DE2048204B2

DE2048204B2 - Verfahren zur Herstellung ätzbeständiger elektrophotographischer Kopien

Info

Publication number: DE2048204B2
Application number: DE2048204A
Authority: DE
Inventors: Satoru Honjo; Yasuo Tamai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1970-09-30
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2068748A1; JPS4827362B1; DE2048204C3; GB1314109A; DE2048204A1; BE756595A; US3745002A; FR2068748B1; NL7014086A

Description

Kopien geschaffen, bei dem ein elektrophotographisches Material, das auf einer metallischen Unterlage eine photoleitfähige Schicht aus einer photoleitfäbigen Verbindung zusammen mit einem isolierenden, vernetzbaren Bindemittel enthält, belichtet wird, das dabei entstehende elektrostatische latente Bild mit einem Entwickler entwickelt wird, der beim Erhitzen eine Vernetzung des Bindemittels bewirkt, dann erhitzt wird und anschließend die photoleitfähige Schicht mit einem Lösungsmittel an den nicht vernetzten Stellen entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das vernetzbare Bindemittel chemisch aktive funktionell Gruppen aufweist, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, der Entwickler ein Polyisocyanat enthält, das eine schützende Gruppe aufweist, welche beim Erhitzen abgespalten wird, und daß das Erhitzen bis zu einer Temperatur erfolgt, die ausreicht, um ein reaktionsfähiges Isocyanat zu erhalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das entwickelte Material ^vor der Erhitzung auf eine Temperatur, die a'isreicht, um ein reaktionsfähiges Isocyanat zu erhalten, nur auf eine Temperatur erwärmt, bei der der Entwickler in die photoleitfähige Schicht einzudringen vermag, bei der aber die reaktionsfähigen Isocyanatgruppen noch nicht freigesetzt werden.

Das vorstehend geschilderte Verfahren hat zahlreiche Vorteile, einschließlich einer starken Affinität der photoleitfähigen Schicht zu einer Vie zahl von Metallunterlagen, einer hohen Beständigkeit der gehärteten Schicht gegenüber chemischen Mitteln und der Anwendung von elektrophotograpliischijn Schichten mit überlegenen elektrophotographi sehen Eigenschaften. Das Verfahren wird nachfolgend an Hand der Zeichnungen weiter erläutert.

In Fig. 1 ist ein Querschnitt eines elektrophot.ographischen Materials gezeigt, das auf der photoleitenden Schicht ein Tonerbild trägt. Das Aufzeichnungsmaterial 1 besteht aus einer leitenden Unterlage 11 und einer photoleitfähigen Schicht 12. Die Unterlage 11 besteht aus Metallen, beispielsweise Zink, Magnesium, Aluminium, Kupfer u. dgl. Die photoleitfähige Schicht 12 besteht ats einem innigen Gemisch eines feinzerteilten Photcueiters, wie Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Titandioxyd, Bleioxyd oder anderen Chalcogenitverbindungen von Zink, Cadmium und Blei, und einem Bindemittel. E>ie Schicht kann eine geringe Menge an spektralen Sensibilisatoren für den Photoleiter oder chemische Sensibilisatoren enthalten. Das Bindemittel muß funktioneile Gruppen enthalten, die zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen fähig sind. Dei artige Gruppen sind primäre und sekundäre Hydroxyl- und Aminogruppen. Geeignete Bindemittel sind die verschiedenen Arten von Alkydharzen (trocknende und nichttrocknende, ölmodifizierte, Phenol/Formaldehydharz-modifizierte, Styrol- oder Acrylester-rnodifizierte, Kolophonium- oder Naturharz-modifizierte u. dgl.), Epoxyester, beispielsweise Epoxyester von dehydratisierten Ricinusfettsäuren, Epoxyde, Vinylpolymere, die Monomere mit Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylbutyral, Mischpolymere oder Terpolymwe aus einem Monomeren aus Styrol, Alkylacrylateii, Alkylmethacrylaten, Vinylchlorid, Vinylacetat oder Äthylen und Comonomeren aus der Gruppe von Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und. Allylalkohol, wobei die Polymeren auch-eaure Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, oder Maleinsäureanhydrid enthalten können. Wechselseitig vertragliche Kombinationen dieser Harze können ebenfalls verwendet werden oder in einigen Fällen können harzartige Materialien, die in dem zur Auflösung der photoleitenden Schicht nach der Entwicklung zu verwendenden Lösungsmittel unlöslich sind, in geringerer Menge einverleibt werden.

