV und 70 i» dieser Differenz beträgt 2,8 eV. Es ist daher erforderlich, daß ein geeigneter aufgebrachter Katalysator ein solcher ist, bei dem der gemesse- g ne Z\E-Wert mindestens 6,7 eV und vorzugsweise mindestens 7,0 eV beträgt. Es ist wünschenswert, den dem reinen CuAIpO4 am nächsten kommenden Wert zu erhalten. Aus den Werten ergibt sich, daß mindestens 50 96 des im Katalysator vorliegenden Kupfers in Form von Kupferaluminat vorliegen muß. Vorzugsweise liegen mindestens 70 io oder mehr des Kupfers als Aluminiumaluminat vor.

Beispiel 2

Es wurde ein Alterungsreaktor gebaut, der einen katalytischen Abbau und eine Desaktivierung hervorruft, der bzw. die ähnlich

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dem bzw. der bei aktuellen Automobilabgasen entdeckten ist, und der Untersuchungen über die Katalysatoralterung in künstlicher Atmosphäre variierbarer, jedoch einstellbarer Katalysatoren erlaubt. Die Untersuchungen haben eine Beziehung zwischen der Katalysatoralterung in diesem Reaktor und der Alterung in praktischen Straßenversuchen gezeigt· Der Alterungsreaktor ist jedooh reproduzierbarer, weil die Alterungsumgebung besser eingestellt werden kann.

CO-, Op- und Np-Ströme wurden durch ein Brook-Sho-Rate 150-Hotameter mit einem integralen Strömungsmesser geleitet. Jeder Strömungsmesser wurde durch die Wasserverdrängungsmethode unter Verwendung des jeweils aufgenommenen Gases kalibriert. Aus Grasflaschen bestehende Sättiger mit einer Glasfritte am Einlaßrohr werden bei Zimmertemperatur (etwa 22⁰C) zur Einleitung der flüssigen Komponenten verwendet, das sind Wasser, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Konzentration dieser flüssigen Komponenten in der Dampfphase wird aus dem Stickstoffstrom, der durch den Sättiger geht, und aus dem Dampfdruck der Flüssigkeit bei 22⁰C berechnet. Der durch den Sättiger gehende Stickstoffstrom ist gewöhnlich sehr niedrig ( -<C 100 onr/Min.). Eine Sättigung des Stickstoffes mit dem Dampf der Flüssigkeit wird vorausgesetzt. Der Sauerstoffstrom wird unter Verwendung eines Kolbenmagneten und eines Programmzeitschalters variiert.

Die kombinierten Zuführungen, die CO, 0₂» ^» Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen, werden durch

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einen Vorerhitzer geleitet, der aus einem rostfreien Stahlrohr mit einer Länge von 20,22 om und einem inneren Durchmesser von 2,54 cm besteht, das mit inerten 0,3175 cm Aluminiumoxydkugel gefüllt war und das von einer Rohrfeuerung vom aufklappbaren Typ im vertikalen Reaktor umgeben war. Die Temperatur des Zuflußes wird an einer Stelle in der Einlaßleitung etwa 5,08 cm über dem Reaktor unter Verwendung eines lheelco-402-Kontrollgerätes .gemessen. In der Mitte des Katalysatorbettes wird ein Thermometer angebracht, um das axiale Temperaturgefälle be- | stimmen zu können. Sowohl die Kontrollapparatur _als auch die Thermoelementeonde sind aus Chromaluminium (chromelalumel). Die Thermoelementsonde wird auf einem Sim-Ply-Trol-Pyrometer abgelesen.

Der Reaktor wurde aus rostfreiem Stahl hergestellt, hatte einen inneren Durchmesser von 2,54 - 0,317 cm und hatte ein Katalysatorfassungsvermögen von 35 cm . Der gesamte Reaktor und die Zufuhrleitungen waren mit einer Asbestisolierung ummantelt. Der Reaktorabschnitt,in dem sich der Katalysator befindet, wird äußerlich nicht erhitzt. Hierdurch werden ähnliche Bedingungen simuliert, die auch bei einem katalytischen Auspufftopf im Automobil herrschen.

