DE2043745A1 - Organische Phosphorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Insektizid - Google Patents

Organische Phosphorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Insektizid

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DE2043745A1 DE19702043745 DE2043745A DE2043745A1 DE 2043745 A1 DE2043745 A1 DE 2043745A1 DE 19702043745 DE19702043745 DE 19702043745 DE 2043745 A DE2043745 A DE 2043745A DE 2043745 A1 DE2043745 A1 DE 2043745A1
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Teruomi Sagamihara Tsuji Hideakira Tokio Yamamoto Shinjiro Kyoto Omino Teiji Shiga Jojima, (Japan)
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Description

DlpL-lng. Karl Klokebcn
pater, innwalt
1 Berlin 1β, 8·
31. August 1970 P. 5123
Sankyo Company, Limited in !Tokyo (Japan).
Organisch· Phosphorverbindungen, Verfahren su ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Insektizid.
Sie Erfindung besieht sich auf eine neue Klasse organischer Phosphorverbindungen, auf ein Verfahren su ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Insektizid oder Akarisid.
Sie besieht sich insbesondere auf eine organische Phosphorverbindung der Formel
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, worin B2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen-
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stoffatomen oder Phenylgruppe darstellt, und worin R, Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe oder die Gruppierung der Formel
darstellt, worin R^ für eine Alkylgruppe mit 1 Die 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Benzylgruppe steht, die mit einem Halogenatom im Phenylteil substituiert sein kann, und worin X Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist, auf ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie auf eine insektizide und akarizide Komposition, welche diese Verbindung als einen aktiven Bestandteil enthält, und auf eine Methode für die Bekämpfung schädlicher Insekten durch Anwendung derselben.
In der obigen Formel (I) kann die Gruppe R^ dargestellt werden durch Methyl, Ithyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tert.Brtyl; die Gruppe R2 kann dargestellt werden durch Methozy, Xthoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert.Butozy oder Phenyl} die Gruppe S, kann dargestellt werden durch Wasserstoff, Methyl, Ithyl, n-Propyl, tert.Butyl, Phenyl, Methoxy, Ithoxy, n-Propozy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.Butoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Methylthio, ithylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sek.Butylthlo, Isobutylthio, tert.Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Bensyloxy, Benzylthio, o-, m- oder p-Fluorbenzyloxy, o-, m- oder p-Chlorbenzylthio, o-, m- oder p-Brombenzylthio oder o-, m- oder p-Fluorbenzylthio.
Bisher ist eine Anzahl organischer Phosphorrerbindungen verschiedener Typen synthetisch hergestellt und ihrer insektiziden Aktivitäten wegen verwendet worden, und viele organische Phosphorverbindungen sind jetzt als Insektizide im Handel erhältlich, einschliefilich beispielsweise Parathion, Methylparathion, S.P.N. (registriertes
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Warenzeichen, O-ithyl O-p-nitrophenylphenylthiophosphit), Malathion, Diazinon und dergleichen.
Diese bekannten Insektiziden Phosphorverbindungen weisen jedoch noch einige Unzulänglichkeiten auf, die zu verbessern sind, beispielsweise in der Hinsicht, daß sie nicht gleichmäßig wirksam gegen alle Arten von schädlichen Insekten sind. Zum Beispiel ist bekannt, daß einige bekannte Phosphorverbindungen gegen gewisse Arten von schädlichen Insekten wirksam sind, wie fieisstengelbohrer, Pflanzenhüpfer und dergleichen, aber nicht gleichermaßen wirksam gegen viele Milben und Blattläuse.
Es sind daher viele Versuche in der einschlägigen Technik gemacht worden, um allgemein wirksame insektizide Phosphorverbindungen aufzuzeigen.
Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über die Herstellung verschiedener organischer Phosphorverbindungen und deren insektizide Aktivität wurde nun gefunden, daß eine neue Type von organischen Phosphorverbindungen der obigen Formel (I) erfolgreich hergestellt werden kann, und daß diese eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit gegen verschiedenartige schädliche Insekten im Vergleich zu bekannten entsprechenden Phosphorverbindungen ausüben.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, neue organische Phosphorverbindungen der obigen Formel (I) aufzuzeigen, die höchst wirksam für die Bekämpfung schädlicher Insekten sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der wertvollen organischen Phosphorverbindungen der obigen Formel (I) aufzuzeigen.
Die Erfindung besteht auch darin, eine neue Methode für die Bekämpfung schädlicher Insekten aufzuzeigen, welche darin besteht, daß den schädlichen Insekten die neuen Phosphorverbindungen, der obigen Formel (I) beigebracht werden.
Die Erfindung besteht ferner darin, eine insektizide und akarizide Komposition aufzuzeigen, die als einen
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wirksamen Bestandteil die neue Phosphorverbindung der obigen Formel (I) und eine agrikulturverträgliche Trägersubstanz enthält.
Diese sowie weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden spezielleren Beschreibung.