Diese Bindemittel enthalten in ihrer Molekülstruktur primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, die in

ίο Kondensationsreaktionen mil: den Isocyanatresten eintreten können, welche aus. den Tonermaterialien bei Temperaturen im Bereich von 2Ü bis 150° C gebildet werden. Mit diesen. Bindemitteln werden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit größerer Empfindlichkeit erhalten als mit PoIysiloxanharzen. Weiterhin sind sie den Polysiloxanen hinsichtlich der Haftung an Metallunterlagen und der Ausbildung von photoleitfähigen Schichten Überligen, bei denen sich die elektrostatische Ladung ziemlich

»o langsam in zahlreichen is-ujerenden organischen Flüssigkeiten abschwächt, die als Trägerflüssigkeit für den flüssigen Entwickler verwendet werden können. Die photoleitfähige Schicht 12 enthält normalerweise 4C bis 80 Volumprozent des Photoleiters hinsichtlich

J5 seines Gesamtvolumens und die Schichtdicke liegt zwischen einigen Mikron und einigen Zehn Mikron. Die photoleitfähige Schicht wird einheitlich in einem abgeschatteten Licht geladen, dann wird bildmäßig belichtet. Dabei verlieren die vom Licht getroffenen Flächen die Oberflächenladung. Es entsteht ein elektrostatisches latentes Bild.

Dann wird die belichtete photoleitfähige Schicht einer Entwicklungsbehandlung unter Anwendung eines Entwicklers, der ein Polyisocyanat mit einer schützen-

den Gruppe enthält, zur Überführung des latenten Bildes in ein tatsächliches Bild unterworfen. Es können sämtliche bekannten Entwicklungsverfahren angewandt werden, von di:nen die Flüssigkeitsentwicklung oder die elektrophoretische Entwicklung ein entwickeltes Bild von der höchsten Qualität ergeben können. Da.« entwickelte Bild ist mit 21 in der F i g. 1 bezeichnet.

Das Polyisocyanat, das eins schützende Gruppe aufweist, besteht aus einer Verbindung, worin die Isocyanatgruppe unterhalb eimer bestimmten Temperatur blockiert oder maskiert ist, durch einen geeigneten Bestandteil, der an dem Isocyanat gebunden ist. Dieser Bestandteil spaltet oberhalb dieser Temperatur ab und es wird das aktive Isocyanat gebildet. Typische Schutzgruppen sind: Phenol, Diäthylmalonat, Alkylacetoacetat, Acetylaceton, sekundäre aromatische Amine, tertiäre Alkohole, Amide, Lactam u. dgl.

Als Isocyanatverbindungeii werden aromatische Isocyanate auf Grund ihrer höheren Reaktionsfähigkeit bevorzugt. Das P'olyisocyanat, das eine schützende Gruppe aufweist, ist günstigerweise pulverisiert, um einen Toner für Trockenentwicklungsarbeitsgänge, wie Magnetbürste, Kaskadenentwicklung oder Pulverwolkenentwickluiig zu erhalten oder er kann in einem geeigneten orjjanisohen Lösungsmittel gelöst werden, worauf dann die erhaltene Lösung in einer elektrisch isolierenden nichtpolaren Flüssigkeit dispergiert wird, dit das Polyisocyanat nicht lösen kann; die erhaltene Dispersion kanh dann bei der Flüssigkeitsentwicklung verwendet werden. Im Fall von mit Phenol maskiertem Polyisocyanat sind Äthylacetat oder Methyläthylketon als Lösungsmittel geeignet und die Trägerflüssigkeit für die Dispersion

kann aus isoparaffinischen, normalen paraffinischen harzlackes (Gehalt an nichtflüchtigem 50%) und öder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, halo- 40 Teilen Toluol aufgezogen und eine Trockenstärke genierten Kohlenwasserstoffen u.dgl. bestehen. Die von etwa 5 μηι erhalten (Überzugsgewicht auf Trockenerhaltene Dispersion zeigt stabile elektrophoretische basis 18 g/m²).