Leitungen für Proben befinden sich vor und hinter dem Reaktor. Es wurden Analysen des GO-Gehaltes im Zufluß und Abfluß unter Verwendung einer 5 A-Molekularaiebkolonne in einem Aminoo-Chromatographen vorgenommen. Nach den CO-Analysen variiert der

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-is-

CO-Gehalt des Zuflußes von Lauf zu Lauf zwischen etwa 6,0 bis 6,6 $. Für die meisten Läufe im Alterungsreaktor ist eine Gaseinlaßt emperatur von 29O⁰G typisch und ein Temperaturmaximum im Katalysatorbett von 620 - 65O⁰C. Die Temperaturbedingungen, Raumgeschwindigkeiten und linearen Plußgeschwindigkeiten wurden auf Werte gehalten, die in Bereichen liegen, die gewöhnlich auch bei einem katalytischen Auspufftopf gefunden werden.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Widerstandsfähigkeit verschiedener Katalysatoren gegenüber physikalischem Abbau zu bestimmen. Ein Programmzeitschalter und geeignete Solenoidwerte wurden verwendet, um die Zusammensetzung der Gasatmosphäre zu variieren. Der Katalysator wurde 1 Stunde lang cyclischen Behandlungen ausgesetzt, bei denen die Atmosphäre

zuerst Kohlenmonoxyd (6 ¹JL)₁ Sauerstoff (3 ji) enthielt und der Rest Stickstoff war. Die Atmosphäre wurde dann mit Stickstoff 10 Minuten gereinigt und anschließend ein Gasgemisch aus 6 ^ Kohlenmonoxyd und 94 # Stickstoff 1 Stunde lang in den Reaktor eingeleitet. Im ersten Teil des Versuches wurde der Katalysator einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt, während im letzten Teil des Versuches der Katalysator einer reduzierenden Atmosphäre, die kein Sauerstoff enthielt, ausgesetzt war. Es wurde festgestellt, daß cyclische Behandlungen dieser Art einen physikalischen Katalysatorabbau hervorrufen, der auoh dem bei Automobilabgasen und anderen Verbrennungsgasen festgestellten ähnlich ist. Die Einlaßtemperatur des Gasstromes wurde auf 290 C gehalten und verschiedene Temperaturanstiege wurden im Katalysatorbett festgestellt. Während der oxydierenden

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INSPECTED

Phase des Versuches stieg die Temperatur im Katalysatorbett bis auf 65O⁰C an. flach 100 Stunden gleichbleibendem Betriebes wurde der Reaktor entleert und der Katalysator auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite τοη 1,651 mm 10 Minuten geschüttelt und die feinen Bestandteile gesammelt und gewogen. Die relative Menge der feinen Bestandteile wurde dazu benutzt, um die Menge des relativen Abbaus festzustellen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Physikalische Stabilität

Katalysatorprobe relativer Abbau

1 1

2 45

3 68

4 3

5 2

Die Nummern der Proben entsprechen denen, die auch in der vor- " hergehenden Tabelle, die die Röntgen-K-Absorptionskantenergebnisse angibt, verwendet wurden. Bs ist ersichtlich, daß die Proben 1, 4 und 5, die Kupfer als Kupferaluminat enthalten, viel widerstandsfähiger gegenüber physikalischem Abbau sind.

Die Proben 1-5 wurden alle der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Die Proben 1, 4 und 5 ergeben kein feststellbares Diagramm bezüglich einer bekannten Kupfer enthaltenden Phase.

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Im Gegensatz dazu ergeben die Proben 2 und 3 ein eindeutiges Beugungsdiagramm für Kupferoxyd und bestätigen die Röntgen-K-Absorptionsanalyse an diesen gleichen Substanzen. Eine sechste Probe wurde dann untersucht, die aus einem auf Aluminiumoxyd aufgebrachten hoch dispergiertem GuO bestand. Es wurde kein Röntgenbeugungsdiagramm mit dieser Probe erhalten, ein Zeichen dafür, daß es hoch dispergiert ist, jedoch die K-Absorptionskanten-Z\E-Werte lagen bei 4»1 eV, ein Zeichen dafür, daß das Kupfer hauptsächlich als CuO vorliegt. Diese Probe wurde durch Reduktion der Probe 1 in Wasserstoff und durch Rückoxydation in Sauerstoff unter Feuchtigkeitsausschluß erhalten. Der relative Abbau dieser sechsten Probe betrug 28. Die Auswertung veranschaulicht, daß eine hohe Dispergierung nicht ohne weiteres zur höchst erhältlichen physikalischen Stabilität führt. Es ist vielmehr erforderlich, daß das Kupfer in der bevorzugten chemischen Form, nämlich als CuAl₂O^ vorliegt.

Alle die Katalysatoren, die in Beispiel 2 angeführt sind, wurden auch auf ihre katalytische Aktivität gegenüber der Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen hin untersucht· Es wurde festgestellt, daß alle eine hohe Aktivität zeigten. Die Katalysatoren wurden auch auf ihre katalytische Aktivität im Hinblick auf die Reduktion von' S ticketoffoxyd und Stickstof fdioxyd durch Kohlenmonoxyd hin untersucht. In diesem Fall wurde auch gefunden, daß alle Katalysatoren eine hohe Aktivität zeigten, indem sie die Reduktion von Stickstoffoxyden zu Stickstoff förderten. Die Katalysatoren, die Kupfer in Form von hoch dispergiertem Aluminiumaluminat auf Aluminiumoxyd enthiel-

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ten, zeigten daher eine atißergewöhnlich physikalische Stabilität und waren ohne Ausnahme sehr wirksam gegenüber der Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen oder gegenüber der Reduktion von Stickstoffoxyden.