Die neuen organischen Phosphorverbindungen (I) der Erfindung können bequem hergestellt werden durch die Reaktion eines Phosphorsäure- oder Phosphorigesäurehalogenids der Formel
(II)
worin IL und Bp die oben beschriebenen Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom darstellt, mit einem Pyridazinonderivat der Formel
R3
Ν—Ν
I
H
worin R, die oben beschriebene Bedeutung hat.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion zweckmäßig und bevorzugt bewirkt werden durch Mischen des Ausgangshalogenids der obigen Formel (II) mit dem Pyridazinonderivat der obigen Formel (III) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschliessendee Halten des gewonnenen Gemisches auf Raumtemperatur oder aber Erhitzen des Gemisches auf etwa 70 0C. Beispiel· eines geeigneten Lösungsmittels, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, umfassen inerte
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organische Lösungsmittel, wie Äther, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril und dergleichen und Wasser. Das Reagenz, nämlich das Pyridazinonderivat der obigen Formel (III), kann in der Reaktion als freie Base verwendet werden, zum besseren Vorantreiben der Reaktion ist es Jedoch zweckmäßig, daß die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird, wenn in der Reaktion die freie Base verwendet wird. Beispiele geeigneter säurebindender Mittel schließen ein anorganische Basen, beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder -carbonate, wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat; organische Basen, beispielsweise Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat oder -äthylat, cyclische Amine, wie Pyridin, oder Alkylamine, wie Triäthylamin oder Diäthylamin und dergleichen. Das Fortschreiten der Reaktion wird ferner vorzugsweise dadurch gefördert, daß das Reagenz in der Reaktion als ein zuvor gebildetes Alkalimetallsalz davon verwendet wird.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt (I) bequem durch eine der üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und gereinigt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen, und das Filtrat wird eingeengt. Zu dem Rückstand (rohes Endprodukt) wird eine wäßrige alkalische Lösung, wie wäßriges Natriumhydroxid oder wäßriges Natriumcarbonat, hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wird mit einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chloroform, extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und dann das Lösungsmittel abdestilliert und, falls erforderlich, der Säulenchromatographie unterworfen, wodurch man das reine Xndprodukt (I) erhält.
Beispielhaft für die bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen (I) kommen diejenigen der folgenden Liste in Betracht:
•m 6 m,
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1. Ο,Ο-Diäthyl O-3-pyridazylthiophosphat;
2. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-methyl-3-pyridazyl)-thiopho8phat;
3. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-phenyl-3-pyridazyl)-thioph.oeph.at;
4. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat;
5. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-äthylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat;
6. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-isopropylthio-3-pyridazyl)-thiophoephat;
7. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-benzylthio-3-pyridazyl)-thiophoephat;
8. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-p-chlorbenzylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat;
9. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-methoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
10. 0,0-Diieopropyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat;
11. 0,0-Diisobutyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat;
12. O-Ithyl 0-(6-»ethylthie-3-pyridazyl)-phenylthiophoephlt;
13. O-ithyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-phenylthiophoephit;
14. 0,0-Di-n-butyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophoephat;
15. 0,0-DiiBopropyl 0-(6-äthylthio-3-pyridazyl)-thiophoiphat}
16. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thioph.osph.at;
17. 0,0-Di-n-butyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thiophoephat{
18. 0,0-Diiiopropyl O-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thiephesphat;
19. O-Xthyl 0-(6-«tthoxy-3-pyrida*yl)-ph*nylthiophoiphit;
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20. 0,0-Diisopropyl O-(6-methoacy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
21. O,O-Di-n-butyl O-(6-saethoxy-3-pyridazyl)-thiophospliat;
22. 0,0-Diäthyl 0-(6-äthoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat$
23. 0,0-Biisopropyl 0-(6-äthoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat;
24. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-isopropoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
25. 0,0-Diäthyl 0-(6-n-propoxy-3-pyridazyl)-thioplioephat;
26. 0,0-Diäthyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
27. 0,0-Diisopropyl O-(6-n-"butoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat;
28. 0,0-Di-n-tutyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat;
29. O-Xtlqrl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-phenylthiophosph.it;
30. 0,0-Diäthyl 0-(6-isobutoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
31. 0,0-Diäthyl O-(6-n-pentoxy-3-pyridazy:)-thiophoephat;
32. 0,0-Diäthyl 0-[6-(3-methyl-n-butoxy)-3-pyridazyi]-thiophosphat :.
33. 0,0-Diäthyl 0-(6-n-hexyloxy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
34. 0,0-Dimethyl 0-(6-n-tutylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat;
35. 0,0-Dimethyl 0-(6-isobutoaqjr-3-pyridazyl)-thiophosphat;
36. 0,0-Diäthyl 0-(6-eek.butoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
37. 0,0-Diäthyl 0-(6-tert.butoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat;
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38. 0,0-Diäthyl 0-(6-benzyloxy-3-pyridazyl)-thiophosphat; und
39. 0,0-Dimethyl 0-(6-isopropoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat.
Die Pyridazinonderivate der obigen Formel (III), welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reagenz verwendet werden können, sind neue Stoffe, mit Ausnahme derjenigen Derivate der obigen Formel (III), worin R, Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy oder Methylthio darstellt. Diese neuen Stoffe können bequem hergestellt werden beispielsweise durch Erhitzen des entsprechenden 3-Halogen-6-alkoxy-(oder Benzyloxy-)pyridazin zusammen mit wasserfreiem Kaliumacetat und Essigsäure auf etwa 120 bis 150 0C in einem verschlossenen Rohr, durch Erhitzen eines 6-Halogenpyridazinon zusammen mit dem entsprechenden Alkyl-(oder Benzyl-)mercaptan in einem Alkohol in Gegenwart einer Base auf etwa 100 bis 150 0C in einem verschlossenen Rohr, oder durch Reaktion der entsprechenden Cd-Acy !propionsäure mit Hydrazinhydrat, um das entsprechende 6-Alkyl-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon zu bilden, und anschließende Oxydation des erhaltenen Produktes mit Selendioxyd.