Eigenschaften während langer 2Ieiträume. Färbungs- 5 _, -, _/r. , . ,, _x

mittel odef Steuerstoffe können ebenfalls zu dem Herstellung des Toners (Entw.cklers)

maskierten Isocyanat zugesetzt werden. Gefärbte Toner 10 Gewichtsteile mit Phenol maskiertes Polyiso-

erleichtern es, die Qualität des entwickelten Bildes mit cyanat (das Material besteht aus einem mit Phenol dem unbewaffneten Auge zu beurteilen. maskierten Kondensat aus 3 Mol Tolylendiisocyanat

In F i g. 2 ist ein Querschnitt des elektrophoto- io und 1 Mol Trimethylolpropan) werden in 1000 Teilen graphischen Materials in einem Zustand gezeigt, bei Butylacetat gelöst. 30 Teile der Lösung werden mit welchem das entwickelte Tonerbild 21 in die photo- Ultraschallwellen in 100 Teilen einer Trägerflüssigkeit leitfähige Schicht 12 durch Erwärmen eingedrungen aus 980 Teilen Kerosin und 20 Teilen Baumwollist und dann das reaktionsfähige Polyisocyanat durch samenöl dispergiert.
Erhitzen gebildet wird, wodurch das Bindemittel in 15

12 vollständig in den Flächen mit Tonerabscheidung Herstellung der Druckplatte

gehärtet wird. Die Ziffern 13 und 14 bezeichnen die durch Elektrophotographie

gehärteten bzw. ungehärteten Beireiche des Überzuges.

Falls das Eindringen des Toners in die Schicht nicht Die auf die vorstehende Weise hergestellte photovollständig ist, verläuft die Härtung lediglich an der ao leitfähige Schicht löst sic'i leicht in Toluol. Das im Schichtoberfläche, wodurch ungünstige Ergebnisse Dunkeln adaptierte Aufzeichnungsmaterial wird einer verursacht werden. negativen Coronaentladung ausgesetzt und nimmt eine

Das Eindringen des Toners in die Schicht kann einheitliche elektrostatisc ie Ladung an. Das angeentweder durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb nommene Potential unmittelbar nach Beendigung der des Schmelzpunktes, jedoch unterhalb des Disso- 95 Coronaentladung beträgt etwa 200 Volt. Der Überzug zitationspunktes des maskierten Polyisocyanate, oder wird <nit einem positiven Dia mit auffallendem Licht durch Aussetzung an den Dampf eines Lösungsmittels kontaktbelichtet. Nach der Abnahme des Dias wird für das maskierte Polyisocyanat bewirkt werden. der Überzug mit einem Isoparaffinlösungsmittel vorbe-

Im Fall der vorstehend abgehandelten mit Phenolen handelt und dann mit dem auf die vorstehende Weise maskierten Produkte ist der geeignete Bereich der 30 hergestellten Entwickler entwickelt. Da die Teilchen Temperatur 140 bis 17O⁰C. von mit Phenol maskiertem Polyisocyanat elektro-

Die Härtungsreaktion wird bei 170 bis 18O⁰C mit statische Ladung in der Dispersion annehmen, scheiden dem gleichen Produkt durchgeführt und bei diesen sie sich auf der Fläche, die die Ladung beibehalten hat, erhöhten Temperaturen können sogar Reaktions- ab und es ergibt sich eine positive Wiedergabe, partner mit niedriger Reaktionsfähigkeit, wie sekun- 35 Auf der entwickelten Schicht verbleibt noch ein däre Hydroxylgruppen, in eine Kondensationsreaktion dünner Film des Entwicklers, der mit einem Isomit dem gebildeten Isocyanat ziemlich rasch eintreten. paraffinlösungsmittel abgespült wird. Dann wird das

In F i g. 3 ist der ungehärtete Bereich durch ein entwickelte Material durch Anwendung von Warmluft geeignetes Lösungsmittel, z. B. durch Ester, Ketone, von etwa 40° C getrocknet. Dann wird es 10 Minuter aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl. entfernt. Zur 40 in einen bei 140⁰C gehaltenen Ofen eingebracht und Verhinderung der Gefahr des Brennens des Behänd- hierauf die Temperatur auf 180⁰C erhöht. Nach lungslösungsmittels kann man chlorierte Kohlen- weiteren 10 Minuten ist die Härtungsreaktion beendet. Wasserstoffe oder chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe Das entwickelte und gehärtete Material wird in Toluol einverleiben oder verwenden. In der F i g. 3 ist mit unter schwachem Rühren eingetaucht. Dabei bleibt die 15 der freigesetzte Schichtträger bezeichnet. 45 Fläche mit Tonerabscheidung unverändert, während

Wie aus F i g. 4 ersichtlich, wird der freigelegte die gesamte Hintergrundfläche der pliotoleitfähigen Schichtträger durch eine geeignete Ätzlösung, beispiels- Schicht sich langsam auflöst. Das erhaltene beständige weise eine wäßrige Eisen(III)-Chlorid-Lösung, oder Muster hält verschiedenen sauren Bädern 'inter Einandere saure Ätzbäder geätzt. Schluß von wäßrigem Eisen(III)-c:iIorid stand.

