DE2042667A1 - Kationische einfärbbare Mischpolyester und Sulfonatmonomere zur Herstellung der selben - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

NG. AMTHOR

DIPI..-ING. WOLF

D-β FBANKFUHT A. M., 27« 8. nuro» (Mil) St OJ 08 y /φ .

■ria 180 144

11 030 PMC Corporation, I6I7 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Pa., V.St.A.

Kationische einfärbbare Mischpolyester und Sulfonatmonomere zur Eerstel-

lung derselben

Die Erfindung betrifft hochpolymere lineare Mischpolyesterharze, die eine verbesserte Einfärbbarkeit haben. Insbesondere betrifft die Erfindung Mischpolyesterharze, die sich in Fäden, Folien oder dergleichen formen und sich ohne weiteres mit basischen Farbstoffen einfärben lassen, unter dem Segriff "basischer Farbstoff werden hier kationische organische Farbstoffe verstanden, beispielsweise jene, die Sulfonium-, Oxonium- oder quartäre Ammonium-Funktionsgruppen enthalten.

Mischpolyesterharze lassen sich durch direkte Veresterung und Polykondensation oder durch Umesterung und Polykondensation herstellen. Bei der direkten Veresterung bestehen die verwendeten Reaktionsmittel aus geeigneten Dicarboxylsäuren und Diolen; bei der Umesterung dagegen werden niedrigere Dialkylester von geeigneten Dioarboxylsäuren und Diolen als die Ausgangsreaktionsmittel verwendet.

Ein Mischpolyesterharz, das sioh für die Herstellung von Fäden und Folien eignet, muß eine relativ hohe Grundviskoaität Üben, vorzugsweise

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nicht weniger als etwa 0,60 (bestimmt in einer 60$igen Phenol- und 40-%igen Tetrachloräthanlösung, Gewicht pro Gewicht, bei 30 C), einen Carboxylgehaliwert von unter etwa 50 Äquivalenten pro Millicen Gramm (äq/10 g oder mäq/kg), einen entsprechend hohen Schmelzpunkt und außerdem eine relative Farblotslgkeit bzw. weiße Färbung. Darüber hinaus ist es besonders für die Heratel'Umg von Fäden sehr wünschenswert und in vielen Fällen sogar erforderlich, daß das Polyesterharz mit kationischen oder basischen Farbstoffen einfärbbar ist.

Sie Erfindung bezweckt die Schaffung gesättigter hochpolymerer Mischpolyβsterharre» die sich mit basischen Farbstoffen leicht einfärben lassen.

Dazu ist erfindung sga-mäB el: hochpolymeres Mischpolyesterharz vorgesehen, dae durch das Kündenaationapolymerisationsprodukt (a) einer aromatisohen Die&rboxy!säure oder ihres niedrigeren Dialkylestere, (b) eines aliphatischen Glykole und (c) eines kleinen Anteils einer substituierten aromatischen Säure oder eines Esters davon naoh der folgenden Formel gebildet ists

E₁OOC-

Darin sind H und Η_Λ beide Wasserstoff- oder niedrigere Alkylradikale, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, η iet eine positive ganze Zahl von 1 bis 6, χ let 0 oder 1, und M ist ein Metall mit der Maßgab·, daß dann, wenn eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe an der «weiten Stelle

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vorhanden ist» keine zweite Carboxyl- oder Carboxylatgruppe an der sechsten Stelle vorhanden ist.

Die wahllosen Mischpolyesterharze gemäß der Erfindung können entweder durch Umesterung oder durch direkte Veresterung hergestellt werden. In dem einen wie in dem anderen Fall können alle Reaktionsmittel zunächst kombiniert und in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben werden, in dem eines der betreffenden Verfahren durchgeführt wird.