Unter anderem Gesichtspunkt bezieht sich die Erfindung auf eine Methode zur Bekämpfung schädlicher Insekten, welche darin besteht, daß man die Insekten mit einer insekt!-' zid wirksamen Menge der organischen Phosphorverbindung der obigen Formel (I) in Berührung bringt, und ferner auf eine insektizide und akarizide Komposition, welche als einen aktiven Bestandteil die organische Phosphorverbindung der obigen Formel (I) und eine agrikulturverträgliche Trägersubstanz enthält.
Die erfindungsgemäß verwendete aktive Verbindung (I) kann mittels eines Dekannten Verfahrens in bequemer Weise formuliert sein und in verschiedenen Formen, einschließlich Flüssigkeiten, Stäuben, Granulaten, benetzbaren Pulvern und dergleichen verwendet werden.
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flüssigkeiten können hergestellt werden, indem man die aktive Verbindung in einer agrikulturverträglichen flüssigen Trägersubstanz, wie einem geeigneten Lösungsmittel, mit oder ohne einen oder mehrere der in der einschlägigen Technik allgemein üblichen Adjuvanten, wie Emulgierungsmittel, Hetzmittel oder Dispergierungsmittel, auflöst. Geeignete Lösungsmittel schließen ein Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzol, Fetroläther, oder Gemische davon und dergleichen. Geeignete Adjuvanten können irgend welche in der Technik üblicherweise verwendete Adjuvant en sein und schließen ein beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenolen oder organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinat, Polyoxyäthylenäther oder Ssterderivate von Alkoholen oder Säuren und dergleichen.
Stäube und Granulate können hergestellt werden durch Mischen der aktiven Verbindung in einem inerten agrikulturverträglichen festen Träger mittels eines der üblichen Verfahren. Geeignete Trägersubstanzen für die erfindungsgemäße Verwendung umfassen beispielsweise Talkum, Pyrophyllit, Kieselgur, Ton, Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin, abgesetzten Kalk und dergleichen.
Benetzbare Pulver können hergestellt werden durch Mischen der aktiven Verbindung mit einer oder mehreren der vorerwähnten festen Trägersubstanzen und geeigneter Dispergierungsmittel. Geeignet· Dispergierungsmittel schließen ein beispielsweise die vorerwähnten Adjuvanten, wie Alkylbenzolsulfonate, Lignosulfonate oder Polyoxyalkylenglykolether oder -ester.
Die Konsentration der aktiven Verbindung in der erfindungagemäßen Komposition kann normalerweise betragen von etwa 0,1 bii etwa 95 Gewichtsprozent, und vorxugiwei·· von etwa 0,5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf da· Gesamtgewicht der Komposition, jedoch hängt di· Mengt dtr
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zu verwendenden aktiven Verbindung weitgehend von Faktoren ab, wie dem Grad des Insektenbefalls, der Form einer Komposition oder der besonderen aktiven Verbindung, der .Toxizität der aktiven Verbindung und dergleichen. Es ist allerdings zu beachten, daß die Menge der verwendeten aktiven Verbindung kein kritisches Merkmal der Erfindung darstellt. Zwei oder mehr der aktiven Bestandteile können bequem in die erfindungsgemäße insektizide Agrikulturkomposition inkorporiert werden.
Die landwirtschaftliche insektizide und akarizide Komposition der Erfindung kann auch andere insektizide Mittel enthalten, wie Benzolhezachlorid, 1,1,1-Trichlor-2,2-bia-(p-chlorphenyl)-äthan, 0,0-Dimethyl S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl S-2-(äthylthio)-äthyldithiophosphat und dergleichen; fungizide Mittel, wie Pheny!quecksilber(II)-chlorid, Kasugamycin, Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Mangaßäthylenbisdithiocarbamat, Perrimethylareonat, N-Triciilormo<;hylthio-4-cyclohexan-1,2-dicarboxyimid und dergleichen; Düngemittel und dergleichen.
• Die Methode zur Bekämpfung schädlicher Insekten gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Insekten mit einer insektizid wirksamen Menge der aktiven Verbindung (I) in Berührung gebracht werden. Die aktive Verbindung wird in einer ausreichenden Menge zur Anwendung gebracht, damit der insektizide Effekt erreicht werden kann, im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 5 ppm oder mehr für flüssige Präparationen, wie Flüssigkeiten und. verdünnte benetzbar· Pulver, und in einem Dosierungeverhältnis von etwa 7 bit 50 g der aktiven Verbindung pro 10 Ar für feste Präparationen, wie Stäube und Granulate.
Die erfindungsgemäBe aktive Verbindung (I) hat sich al· hoohwirksam für die Bekämpfung verschiedenartiger
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schädlicher Insekten erwiesen, wie Moskitos, Fliegen, Heisbohrer, Reisblatthüpfer, Beismaden, Pflanzenhüpfer, Blattläuse, Milben, Raupen, Spinnmilben und dergleichen.
