DE2043600A1 - Indikator zum Nachweis von Nickelionen - Google Patents

Description

Merck Patent eeeellBChaft 28.8.197ο

Miit beschränkter Haftung

Darmstadt 2043600

Indikator zum Nachweis von Nickelionen

Eine immer größer werdende Bedeutung kommt in der analytischen Chemie Nachweisreagenzien zu, mit denen bestimmte Ionen weitgehend spezifisch nachgewiesen werden können. Dabei wird angestrebt, mit Hilfe von Teststäbchen in einfacher Weise auch halbquantitative Bestimmungen zu ermöglichen.

Es ist bereits ein Reagenzpapier bekannt, mit dem Nickelionen nachgewiesen werden können. Der Nachweis beruht auf der Farbreaktion mit Dimethylglyoxim, das mit Nickel (II)-Ionen eine Rosafärbung ergibt. Dieser bekannte Indikator hat jedoch einige Nachteile, die eine halbquantitative Nickelbestimmung mit einem solchen Nachvreispapier unmöglich machen. Beim Eindringen der Lösung in das Papier entsteht ein KonzentrationsgefSlIe, das eine einwandfreie Zuordnung der entstandenen Färbung zu einer Farbskala nicht gestattet. Ferner stören Kupfer (II)-Ionen durch GrOnbis Brannfärbung und Eisen (III)-Tonen durch Praunfärbung, wobei die durch Nickelionen hervorgerufene Posafärbung überdeckt wird. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist der, daß die in Gegenwart von Nickelionen entstehende Färbung sehr stark vom pH-V7ert der "zu untersuchenden Lösung abhängig ist. Das Anwendungsgebiet dieses bekannten Indikators ist infolgedessen stark beschränkt. Es wurde nun gefunden, daß man durch eine bestimmte Zusammensetzung des Indikators diese Nachteile vermeiden kann. Wenn man einen saugfähigen Träger mit Tränklösungen nach der Erfindung imprägniert, erhält man einen Indikator, der weitgehend unabhängig vom pH-Wert der zu untersuchenden Lösungen bei gleichen Nickelgehalten auch gleiche Färbungen des Indikators gewährleistet.

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Damit sind halbquantitative Bestimmungen seihst von sehr wenig Nickel (II)-Ionen neben hohen Konzentrationen von Kupfer (II)-Ionen und Eisen (III)-Ionen röglich. Mit dem neuen Indikator nach der Erfindung wird überraschenderweise auch eine ausreichende und lineare Korrelation zwischen Nickelionenkonzentration und entstehender Farbtiefe erreicht. Der neue Indikator ist somit den bisher bekannten Nachveisroethoden wesentlich überlegen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Indikator zum Nachweis von Nickelionen mit Hilfe von Dimethylglyoxim, der dadurch gekennzeichnet ist, daß ein saugfähiger Träger mit Lösungen getränkt ist, die mindestens folgende Bestandteile enthalten:

0,1-1 % Dimethylglyoxim

5-12 % Natriumthiosulfat

3-8 % Kaliumfluorid

5-lo % Puffersubstanzen

0-3 % Hydroxylairanoniurcchlorid.

Nur durch diese spezielle Kombination der einzelnen Bestandteile lassen sich die besonderen Vorteile der neuen Indikatoren erzielen. Damit ist erstmalig eine so hohe Nachweisempfindlichkeit und Selektivität für Nickelionen auf einem einfach zu handhabenden saugfähigen Träger möglich.

Es ist besonders vorteilhaft, den saugfähigen Träger nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Lösungen zu tränken, die jeweils nur einen Teil der angegebenen Bestandteile enthalten, vorzugsweise in verschiedenen Lösungsmitteln. Wenn mit verschiedenen Lösungen getränkt wird, ist es selbstverständlich erforderlich, daß der saugfähige Träger zwischen den Imprägnierungen getrocknet wird.