Zu Veranschaulichungszwecken läßt sich der allgemeine Aufbau von verschiedenen bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung dadurch darstellen, daß die folgenden, Bit (1) und (2) bezeichneten Teile oder die mit (i), (2) und (3) bezeichneten Teile kombiniert werden. In dem einen wie in dem anderen dieser Beispiele ist normalerweise ein kleiner Anteil der Teile (2) und (3) in der Mischpolyesterharzkette vorhanden.

(5) 0-OC - A - CO-O-(CH₂)_a - C - (CH₂)_b

^E4 Dabei ist ζ eine positive ganze Zahl von 2 bis 6, χ ist 1 oder 0, η ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 6, H ist ein Metall "A" ist ein zweiwertiges gesättigtes aromatisches Radikal, a und b stellen positive ganze Zahlen von 1 bis 3 dar, und R, und R stellen niedrigere

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-A-

Alkylradikale dar, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar mit der Maßgabe im Teil (2), daß dann, wenn eine Carbonyl-oxy-Gruppe an der zweiten Stelle vorhanden ist, keine zweite Carbonyl-oxy-Gruppe in der sechsten Stelle vorhanden ist.

Eb ist festgestellt worden, daß eine bevorzugte Gruppe von Mischpolyesterharzen gemäß der Erfindung jene sind, die von etwa 0,5 bis 10 MoI- fo "sekundäre Teile", wie sie durch (2) oben dargestellt sind, sowie von etwa 99,5 bis 90 Mo1-$ "primäre Teile" enthalten, wie sie durch (1) oben dargestellt sind. Andere bevorzugte Außführungsbeispiele enthalten zusätzlich zu den 0,5 bis 1;) lic-I-fc der "sekundären Teile" von 0,5 bis 10 MoI-^ der durch (j) oben dargestellten Teile. Me Mischpolyesterharze gemäß der Erfindung sind jedoch nicht auf solche bevorzugten Konzentrationen beschränkt, und sie kicmim kleinere oder größere Konzentrationen an den Teilen (2) und (3) oben enthalten, je nach den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie nach der erforderlichen Einfärbtiefe.

Zu den aliphatischen Glykolen, die in Verbindung mit der Terephthalsäure oder Biestern davon zur Herstellung der "primären Teile" verwendet werde» können, gehören jene nach der Formel HO(CEL) OH» in der ζ eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und zykloaliphatische Glykole wie 1,4-Zyklohexandimethanol* Su den Alkylenglykolen, die zur Herstellung der "primären Teile" verwendet werden können, gehören beispielsweise Äthylenglykol, 1,5-Propylenglykol und 1,6-Hexylenglykol.

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Die gesättigte aromatische zweibasisohe Säure, die als die Säurekomponente der "primären Teile" verwendet wird, ist normalerweise Terephthalsäure. Offensichtlich wird beim Arbeiten mit dem Urnesterungsverfahren zur Herstellung der in Frage stehenden Mischpolyester ein entspreohendes niedrigeres Dialkylester einer solchen zweibasischen Säure anstelle der freien Säure verwendet. Die Alkylgruppen eines solohen Dialkylesters können 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Esterteile (2), die oben als "sekundäre Teile" bezeichnet sind, sind von einem Alkylenglykol abgeleitet, das die oben schon genannte Formel HO(CH₂) OH hat, in der ζ eine Zahl von 2 bis 6 ist, oder von einem zykloaliphatisehen Glykol wie 1,4-Zyklohexandimethanol.

Die substituierte aromatische Säure oder Ester davon, die zur Herstellung der Teile (2) oben verwendet werden, können solche sein, die durch die folgende Formel gedeckt sindt

(P)

Darin sind H₁ und H₂ beides Wasserstoff oder niedrigere Alkylradiakal·, η ist eine ganze Zahl von 1 bif 6, χ ist 0 oder 1, und M stellt irgendein metallisches Element darf vorzugsweise ist M jedooh wegen der einfachen Herstellbarkeit aus der Gruppe ausgewählt, die aus Erdalkalimetallen und Alkalimetallen besteht, und zwar alt dem Vorbehalt, dafl dann, wenn «ine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe an der zweiten Stelle vorhanden ist, keine zweite Carboxyl- oder Carboxylatgruppe an

4er aeohsten Stell· vorhanden ist. ,

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Der obige allgemeine Aufbau umfaßt monofunktlonelle Verbindungen nach der Formel

wobei B₁ Wasserstoff oder ein niedrigeres Alkylradikal ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, η eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 ist und M ein Metall ist.