Zur Demonstration der ausgezeichneten insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindung (I) werden nachstehend insektizide und akarizide Versuche und deren Ergebnisse gebracht.
Alle Teile und Prozente in den Versuchen und nachstehenden Berichten sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist.
Versuch 1
Test für akarizide Aktivität der erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen gegen Spinnmilben (Tetranychus urticae)
Ein benetzbares Pulver wurde hergestellt durch homogenes Mischen und Pulverisieren von 20 TeHeu je einer der angegebenen Testverbindungen, 3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Teilen Polyvinylalkohol und 75 Teilen Ton. Das so hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser bis zu der angegebenen Konzentration verdünnt, und dann wurden 0,01 % eines Verteilers ("Gramin", Handelsname eines Verteilers, erhältlich von Nihon Nyukazai K.K., Japan, enthaltend Polyoxyäthylendodecylather, Polyoxyäthylenaryläthersulfonsäure und Abietinsäurepolyalkoholester} hinzugefügt .
In das verdünnt· benetzbare Pulver wurden Blätter von Kuherbsen (Vigna sinensis) 10 Sekunden eingetaucht, auf denen ausgewachsen· Spinnmilben lebten. Nach der Lufttrocknung wurden dl· Blätter in einem Raum bei einer Temperatur von 25 0C belassen. Nach 24 Stunden wurde die Sterb-
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lichkeit der Milben (%) ermittelt. Eine durchschnittliche Anzahl der bei diesem Versuch verwendeten Milben betrug 50 Milben für jeden Test.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I der Milben (%)
Testver Sterblichkeit 10 ppa
bindung 15,5
No. + 100 ppm 100
1 80,3 100
2 100 100
3 100 100
4 100 86,0
5 100 35,0
6 100 68,0
7 85,2 92,0
8 100 41,1
9 100 47,3
10 92,4 100
11 81,3 100
12 100 100
13 100 100
14 100 100
15 100 16,0
16 100 100
17 80,0
18 100
Die Zahl der Testverbindung ist die gleiche wie die in der obigen Liste.
Versuch 2
Test für insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen Regen Bübenblattläuse (Bhopalosiphu* pseudobrassicae)
Die unten angegebene Testverbindung wurde formuliert und, wie in obigem Versuch 1 beschrieben, verdünnt.
In das so hergestellte verdünnte benetzbare Pulver wurden Bettichblätter (Baphanus aativus), auf denen Rübenblattläuse lebten, 30 Bekunden eingetaucht. Nach der Lufttrocknung wurden die Blätter, welche in eine kleine, mit Wasser gefüllte Flasche getan waren, zusammen mit einem Baumwollstopfen in einen Glaszylinder gebracht. Dann wurden die Blätter bei 25 °C stehengelassen. Nach 24 Stunden wurde die Sterblichkeit der Blattläuse (%) ermittelt.
Die Test-Blattläuse wurden in einer Menge von Insekten für jeden Test verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Test- Sterblichkeit der Blattläuse (%) verbindung
No. + 100 ppm 30 ppm
1 98 30
2 100 100
3 100 84
4 100 100
5 100 100
6 100 100
7 100 %
8 100 78
- 14 1098 1Π/7285
9 100 100
10 100 100
11 92 28
12 100 100
+ Die Zahl der Testverbindung ist die gleiche wie die in der obigen Liste.
Versuch 3
Test für die insektizide Aktivität der erfindungagemäßen organischen Phosphorverbindungen gegen braune Pflanzenhüpfer (Nilaparvata lugens)
Die unten angegebene Testverbindung wurde formuliert und verdünnt, wie in obigem Versuch 1 erläutert.
Das so hergestellte veedünnte benetzbare Pulver wurde durch Sprühen den Seiepflanzen, die in einen unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm gepflanzt waren, in einer Menge von 10 ml pro Topf beigebracht. Unmittelbar nachdem das gesprühte benetzbare Pulver luftgetrocknet war, wurden die Pflanzen mit einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 14 cm bedeckt. In den vorgenannten Glaszylinder wurden die Pflanzenhüpfer in einer Menge von 13 Insekten pro Topf gebracht. Danach wurde die obere Öffnung des Glaszylinders durch einen Drahtgeflechtdeckel verschlossen. Nachdem der Topf 24 Stunden bei 25 0C stehengelassen war, wurde die Sterblichkeit der Pflanzenhüpfer (%) ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III der Hüpfer (%)
500 ppm
Test
verbindung
No. + 		Sterblichkeit 96,6
1 100 ppm 93 »3
2 100 16,6
3 100 100
4 66,6 100
5 100 100
6 100 23,3
7 100 23,3
8 70,0 100
9 76,6 100
10 100 96,6
11 100 100
12 100 66,6
13 100 100
14 96,6 100
15 100 100
16 100 100
17 100 100
18 100
100
Die Zahl der Testverbindung ist die gleiche wie die in der obigen Liste.