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Als saugfähige Träger können alle verwendet werden, die üblicherweise für solche Nachweisreagenzien im Gebrauch sind, Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von Filterpapier, jedoch können auch andere saugfähige Cellulose- oder Kunststoffprodukte eingesetzt werden.

Das in der Tränklösung enthaltene Natriumthiosulfat hat die Aufgabe, eventuell in der zu untersuchenden Lösung vorhandene Kupferionen zu maskieren. Die Gegenwart von Kaliumfluorid in der angegebenen Menge verhindert die Störung des Nickelnachweises durch Eisenionen. Es ist überraschend, daß in Gegenwart von Hydroxylainironiumchlorid die Rosafärbung des Indikators sehr viel klarer ausgeprägt ist. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß der Zusatz von Hydroxylammoniumchlorid zu den Tränklösungen für die erfindungsgemäßen Indikatoren eine stabilisierende Wirkung auf Thiosulfat ausübt;darüber hinaus werden etwa vorhandene störende Eisen (III)-Ionen reduziert.

Die Tränklösung für den saugfähigen Träger soll nach der Erfindung Puffersubstanzen enthalten, die dafür sorgen sollen, daß die Nachweisreaktion bei einem optimalen pH-Wert von etwa 6 ablaufen kann. Als Puffersubstanzen können alle üblichen verwendet werden, zweckmäßig in einer Konzentration von mindestens 0,1 M /1. Gebräuchliche Puffer sind z.B. schwache organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Malonsäure, Maleinsäure sowie deren Alkalisalze, die jeweils im Gemisch oder einzeln angewendet werden körnen. Auch die Alkalisalze von anorganischen schwachen Säuren,z.B. von Phosphorsäure und Eorsäure, sind bekannte Puffer. Die Finstellung des gewünschten pH-V^Tertes wird in der Regel durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxyde, vorzugsweise von NaOH, vorgenoirmen.

Es ist zweckmäßig, zwei verschiedene Tränklösungen vorzusehen, mit denen der saugfähige Träger nacheinander getränkt wird, da

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Dimethylglyoxim nur sehr schlecht in Wasser löslich ist, während die übrigen Bestandteile vorzugsweise aus wäßriger Lösung aufgezogen werden.

Zur Herstellung der wäßrigen Tränklösung (Tränklösung I) löst man z.B. in loo ml Wasser folgende Bestandteile:

5 - 12 g Natriumthiosulfat

3 - 8g Kaliumfluorid

5 - Io g schwacher organischer fäuren und derer Alkalisalze, z.B. Bernsteinsäure und Natriumsuccinat und einige ml (etwa 1 - lo) einer lo%igen NaOH oder KOH. Ψ 0 - 3 g Hydroxylammoniumchlorid.

Die Tränklösung II enthält etwa o,l - 1 g Dimethylglyoxim in 100 ml eines organischen Lösungsmittels oder in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels mit Wasser im Verhältnis von 1 : 0 bis 1:1. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in denen Dimethylglyoxim gut löslich ist, vor allem niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol.

Die saugfähigen Träger, vorzugsweise Filterpapier, werden in an sich bekannter V7eise nacheinander mit den Tränklösungen imprägniert. Die getränkten Papiere können entweder als solche in | handliche Streifen geschnitten werden oder sie können zu vorzugsweise quadratischen Zonen verarbeitet werden, die ihrerseits in bekannter Weise auf Kunststoffolien, Papier- oder Metallstreifen aufgeklebt bzw. auf- oder eingesiegelt werden können.