Beispielsweise gehören zu den substituierten aromatischen Säuren oder Estern, die verwendet werden können, Natrium-3-(4-Carboxyphenoxy)-Propansulfonat, Kalium-3(2,4-Dicarbomethoxyphenoxy)-Fropansulfonat, Caloium-3-(2,5-Dicarbomethozyphanoxy)-Propaneulfonat, Lithium-3-(2-Carboxyphenoxy)-Propaasulfoß&t, Slei-6-(3-Carboxyphenoxy)-Hexansulfonat, Zink-6-(3,5-Dicarbobutoiyphenoiy)-Hexansulfonat, Lithium-2-(2,4-Dioarboäthojcyphenoiy)-ithansulfonat, Mangan-4-(2,5-Dicarbomethoxyphenozy)-Butansuifonat, Barium-2-(3-Carboxyphenoxy)-Ä* thansulf onat, oder die entsprechenden Säuren.

Speziell lassen sich die monofunktionellen Sulfonatmonomere gemäß der Erfindung, die durch die obige allgemeine Formel (Q) dargestellt sind, wobei η 2 oder 3 ist, am einfachsten wie folgt herstellent Eine geeignete Metallverbindung oder ein Metall, das sieh auflösen läßt, beispielsweise ein Alkallmetall, wird in einem niedrigeren Alkenol (C₁ IU C,) aufgelöst, um das entsprechende metallische Alkoxid hermustellen. Dieses metallische Alkoxid wiederum wird mit einem niedrigeren Alkyl- (C₁ BU C.) ο-, ρ- oder m-Hydroxybenaoat bei der luoklauftempe-

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ratur dee verwendeten Alkanols etwa eine Stxinds lang bei atmosphärischem Druck zur fieaktion gebracht, uia das entsprechende metallische niedrigere Alkylhydroxybenzoatealz zu bilden. Das Alkanol wird dann dem Reaktionsgemisch bei gemindertem Druck entnommen, um das entsprechende metallische kristalline niedrigere o-, p- oder m-Alkylhydrobenzoat zu erhalten.

Ein Gemisch des derart hergestellten metallischen niedrigeren o-_f p~ oder m-Alkylhydroiybenzoatsalzes und eines Alkansultons (Cg oder C_) bei einem Molverhältnis von 1:1 wird in ein Reaktionsgefäß gebracht, das einen großen Überschuß an wasserfreiem Dimethylformamid enthalt, und etwa vier Stunden lang bei dem Siedepunkt des Reaktionsgemisehen bei atmosphärischem Druck umgewälzt. Das entstehende Gemisch wird dann filtriert. Danach wird das Filtrat im Vakuum bis zur Trockenheit verdampft. Der konzentrierte Rest wird in kochendem Methanol aufgelöst, und das entstehende Gemisch wird dann gekühlt. Der gebildete Niederschlag ist ein metallisches niedrigeres Alkyl-o-, -p- oder -m-(Sulfoalkoxy)-Benzoatsalz, je nach den verwendeten Reaktionsmitteln, und er wird durch Filtrieren und Trocknen isoliert.

Um die Herstellung der monofunktionellen Sulfonatmonomere gemäß der Erfindung weiter zu veranschaulichen, läßt sich Methyl-2-(3-Sulfopropoxy)-Eenzoatnatriumsalz wie folgt herstellen!