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Versuch 4
Test für insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen gegen amerikanische Küchenschaben (Periplaneta amerlcana)
Die unten angegebene Testverbindung wurde in Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in der unten angegebenen Dosis auf den Boden eines Gefäßes von 20 ml Volumen mit einem Durchmesser von 24 mm und einer Tiefe von 44 mm gebracht..Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden 10 Insekten (1. Instarlarven) 4 Tage nach dem Schlüpfen bei 27 0C in das Testgefäß eingebracht. Dann wurde das Gefäß mit einer Polyäthylenkappe abgedeckt und auf 25°C gehalten. Für je eine Dosis wurden zwei Teetgefäße verwendet. Nach 24 Stunden wurde die Sterblichkeit der Insekten (%) ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt .
Tabelle IV
dung No
Sterblichkeit der Insekten (%) 100/le
1/Lg
1 2
4 11 12 13
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 90 0
100 100 90
100 100 30
100 100 100
- 17 -
17 18 20 21 25 24 25 26 30 31 32 33
100 100 100
100 10 0
100 100 75
100 100 100
100 20 0
100 100 100
100 100 100
100 100 20
100 100 95
100 100 15
100 100 100
100 100 100
100 100 40
Zahl der Testverbindung ist die gleiche wie die in der obigen Liste.
Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen (I) ausgezeichnete insektizide und akarizide Aktivitäten gegen einen weiten Bereich schädlicher Insekten ausüben.
Die folgenden Beispiele werden zu üirläuterungszwecken gegeben, ohne den Bereich der Erfindung dadurch einzuschränken.
Beispiel 1 0.Q-Dläthyl 0-(6-aetnylthio-3-PTridazyl)-thiopho»phat
Zu einer Lösung von 6 g 6-Methylthio-3(2H)-pyridasinon und 5,5 g Triethylamin in 40 Ml Acetonitril wurden
- 18 -10981Π/2285
tropfenweise unter Rühren und \inter Aufrechterhaltung wasserfreier Bedingungen bei Raumtemperatur 7,9 g O^-Diäthylthiophosphorsäurechlorid hinzugefügt. Dann wurde die Temperatur des erhaltenen Gemisches bis auf 50 0C erhöht und das Rühren weitere 6 Stunden hei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach dem Stehenlassen bei Baumtemperatur über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen, und das Filtrat wurde unter vermindertem Brück eingeengt. Zu dem Bückstand wurde eine 5 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung hinzugefügt und das erhaltene Gemisch zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolaxtrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei man eine gelbe ölige Substanz erhielt. Die Substanz wurde in einer kleinen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelost, die erhaltene Lösung auf einer Aluminiumoxydsäule adsorbiert, die Elution mit Tetrachlorkohlenstoff hergestellt und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Nadeln erhielt, die dann aus η-Hexan umkristallisiert wurden und einen Schmelzpunkt von 63 bis 64 0C ergaben.
Analysenwerte für CqH^cN2OxS2P
berechnet: C-37,63 %; H«5,14 %; N-9,52 %\ P-10,52 %; gefunden : C-37,12 %; H-5,23 %; N-9,99 %; P- 9,99 %.
Nach im wesentlichen gleichem Verfahren, wie oben erläutert, wurden die folgenden organischen Rkosphorverbindungen hergestelltt
0,0-Diisopropyl 0-(6-methylthio-3-pyridÄsyl)-thiophosphat, Schmelzpunktt 56 0C.
Analysenwerte für C^H1QN2OxS2P
berechnet: C-41,11 %; H-5,96 %; N-8,72 %; P-9,64 %; gefunden : C-40,88 %; H-5,90 %\ N-8,61 %\ P-9,^2 %.
- 19 -10981Π/2285
Ö,O-Diisobutyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat, Schmelzpunkt: 52 0C.
Analysenwerte für C^HgxNgOxSgP
berechnet: 0-44,56 %\ H-6,62 %; H-7»99 %; P-8,84 %; gefunden : C-44,55 %\ H-6,7O %; N-7,91 %; P-8,98 %.
O ,O-Diäthyl 0-(6-ieopropyltMo-3-pyridasgrl)-thiopnoepliat, gelbes 01.
Analysenwerte für 0^,.I
berechnet: 0-40,S« %\ H-5,94 %\ H-8,69 %\ P-9»61 %\ gefunden : C-41,13 %; H-6,03 %\ N-8,76 %; P-9,90 %.
O,O-Diäthyl 0-(6-ben^rlthio-3-pyridaeyl)-thiophosphat, Schmelzpunkt: 76 0C.
Analysenwerte für C1CH1QN2OxS2P
berechnet: 0-46,91 %\ H-5,34 %; H-7,82 %; P-8,64 %; gefunden : 0-47,94 %; H-5,20 %; H-7,87 %i P-7,96 %.
0,O-Diäthyl 0-(6-p-chlorbenzylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat, Schmelzpunkt: 71 0C.
Analysenwerte für
berechnet: 0-42,80 %; H-4,62 %; N-7,13 %\ P-7,88 %; gefunden :, 0-42,51 %\ H-4,60" %; N-6,80 %; P«8,12 %.
0,O-Diäthyl 0-(6-methoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat, Schmelzpunkt: 33 bis 35 0C.
Analysenwerte für
berechnet: C-38,85 %\ H-5,43 %; N-10,07 %i P-11,13 %; gefunden : C-38,50 %; H-5,40 %; N-9,91 %; P-12,00 %.