Es können nocfi zusätzliche Arbeitsgänge zur 50

Verbesserung der Büdqaälität des entwickelten Bildes Beispiel 2

vorgenommen werden. Erläuternde Beispiele für

derartige zusätzliche Arbeitsgänge sind ein Vorbad Ein elektrophotographiscb.es Material wird ir

für das Material, das das latente Bild trägt, und die gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch eii Spülung des entwickelten Materials vor dem Ent- 55 Epoxyester von dehydratisierten Ricinusölfettsäurei femungsarbeltsgang für die ungehärteten Schichttefle. mit einer öllänge von 40% an Stelle des styrolbe Die erstere Behandlung dient zur Senkung des Schleiers, handelten Alkydharzes verwendet,
während die letztere Behandlung außer zur Senkung Es wird ein Kaskadenentwicklungsmaterial durcl

des Schleiers zu einer Verbesserung der Einheitlichkeit Vermischen von mit Nitrocellulose überzogenei des entwickelten Bildes dient 60 Kieselsäurekörnchen und feinzerteilten mit Pheno

maskiertem Polyisocyanat mit einem mittleren Durch

Beispiel 1 messer von 20 μΐη hergestellt Unter Anwendunj

Herstellung eines ^³^ ^Materials werden in gleicher Weise zufrieden

elektrophotograpbischen Aufzeichnungsmaterials _fi stellende Ergebnisse erhalten.

Auf eine Zinkplatte wird durch Aufsprühen em Beispiel 3

Gemisch aus lOO Gewichtsteilen photoleitendem Zink- Auf eine Zmkplatte wird eine Schicht aus 100 Ge

oxyd, 50 Teilen eines mit Styrol modifizierten Alkyd- wichtsteilen photoleitendem Zinkoxyd, 20 Gewichts

len eines Mischpolymeren aus 60% Butylmethrylat, 25% Styrol, 13% Hydroxyäthylacrylat und i Acrylsäure und aus 5 Gewichtsteilen eines mit :rylester modifizierten Alkydharzes (Hydroxylzahl ) aufgetragen. Das hierbei erhaltene elektrophoto-

graphische Material wird in gleic! Beispiel 1, behandelt, jedoch ein Ge Toluol und 50 Teilen Äthylacetat ai verwendet. Es werden gleich gute Beispiel 1 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

photoleitende Schicht des elektrophotographischen Patentansprüche: Materials mittels einer Coronaentiadung aufgebracht. Die aufgeladene Schicht wird bildmäßig belichtet, wo-

1. Verfahren zur Herstellung ätzbeständiger bei ein elektrostatisches latentes Bild gebildet wird, und elektrophotographischer Kopien, bei dem ein 5 schließlich wird auf das latente Bild ein Tonermaterial elektrophotographisches Material, das auf einer mit einer elektrostatischen Ladung der gewünschten metallischen Unterlage eine photoleitfähige Schicht Polarität aufgebracht, um das Bild sichtbar zu machen, »us einer photoleitfähigen Verbindung zusammen Das erhaltene Toneibild kann permanent direkt auf mit einem isolierenden, vernetzbaren Bindemittel der photoleitenden Schicht fixiert werden oder kann enthält, belichtet wird, das dabei entstehende io auf ein geeignetes Übertragungsmaterial übertragen elektrostatische latente Bild mit einem Entwickler werden. Gemäß einer neueren Arbeitsweise wird eine entwickelt wird, der beim Erhitzen eine Vernetzung Entwicklung mit Hilfe eines chemisch aktiven Tonerdes Bindemittels bewirkt, dann erhitzt wird und materials ausgeführt, das mit den in der photoleitenden anschließend die photoleitfähige Schicht mit einem Schicht enthaltenen Bestandteilen reagieren kann. Lösungsmittel an den nicht vernetzten Stellen 15 Es ist z. B. in der USA.-Patentschrift 3 226 227 ein entfernt wird, dadurch gekennzeich- Verfahren angegeben, bei welchem ein Tonerbild aus net, daß das vernetzbare Bindemittel chemisch einem Bestandteil, der die Härtung des Bindemittels aktive funktionell Gruppen aufweist, die mit der photoleitenden Schicht begünstigt oder der sich IsocyanatfeTuppen reagieren können, der Entwickler mit einem Bestandteil der photoleitenden Schicht ein Polyisocyanat enthält, das eine schützende 20 verbinden kann, auf elektrophotographischem Weg Gruppe aufweist, welche beim Erhitzen abge- gebildet wird. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial spalten wird, und daß das Erhitzen bis zu einer wird dann erhitzt, so daß eine bildweise Härtung der Temperatur erfolgt, die ausreicht, um ein reaktions- photoleitenden Schicht bewirkt wird, wodurch sich fähiges Isocyanat zu erhalten. ein ätzbeständiges Muster ergibt.