BEISPIEL A

11,5 Gramm (0,5 g-Atome) latriun, dae zuvor in 500ml absoluten Methanols aufgelöst worden ist, wurden 76 Gramm (0,5 KH.) Methylsalizylat

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zugesetzt. Dieses Gemisch wurde eine Stunde lang umgewälzt, dann im Vakuum bis zur Trocknung konzentriert, um Methylsalicylat-Natriumsalz zu ergeben.

Ein Gemisch aus 52 Gramm (0,3 Mol) Methylsalicylat-Natriumsalz, das wie oben hergestellt worden war, 36,6 Gramm (0,5 Mol) 1,3-Propansulton und 500 ml wasserfreien Dimethylformamid wurde: 4 Stunden lang umgewälzt. Das Reaktionegemisoh hielt man 3 Tage lang auf Raumtemperatur, und dann wurde es filtriert. Sas Filtrat wurde bis zur Trockenheit im Vakuum verdampft. Der entstehende Rest wurde dann in 400 ml kochendem Methanol aufgelöst, zweimal mit Norit-Celite behandelt und dann auf 250 ml verdampft. Nach einem Abkühlen über Nacht in einem Kühlschrank wurde der Niederschlag filtriert und als Methyl-2-(3-Sulfopropoxy)-Bensoat-Natriumsalz identifiziert.

BEISPIEL B

Die Herstellung von Methyl-4-(3-Sulfopropoxy)-Benaoat-Natriumsalz erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel A oben but Herstellung von Methyl-2-(5-Sulfopropozy)-Benzoat-NatriumsalB, ausgenommen, daß dl· Ausgangsreaktionsmittel die folgenden warent 45»2 Gramm (0,26 Mol) Methyl-p-Hydroxybenzoat-Natriumealz ließ man eine Reaktion mit 31,7 Gramm (0,26 Mol) 1,3-Propansulton in 500 ml wasserfreien Dimethylformamlds eingehen.

Die difunktionellen Sulfonatmonomere gemäß der Erfindung, die but Herstellung der in Präge stehenden Misohpolyester verwendet werden, la·-» sen «loh am einfachsten aus ihren «ntsprechenden Hydroxydioarboxylaäu-

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ren herstellen. Venn beispielsweise ein Metall-2,4- oder -3,5-(Dioarboalkoxyphenoxy)-Alkansulf onatmonomer hergestellt werden soll, würde man als Ausgangsmaterial 4-Hydroxyisophthaisäure oder 5-Hydroxyisophthaisäure verwenden.

Allgemein lassen sich die Metall-(Dioarboalkoxyphenoxy)-Alkansulfonatmonomere gemäß der Erfindung, die von der obigen allgemeinen formel (p) gedeckt sind, in der η 2 oder 3 ist, einfach dadurch herstellen, daß man wie folgt vorgeht! (1) Man nimmt eine Hydroxydioarboxylsäure, deren Carboxyl- und Hydroxygruppen in geeigneter Weise angeordnet sind, je nach dem Produkt, das hergestellt werden soll, und untersieht sie einer Veresterung in einer angesäuerten niedrigeren Alkenol-(C₁ su C.)-Lösung unter Umwälsbedingungen. (2) Danaoh wandelt man das entstandene niedrigere Dialkyl-Hydroxydioarboxylat in ein entsprechendes Metallsals um, indem man es in einer geeigneten metallischen Alkoxid- (O₁ su CL)-Lösung unter umwälzung sur Reaktion bringt. Bas niedrigere Dialkylhydroxydioarboxylat-Metallsals, das man dann erhält, wird bei einem Molrerhältnis von 1t1 mit Alkansulton (O₂ »u C,) in Dimethylformamid unter Ümwälsung suv Heaktion gebracht, um das gewünschte Metall-(Diearboalkoxyphenoxy)-Alkansulfonat su bilden.