- 20 -1098 1 n/?285
Beispiel 2 O,O-Diäthyl 0-(6-äthylthio-3-pyridazyl)-thiophoBphat
Zu einer Lösung von 0,74- g metallischem Natrium in 40 ml absolutem Methanol wurden 5 g 6-Äthylthio-3(2H)-pyridazinon hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um das entsprechende Natriumsalz zu bilden. Danach wurde das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in trockenem Acetonitril suspendiert. Zu der Suspension wurden tropfenweise unter Rühren 7 g 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 50 0C erhitzt, bei dieser Temperatur weitere 6 Stunden gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen, und das Filtrat wurde in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 1 behandelt, wobei man 7 g des gewünschten Produktes als farblose Nadeln erhielt, die bei 33 his 35 0C schmelzen.
Analysenwerte für C^0H-11JU2 OzS2P
berechnet: C-39,08 %; H-5,58 %\ N-9,11 %; P-10,08 %; gefunden : C-38,80 %; H«5,5O %; N-8,91 %; P-9,90 %.
Beispiel 3 0,O-Diäthyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat
Das gleiche Verfahren wie in obigem Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,51 g Kaliumhydroxyd anstelle des metallischen Natriums als Base verwendet wurden,
- 21 -
109810/2285
wobei man 9 g des gewünschten Produktes als blaßgelbe ölige Substanz erhielt. nj"6 1.5318
Analysenwerte für C^H^^^V^1*
berechnet: 0-42,84 %; H-6,29 #; N-8,33 %\ P-9,21 %\ gefunden : C-42,67 %\ H-6,66 %; N-8,30 %; P-8,86 %.
Gemäß im wesentlichen dem gleichen Verfahren, wie vorstehend erläutert, wurden die folgenden organischen Phosphorverbindungen hergestellt:
O-Äthyl 0-(6-n-butylthio-3-pyrida»yl)-phenylthiophosphit, nj"6 1.5844;
0,O-Di-n-butyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat, n|6 1.5152;
0,0-Diieopropyl 0-(6-äthylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat, "n^* 1.5106;
0,0-D i-n-buty1 0-(6-n-butylthio-3-pyridazy1)-thiophosphat, n^6 1.5116;
0,0-Diieopropyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thio phosphat, n^6 1.5194;
0-1thy1 0-(6-methoxy-3-pyridazyl)-phenylthiophoephlt, Schmelzpunkt: 32 bis 83 0C;
0,O-Diieopropyl O-(6-methoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat, χξ7 1.4977i
- 22 -10981Π/2285
O,0-Di-n-tmtyl 0-(6-methoxy-3-pyridaxyl)-thiophosphat, n^7 1.4958;
O ,O-Diieopropyl 0-(6-äthoxy-3-pyrida«yl)-thioplio8p]iat, 1.4952;
O ,O-Diäthyl 0-(6-isopropoxy-3-pyridazyl)-thioph.osphat y ιξ7 1.4997;
0,0-Dimethyl 0-(6-ieopropoxy-3-pyridazyl)-th.iopliosphat,
O ,O-Diäthyl 0-(6-n-propoxy-3-pyridai^l)-thiophoephat, ΐξ7 1.5013;
O-Äthyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-phenylthiophosphit, n^3·5 1.5543;
O,O-Diäthyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat, 1.5006;
0,0-Dimethyl 0-(6-isobutoxy-3-pyridaxyl)-thioph.osphat, η^5·5 1.5073;
O,O-Diäthyl 0-(6-isol>utoxy-3-pyridaeyl)-thiophoephat, 1.4933;
O,O-Diäthyl 0-(6-n-pentoxy-3-pyrida«yl)-thiophosphat, τξ* 1.4983;
O,O-Diäthyl 0-(J6-(3-methyl-n-butoxy)-3-pyrida«yl]-
24.
thiophoephat, 1^ 1.4975; und
- 23 -
10981Π/2285
O ,O-Diäthyl 0-(6-n-hexyloxy-3-pyridazyl )-thiophosphat, |2·5 1.4978.
Beispiel 4 Q-Äthy1 O- ( 6-me thy lthio~3-P3rgJda«yl )-phenylthiopho sphit
Bas gleiche Verfahren wie in obige* Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 12 g O-lthylthionobenzolphosphorigesäurechlorid anstelle des 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid verwendet wurden, um 15i5 g des gewünschten Produktes als blaßgelbe ölige Substanz zu erhalten, die, nachdem sie einige Zeit bei Baumtemperatur stehengelassen wurde, fest wurde. Die feste Substanz wurde dann aus η-Hexan umkristallislert, wobei man das reine Produkt als farblose Nadeln erhielt, die bei 55 bis 56 0C schmelzen.
Analysenwerte für CL JB.*
berechnet: 0-47,84 %; H-4,63 %; H-8,58 %; P-9,49 %; gefunden : C-47,60 %; H-4,50 %; H-8,51 %J P»9,10 %.
Beispiel 5
5 Teile 0,O-Diäthyl O-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat wurden homogen gemischt und pulverisiert zusammen mit 95 Teilen Ton, wodurch man einen Staub erhielt. Der so hergestellte Staub wurde auf Saatpflanzen durch Besprühen der Stengel und Blätter derselben in einer Menge von 3 bis 4 kg/10 Ar mit Hilfe einer üblichen Sprühvorrichtung zur Einwirkung gebracht.