Zum Nachweis von Nickelionen werden dann diese Teststreifen so in die zu prüfende Lösung getaucht, daß die Tostzone voll benetzt ist. Bei Gegenwart von Nickelionen färbt sich die Testzone rosa bis rot. Diese Färbung wird nach etwa 3o Sekunden mit einer Farbskala verglichen und die Nickelionerkonzentration der Lösung kann mit Leichtigkeit abgelesen werden. Bei diesem halbquantitativen

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Nachweis sind deutliche Abstufungen der Rosafärbung zwischen lo, 25, 5o, loo, 25o und 5oo mg/1 (oder ppm) Nickel (IT)-Ionen wahrnehmbar. Der neue Indikator zeichnet sich durch eine sehr große Selektivität und Empfindlichkeit aust Es lassen sich noch Io mg/1 Nickelionen durch Posafärbung der Reagenzzone sicher nachweisen. Im pH-Bereich von 2-7 ist die Nachweisgenauigkeit unabhängig vom pH-VTert der zu prüfenden Lösung. Bei Gehalten über 5oo mg/1 Nickelionen ist die zu untersuchende Lösung bzw. ein Teil davon dann soweit zu verdünnen, daß eine innerhalb der Farbskala liegende Rosafärbung erzielt wird. Durch Multiplikation entsprechend der gewählten Verdünnung erhält man auch auf diese Weise eine halbquantitative Aussage über die Konzentration der Nickelionen.

Es empfiehlt sich, stark saure Lösungen mit einem pH-Wert unter 2 zusätzlich mit Natriumacetat abzupuffern.

Der neue Indikator ist sehr spezifisch; der Pinfluß anderer Kationen auf den Test ist äußerst gering. So wird der Nachweis nicht gestört durch weniger als je looo mg/1 folaender Ionen: Ag⁺, Al³⁺, As³⁺, Au³⁺, Ba²⁺, Be²⁺, Bi³⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Ce⁴⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Pe²⁺, Fe³⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Mo²⁺ bis Mo⁵⁺, NH₄ ⁺, Na⁺, Pb²⁺, Rb⁺, Sb³⁺, Sh²⁺, Sr²⁺, Ti⁴⁺, Tl⁺, VO²⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺,

Wenn die entstandene Färbung der Testzone von der Farbskala abweicht, v/artet man etwa eine Minute und vergleicht dann mit der Farbskala. Ist auf diese Weise immer noch keine Zuordnung möglich, so liegt eine Störung durch extrem hohe Fremdionen-Konzentrationen vor. In diesem Falle müssen die störenden Ionen maskiert werden, indem man zu

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etwa 5 ml der zu prüfenden Lösung eine Spatelspitze der Maskiersubstanz zugibt. Fe wird mit Kaliumfluorid maskiert, Cu ⁺ mit Natriumthiosulfat und Hg⁺ und Hg mit Natriumchlorid.

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Eine durch Co hervorgerufene Störung wird durch Paden in etwa lo%iger Ammoniaklösung beseitigt. MolybdSnblau stört den Test durch seine blaue Eiqenfarbe. Doshalb sollte diese durch Zugabe von z.E. Kaiiumpermanganat-Kristallen bis zur bleibenden Rosafärbung der Lösung beseitigt werden. Anschließend sollte mit Hydroxylammoniumchlorid entfärbt werden, so daß dann mit dem Indikator nach der Erfindung die Nickelionenkonzentration bestimmt werden kann.

Der neue Indikator ist auch im Hinblick auf Anionen wenig störanfällig. Lediglich CN~, [Fe (CN)₆] ³:~ und JFe (CN)^⁴"

entziehen durch Komplexbildung Nickel ionen dem Nachweis.

Der Nachweis wird nicht gestört durch weniger als je

1000 mg/1 Br", BrO ~ Cl", ^cl03~' ^cl04~» ^Cr0 _A ²~_f F~, J~, JO₃", JO₄", MnO₄", Mo₇O₂₄ ⁶", N₃", NO₂", NO₃", OCn", PO₄ ³", SCH", SO₃ ²", SO₄ ²", S₂O₃ ²', S₂O₄ ²", S₂O₅ ²", S₂O₈ ²", SeO₃ ²", VO₃", 2-

WO₄ , Acetat, Ascorbat, Succinat, Tartrat, Oxalat, Citrat.