Sas folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Hatrium-3-( 2, A-Bioarljoaethexyphenoxy)-Propaneulf onat. Sie in diese« Beispiel angegebenen Ye*fahrenseohritte kennen für die Herstellung eines beliebige» der difunktionellen Sulfenatmonomere feaäfl der Ixfindvnf diureh eise einfache Substitution alt den entsprechenden leaktionsmitteln ver-

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wendet werden, die oben angegeben worden sind.

BEISPIEL C

Ein Gemieoh aus 910 Gramm 4-Hydroxyieophthalsäure, 7 Litern Methanol und 230 ml konzentrierte Schwefelsäure wird hergestellt und über Nacht umgewälzt. Naoh Kühlung wird die Lösung bis zur Trockenheit konzentriert. Der Beet, den man erhält, wird in Wasser aufgeschlämmt und durch Zusetzen von Natriumbioaraonat auf einen pH-Wert von 8 gebraoht. Der Niederschlag, der entsteht, wird filtriert, mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen bei 30⁰C getrocknet. Das Produkt, das man erhält, ist Dimethyl-4-Hydroxyieophthalat.

Natriummetall (108,53 Gramm) wird in 5 Litern Methanol unter Stiokstoffbestreiohung aufgelöst, um eine alkoholische Lösung von Natriummethozid zu bilden. Dieser Lösung werden 992 Gramm des Simethyl-4-Hydroxyisophthalata, wie oben hergestellt, zugegeben, und daa entstandene Gemisoh wird unter Umwälzung eine Stunde lang erhitzt, dann gekühlt und filtriert. Daa filtrat wird bis zur Trockenheit konzentriert, und der Feststoffrest wird in eines Vakuumofen bei 5O°C getrooknet· Saa Produkt, daa man erhält, iat daa Natrium··!· von Dimethyl-4-Ejrdroxyleophthalat.

1049 Gramm de· Natrium··!··· von Dimethyl-4-Hydroxyieophthalat werden in 5 Litern Dimethylformamid aufgesohlämmt. 572,2 Gram« 1,5-*repa»- aulton werden dieaer Sohllmme zugesetzt, und daa entetohoade Gemisch wird erhitzt und über laeht umgewälzt. laeh dam Abkühle* wl*d daa Oe-

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misch filtriert und alt Ither gewaschen. Sie entstehenden Kristalle werden getrocknet und in kochendes Methanol aufgelöst und dann sweimal mit Norit-Celite behandelt, filtriert. Naoh dem Abkühlen wird das rekristallisierte Produkt filtriert und dann getrocknet. Das entstandene Produkt ist Iatrium-3-(2_>4-Mcarbomethoxyphenoxr)-Propansulfonat.

Wenn man die ein- oder sveisäurigen Gegenstücke der oben angegebenen Mono- oder Biestersmlfanataonomere gemäß der Erfindung erhalten will, lassen sie sich ohne weiteres aus den oben angegebenen Mono- oder Biestern herstellen, indem man mit normalen TerseifungsTerfahren arbeitet, die bekannt sind· Zur genaueren Darstellung dessen, was für die Herstellung des Säure Gestücks eines der in Frage stehenden Monomere gilt, folgt eine Beschreibung, wie das Bicarboxrlsäure-Gegenetüok Ton Natrium-3-(2_V4-Biearbomethox7phenozy)-Propan8ulfonat hergestellt wird ι

BBISPIBL D

35,4 Gramm Hatrium-3-(2,4-Moarbomethoxyphenoxy)-Propansulfonat und 20 Gramm Natriumhydroxid in 150 ml DiäthylenglYkol werden kombiniert und Tier Stunden Imag umgewälzt. Bas Reaktionsgemisoh wird auf Raumtemperatur abgekühlt mnd dann auf einen pH-Wert τοη 1,0 unter Verwendung Terdünnter Salsmtur· angesäuert. Der entstehende Siederschlag wird abfiltriert und Im Takuum getrocknet. Bie entstandene getrocknete Verbindung ist Iatrium-3-(2,4-I)icarbozTphenoxT)-Propaneulfonat.