- 24 -1098 m/?28S
it-
Beispiel 6
20 Teile O-Äthyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-phenylthiophoephit, 3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Teile Polyvinylalkohol und 75 Teile Ton wurden homogen gemischt und pulverisiert, wodurch man ein benetzbares Pulver erhielt. Das so hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser auf das 500- bis 1000-fache verdünnt und den Saatpflanzen durch Besprühen in der üblichen Weise beigebracht.
Patentansprüche:
- 25 -
iO98in/''?p <;,

Claims (10)

  1. Patentansprüche s
    worin R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, worin B2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppe darstellt, und worin fi. Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -X-B4 darstellt, worin B4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Benxylgruppe steht, die mit einem Halogenatom im Phenylteil substituiert sein kann, und worin X Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist.
  2. 2. 0,0-Diäthyl O-3-pyridajsylthiophosphat.
  3. 3. 0,0-uiäthyl 0-(6-methyl-3-pyridazyl)-thiophosphat,
  4. 4. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-phenyl-3-pyridaiyl)-thiophosphat,
  5. 5. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-methylthio-3-pyrida*yl)-thiophosphat.
  6. 6. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-äthylthio-3-pyrida*yl)-thiophosphat.
  7. 7. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-isopropylthio-3-pyrida*yl)-thiophosphat.
  8. 8. Ο,Ο-Diäthyl O-(6-bensylthio-3-pyrida»yl)-thiophosphat.
  9. 9. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-p-chlorbensylthio-3-pyridaxyl)-thiophosphat.
    - 26 -10981Π/2285
  10. 10. 0,0-Diäthyl 0-(6-methoxy-3-pyridaayl)-thiophoephat.
    11. 0,0-Diieopropyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thiophoephat.
    12. 0,0-Diieobutyl 0-(6-metbylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    13. 0-Äthyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-phenylthiophoephit.
    14. O-Äthyl 0-(6-n-butyltblo-3-pyrida»yl)-plienylthiophosphit.
    15. O,O-Di-n-butyl 0-(6-**thylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    16. 0,0-Diieopropyl 0-(6-äthylth.io-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    17. 0,0-Diäthyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    18. 0,0-Di-n-butyl 0~(6-n-butyltiiio-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    19· 0,0-Diieopropyl 0-(6-n-butyltMo-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    20. O-Äthyl 0-(6-metho3qy-3-pyridazyl)-plienylthiophoephit.
    21. 0,0-Diieopropyl 0-(6-Methoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat.
    22. 0,0-Di-n-butyl 0-(6-methoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat.
    23. 0,0-Diieopropyl 0-(6-äthoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat.
    24. 0,0-Diäthyl 0-(6-ieopropoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    25. 0,0-Diäthyl 0-(6-n-propoxy-3-pyridamyl)-thiophosphat.
    26. 0,0-Diäthyl 0-(6-n-butoxy~3-pyridasyl)-thiophosphat.
    - 27 -10981Π/2285
    27. O-ithyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridasyl)-phenylthiopb.ospb.it.
    28. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-isobutoxy-3-pyridaisyl)-thio phosphat.
    29. Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-n-pentoxy-3-pyridaByl)-thio phosphat.
    30. 0,0-Diäthyl O-[6-(3-methyl-n-butoxy)-3-pyrid azyi] -thiophosphat.
    31. 0,0-Diäthyl O-(6-n~hexyloxy-3-pyridassyl ^ phosphat.
    32. 0,0-Dimethyl O-(6-isopropoxy-3-pyridasyl)-thiophosphat.
    33. Verfahren" zur Heretellung einer Verbindung der Formel
    H-1O Il
    R2 N-N
    worin B1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, worin R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppe darstellt, und worin Bz Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -X-R^ darstellt, worin B^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Bensylgruppe steht, die mit einem Halogenatom im Fhenylteil substituiert sein kann, und worin X Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der
    Formel a
    ^P -T
    B2 ^
    * - 28 -
    109810/2285
    worin R1 und R2 die oben beschriebenen Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel
    N-N
    ι H
    worin E, die oben beschriebene Bedeutung hat.
    54. Verfahren zur Bekämpfung schädlicher Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten in Berührung bringt mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
    ROn Il
    R2 N-N
    worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, worin R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppe darstellt, und worin R, Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -X-R^ darstellt, worin R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Benzylgruppe steht, die mit einem Halogenatom im Fhenylteil substituiert sein kann, und worin Σ Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist.