2. Verfahren nach Anspr-jch 1, dadurch gekenn- 25 Üblicherweise bestehen die typischen Kombinazeichnet, daß das entwickelte Material vor der tionen der Materialien aus einem Polysiloxanharz-Erhitzung auf eine geeignete Temperatur erwärmt bindemittel in der photoleitenden Schicht und Aluwird, bei welcher die Beibehaltung eines reaktions- miniumoxyd oder Aluminiumsalzen von organischen fähigen Γ ocyanats gewährleistet ist, jedoch der Säuren als Toner, wobei jedoch in diesem Fall das Entwickler in die photoleitfähige Schicht einzu- 30 Siliconharz nicht nur eine unzureichende Haftung an dringen vermag. einer Vielzahl von Metallunterlagen zeigt, sondern

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- auch schwierig zu einer photoleitenden Schicht vo.i zeichnet, daß das Polyisocyanat ein Phenol als hoher Lichtempfindlichkeit zu formen ist. Außerdem schützende Gruppe enthält. zeigt die gehärtete Schicht eine schlechte Beständigkeit

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 gegenüber chemischen Mitteln, wie sie als Ätzmittel zeichnet, daß als vernetzbares Bindemittel ein verwendet werden. Auf Grund dieser Nachteile läßt Alkydharz, ein Epoxyester von dehydratisierten sich das Verfahren nicht id der Praxis ausführen. Ricinusölfettsäuren, Vinylmischpolymerisatc, die Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 1 447 891 Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat sin Verfahren zur Herstellung von ätzfesten Bildern oder Allylalkohol enthalten oder Kombinationen 40 auf Druckplatten beschrieben, bei dem auf einer hiervon, verwendet werden. photoleitfähigen Schicht, die Zinkoxyd und ein

Bindemittel enthält, in üblicher elektrophotographischer Weise ein Ladungsbild erzeugt wird, das mit einer Dispersion, die als vernetzenden Katalysator ein

45 fettsaures Aluminiumsalz enthält, entwickelt wird,

durch Erwärmen die entwickelten Bildteile vernetzt und die nicht entwickelten Bildteile ausgewaschen werden. Hierbei wird ein vernetzbares Bindemittel in

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht zusammen mit einem fttzbeständiger elektrophotographischer Kopien, bei 5» Katalysator verwendet. Bei der Entwicklung des dem ein elektrophotographisches Material, das auf latenten Bildes findet eine Vernetzung des Bindemittels einer metallischen Unterlage eine photoleitfähige an den Stellen statt, an denen der Entwickler von der Schicht aus einer photoleitfähigen Verbindung zu- vernetzbaren Schicht angenommen wird, wobei das Sammen mit einem isolierenden, vernetzbaren Binde- Bindemittel durch die Vernetzung im Lösungsmittel mittel enthält, belichtet wird, das dabei entstehende 55 unlöslich wird. Anschließend werden die nichtelektrostatische latente Bild mit einem Entwickler vernetzten photoleitenden Schichtteile durch Behandentwickelt wird, der beim Erhitzen eine Vernetzung lung mit einem Lösungsmittel entfernt, wodurch die des Bindemittels bewirkt, dann erhitzt wird und an- Unterlage freigelegt wird und diese an den freigelegten schließend die photoleitfähige Schicht mit einem Stellen in üblicher Weise geätzt werden kann.
Lösungsmittel an den nicht vernetzten Stellen entfernt 60 Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wird. Verfahrens zur Herstellung von ätzbeständigen elektro-

In der britischen Patentschrift 1069 568 und in der photographischen Kopien, bei welchen die photoleit-USA.-!Patentschrift 3 401 037 ist die Verwendung von fähige Schicht des dabei verwendeten Materials eine hitzehärtbaren und elektroisolierenden Bindemitteln, verbesserte Haftfähigkeit auf der metallischen Unterbeispielsweise phenolmodifizierte Alkydharze od. dgl. 65 lage aufweist und bei dem das zu verwendende Material für elektrophotographische Schichten beschrieben. eine erhöhte Lichtempfindlichkeit besitzt.

Beim elektrophotographischen Verfahren wird ge- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur

wohnlich eine gleichförmige Ladung auf die Herstellung ätzbeständiger elektrophotographischer