Der neue Indikator besitzt somit erhebliche Vorteile gegenüber W den bisher bekannten Hachweisreaktionen für Nickelionen. Es "sind erstmals halbquantitative Bestimmungen bei sehr hoher Selektivität möglich und überraschenderweise ist die Nachweisgenauigkeit in einem sehr weiten pH-Pereich unabhängig vom pH-Wert der zu prüfenden Lösung.

Beispiel 1

Filterpapier (Nr. 2316 der Firma Schleicher und Schüll) wird mit Lösung I getränkt, getrocknet und anschließend mit Lösung II getränkt und wiederum getrocknet. Das so erhaltene imprägnierte

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Filterpapier wird in kleine Quadrate von etwa 5 χ 5 iron geschnitten und auf Kunststoffstreifen von 6 χ 6o mm an unteren Ende aufgeklebt.

Tränklösung I enthält:

12	g	Natriumthiosulfat
8	g	Kaliunfluorid
Io	g	Bernstein säure
3	g	Hydroxylammoniumchlorid
loo	ml	Wasser

wenige ml Io%ige NaOH bis pH 6.

Tränklösung II enthält:

0,5 g Dimethylglyoxim
100ml Methanol/Wasser (1:1).

Das Teststäbchen zeigt nach Eintauchen in eine Lösung, die neben je 40OO mg/1 Kupfer (II)- und Eisen (III)-Ionen noch Io mg/1 Nickelionen enthält, eine Posafärbung, die rech der entsprechen-

2+ den Farbskala einem Wert von 10 mg/1 Ni entspricht.

Beispiel 2

Es werden Tränklösungen analog Beispiel 1 hergestellt. Lösung I enthält neben 3g Hydroxylaimoniumchlorid und log Bernsteinsäure nur 6 g Natriumthiosulfat und 4g Kaliumfluorid; Lösung II enthält 0,1 g Dimethylglyoxim. Der Indikator zeigt nach dem Eintauchen in die in Beispiel 1 beschriebene Testlösung einen Gehalt an Nickelionen von Io reg/1 an.

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Beispiel 3

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Es werden Tränklösungen analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch enthält Lösung I kein Hydroxy] aminoniumchlorid. A,uch mit Indikatoren, die mit diesen TrSnklösungen hergestellt worden sind, lassen sich einwandfrei halbquantitative Bestimmungen von Nickelionen, selbst in Gegenwart anderer Metallionen durch· führen, allerdings darf die Kupferionenkonzentration 4000 mg/1 nicht erheblich übersteigen.

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Claims (5)

Patentansprüche 2 O 4 3 6 O ü

1.^Indikator zum Nachweis von Nickelionen mit Hilfe von Dimethylglyoxim, dadurch gekennzeichnet, daß ein saugfähiger Träger mit Lösungen getränkt ist, die mindestens folgende Bestandteile enthielten? ,

o,l - 1 % Dimethylglyoxim
5 -12 % Natriumthiosulfat
3 - 8 % Kaliumfluorid
5 -Io % Puffersubstanzen
O - 3 % Hydroxylammoniumchlorid.

2. Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saugfähige Träger nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Lösungen getränkt ist, die jeweils nur einen Teil der in Anspruch 1 genannten Bestandteile enthielten.

3. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung separat Dimethylglyoxim in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch .eines organischen Lösungsmittels mit Wasser im Verhältnis von 1 : O bis 1 : 1 enthielt.

4. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung Natriumthiosulfat, Kaliumfluorid, Puffersubstanzer, und Hydroxylammoniumchlorid in wäßriger Lösung enthielt.

5. Indikator nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekernzeichnet, daß ,die Pufferlösung mindestens 0,1 molar war und einen pH-Fert von etwa 6 aufrechterhält.

£V,3 CRiGiNAL

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