Beispiel 3

Mehrere Katalysatoren wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung untersucht. Die Desaktivierung von Katalysatoren, die Verbrennungsabgasen ausgesetzt waren, kann | auf verschiedenen Ursachen beruhen. Im Falle von Automobilabgasen führt die Anwesenheit von Halogeniden in den Abgasen zur Desaktivierung infolge Flüchtigkeit und Abwanderung der aktiven Metallkomponenten von der Oberfläche. Es wurde ein Widerstandsfähigkeitsversuch gegenüber Desaktivierung durchgeführt, indem etwa 50 Teile auf 1000 Teile Brombenzol dem Zufuhrgas, das in den Alterungsreaktor eintritt, beigegeben wurden. Der Katalysator wurde periodisch auf seine Aktivität gegenüber Kohlenmonoxydoxydation untersucht. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von solchen Mengen halogenierter Kohlenwasserstoffe eine Katalysatordesaktivierung hervorruft.

Die Katalysatoren 1, 4 und 5 wurden untersucht. Dieses waren die Gemische, die eine maximale physikalische Stabilität zeigten. Sie wurden jedoch auf drei verschiedene Aluminiumoxydträger mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften aufgebracht. Naoh 1 Stunde hatte jeder dieser Katalysatoren bewirkt, daß 96 - 100 i* des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd oxydiert waren* Naoh 100 Stunden Alterung wurden eie wieder untereucht. Die Er-

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gebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt,

Tabelle III Katalysatorprobe jo CO Entfernung Macroporenvolumen

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	94	(in ml/g)
1	82	0,18
4	52	0,12
5	0,06

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß mit hoch dispergiertem Kupferaluminat das Macroporenvolumen eine Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung hat. Um eine hohe Desaktivierungswiderstandsfähigkeit zu erreichen, ist ein Macroporenvolumen von mindestens 0,10 ml/g Aluminiumoxyd wünschenswert.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Abgasen eines Kohlenwasserstoffverbrennungsprozeßes enthaltenen Bestandteile über einen Katalysator strömen IaQt, der eine aktive, auf einen geeigneten Träger dispergierte Metallkomponente enthält, in der mindestens 50 Gew·-^ der in dem Gesamtgemisch enthaltenen aktiven Metallkomponente als Metallaluminat vorliegen, wenn die Bestimmung durch Röntgen-K-Absorptionskantenspektroskopie erfolgt, und daß der Katalysator ein Macroporenvolumen von 0,05 bis 0,30 cm /g aufweist, wenn die Bestimmung durch Quecksilberpenetration erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger Aluminiumoxyd ist und das Metallaluminat Kupferaluminat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferaluminatkomponente einen kristallinen Gehalt von weniger als 4 $>, bezogen auf das Gewicht des Katalysators aufweist.

4. Verfahren zur Oxydation und Reduktion von Abgasbestandteilen einer Kohlenwasserst off verbrennungsmasohine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase zunächst in Abwesenheit und dann in Gegenwart von zugesetzter Luft über einen gegenüber Abbau widerstandsfähigen Katalysator strömen läßt, der zuerst die

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reduzierbaren Bestandteile zu reduzieren und dann die oxydierbaren Bestandteile zu oxydieren vermag, daß der Katalysator durch eine auf Aluminiumoxyd aufgebrachte Metallkomponente gekennzeichnet ist, die aus Kupferaluminat und/oder Nickelaluminat und/oder Kobaltaluminat und/oder Eisenaluminat und/oder Chromaluminat und/oder Manganaluminat besteht, daß mindestens 50 Gew.-96 der Metallkomponente im Katalysator als Metallaluminat vorliegt, wenn die Bestimmung durch Röntgen-K-Absorptionskantenspektroskopie erfolgt, und daß die Metallkomponente nicht durch Röntgenbeugung feststellbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbaren Bestandteile Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe und die reduzierbaren Bestandteile Stickstoffoxyde umfassen.

6. Gegen Abbau widerstandsfähiger, abgasoxydierender und -reduzierender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferaluminat auf Aluminiumoxyd aufgebracht ist, daß das im Katalysator vorliegende Gesamtkupfer mindestens zu 50 Gew.-^ in Form von Aluminat vorliegt, wenn die Bestimmung durch Röntgen-K-Absorptionskantenspektroskopie erfolgt, und daß die Kupferkomponente nicht durch Röntgenbeugung bei Verwendung von Nickel gefilterter Kupfer-c^-Strahlung festgestellt werden kann.

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