    35· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe,
    1 0 9 8 1 η /··>-> ρ 5
    bestehend aus:
    O,O-Diäthyl 0-3-pyridazylthiophosphat,
    O ,O-Diäthyl 0-(6-methyl-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-phenyl-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-aethylthio-3-pyridazyl)-thiophoaphat,
    0,O-Diäthyl O-(6-äthylthio-3-pyridazyl)-thiophoephat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-iaopropylthio-3-pyridazyl)-thio-
    phosphat, 0,O-Diäthyl 0-(6-benzylthio-3-pyridazyl)-tniophoephat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-p-chlorbenzylthio-3-pyridazyl)-thio-
    phosphat,
    O,O-Diäthyl O-(6-methoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat,
    0,0-Diisopropyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thio phosphat, 0,0-Diisobutyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thio phosphat,
    O-Äthyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-phenylthio-
    phosphit,
    O-Äthyl O-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-ph#nylthio-
    phosphit, 0,0-Di-n-butyl 0-(6-methylthio-3-pyridazyl)-thio~ phosphat, 0,0-Diieopropyl 0-(6-äthylthio-3-pyridazyl)-thio phoaphat, 0,O-Diäthyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thiophoaphat, 0,0-Di-n-butyl O-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thio phoaphat, 0,0-D i iaopropy1 O-(6-n-butylthio-3-pyridazy1)-thio phoaphat,
    O-Xthyl 0-(6-methoxy-3-pyridazyl)-ph#nylthiophoiphit,
    0,0-Diiaopropyl 0-(6-m«thoxy-3-pyridazyl)-thiophoaphat, 0,0-Di-n-butyl 0-(6-methoxy-3-pyridazyl)-thiophoiphat, 0,0-Diiaopropyl 0-(6-äthoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-ieopropoxy-3-pyridazyl)-thiophoaphat,
    - 30 -10981Π/7285
    O ,O-Diäthyl 0-(6-n-propoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat ,
    O-Äthyl 0-(6-n-Butoxy-3-pyridazyl)-phenylthiophosphit ,
    O,O-Diäthyl 0-(6-isobutoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-n-pentoxy-3-pyr±dazyl)-thiophosphat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-(3-methyl-n-butoxy)-3-pyridazyi5-
    thiophoephat,
    O,O-Diäthyl O-(6-n-hexyloxy-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    und
    O ,O-Dimethyl 0-(6-isopropoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    36. Sine insektizid· und acarizide Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel
    S B 0. 1
    1>
    Ν—Ν
    worin R^ eine Alkylgruppe mit Λ bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt, worin H2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen oder Fhenylgruppe darstellt, und worin R, Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fhenylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -X-R^ darstellt, worin R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder für eine Benzylgruppe steht, die mit einem Halogenatom im Phenylteil substituiert sein kann, und worin Z Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist, sowie eine agrikulturverträgliche Trägeraubstans enthält.
    37* Insektiside und akarizide Komposition nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    - 31 -1098in/?28E
    O,O-Diäthyl O-3-pyridazylthlophosphat,
    0,O-Diäthyl O-(6-«ethyl-3-pyrida»yl)-thiophoephat,
    O ,O-Diäthyl O-(6-phenyl-3-pyridazyl)-thiophoephat,
    O ,0-Diätbyl 0-(6-*etbylthio-3-pyridaxyl )-thiophosphat,
    O, O-Diäthyl 0-(6-äthylthio-3-pyridassy 1 )-thiophoephat,
    O ,O-Diäthyl 0-(6-ieoppepylthio-3-pyridasyl)-thio-
    phosphat, 0, O-D iäthyl 0-(6-l»ii«yltliio-3-py ridasyl )-thiophoephat,
    O ,O-Diäthyl 0-(6-p-ciaorbeii«ylthio-3-pyridazyl)-tliio-
    phosphat,
    O,O-Diäthyl 0-(6-«ethozy~3-pyridaByl )-thiophoephat,
    O,O-DÜBopropyl 0-(6Haethylthio-3-pyridassyl)-thio-
    phosphat,
    O,O-Diisobutyl O-(6-*ethylthio-3-pyridazyl)-thio-
    phosphat,
    O-Äthy1 0-(6-eethylthio-3-pyridazyl)-phenylthio-
    phosphit,
    O-Äthy1 0-(6-n-tmtylthio-3-pyridazyl)-phenylthio-
    phosphit, 0,O-Di-n-bu^yl O-(6-*ethylthio-3-pyridazyl)-thio phosphat, 0,O-Diißopropyl O-(6-äthylthio-3-pyridaayl)-thio phosphat,
    O ,O-Diäthyl 0-(6-n-butylthio-3-pyridaayl)-thiophosphat,
    O,O-Di-n-butyl O-(6-n-butylthio-3-pyridazyl)-thio-
    phoephat,'
    O ,O-Diisopropyl O-(6-n-butylthio-3-pyridajsyl)-thlo-
    phosphat,
    O-Äthyl O-(6-aethoxy-3-pyridasyl )-phenylthiopho»phit,
    O,O-Diisopropyl O-(6-»ethoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    0 ,O-Di-n-butyl 0-(6Haethoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat, 0,O-Diisopropyl 0-(6-äthoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat, 0,O-Diäthyl 0-(6-ieopropoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat, 0,O-Diäthyl O-(6~n-propoxy-3-pyridazyl)-thiophoephat,
    - 32 -1098in/?285
    0,0-Diäthyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat, O-Äthyl 0-(6-n-butoxy-3-pyridazyl)-phenylthiophosphit, OiO-Diäthyl 0-(6-isot>utoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat, 0,0-Diäthyl 0-(6-u-pentoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat, 0,0-Diäthyl 0-f k6-(3-methyl-n-"butoxy)-3-pyridazyi) thiophosphat, Ο,Ο-Diäthyl 0-(6-n-hexyloxy-3-pyridazyl)-thiophosphat,
    0,0-Dimethyl 0-(6-isopropoxy-3-pyridazyl)-thiophosphat.
    10 9 8 10/2285
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