Bie in Trage stehenden difunktionellen und monofunktionellen Sulfonat-

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monomere, die duroh die zuvor angegebenen Formeln (P) und (Q) dargestellt sind, In denen η 1 oder 4 oder 6 (oder gegebenenfalls 1 bis 6) 1st, lassen sloh durch eine Kombination von Verfahreneschritten herstellen, zu denen die folgenden gehören: (1) Reagieren eines geeigneten niedrigeren Alkylhydroxybenzoat-Metallsalzes oder eines Dialkylhydroxydicarbozylat-Metallsalzes, je nachdem, welches oben angegebene Produkt man wünscht, mit einem C₁- bis Cg-Alkylendihalogenid (anstatt mit einem Alkansulton) in einem Molverhältnis von etwa 1(2 bis 1t5 Jeweils in einem großen Überschuß eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Dimethylformamid, unter Umwälzen etwa acht Stunden lang. Zu den Alkylendihalogeniden, die beispielsweise verwendet werden können, gehören 1,4-Dibrombutan und 1,6-Dijodhexan. (2) Sulfonieren der entstehenden Mono- oder Dialkyl-(Haloalkoxy)-Benzoat- oder Dicarboxylatverbindung durch Reaktion derselben mit einem gleichen Molverhältnis eines geeigneten Metallbisulfits, beispielsweise Natriumbisulfit, in Wasser, oder einer Lösung von Wasser und niedrigerem Alkanol im Verhältnis von 1t1, beispielsweise Äthanol, unter Umwälzen zur Herstellung des entsprechenden Metall-(Mono- oder Dioarboalkozyphenozy)-Alkansulf onate. Das Arbeiten mit dieser Kombination von Verfahrene schritten zur Herstellung von Produkten, die eine Phenoxyalkansulfonat-Gruppierung enthalten, ist aus der US-Patentschrift 3,258,180 bekannt.

Um die Herstellung der Sulfonatmonomere gemäß der Erfindung unter Anwendung des obigen Verfahrene weiter zu veraneohauliohen, läßt sich unter Verwendung eines Alkylendihalogenide als Reaktionemeittel Methyl-2-(4-Sulfobutoxy)-Benzoat-Natriumsalz wie folgt herstellenι

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BEISPIEL E

Ein Gemisch aus 52 Gramm (0,3 Mol) Methylsalizylat-Natriumsalz, 271,7 Gramm (1,2 Mol) 1,4-DiJodbutan und 500 ml Dimethylformamid wird acht Stunden lang umgewälzt. Sann wird das Beaktionsgemisch gekühlt und filtriert. Sas Piltrat wird bis zur Trockenheit im Vakuum verdampft. Das entstehende Produkt ist Methyl-2-(4-Jodbutoxy)Benzoat.

55»4 Gramm des in dieser Weise hergestellten Produkte wird dann mit einer Lösung aus 13 Gramm Natriumbisulfit in 400 ml einer Äthanol-Vasser-Lösung im Verhältnis von 50*50 kombiniert und etwa 21 Stunden lang umgewälzt. Dann wird das Eeaktionsgemisoh auf 150 ml verdampft, auf 20⁰C abgekühlt, und das Produkt wird auskristallisiert. Das Gemisch wird filtriert, und das Produkt wird mit 95^igern Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das man erhält, ist Methyl-2-(4-SuIfobutoxy)Benzoat-Natriumsalz.

Wie beschrieben, können die erfindungsgemäßen Sulfonatmonomere bzw* Beaktionsmittel monofunktionell oder bifunktionell sein. In bestimmten Fällen kann man, je naohdem, welohe Ergebnisse man haben will, mit einer Kombination der in Frage stehenden monofunktionellen und bifunktionellen Sulfonatmonoaere arbeiten. Au« einer solohen Kombination hergestellte Polymere haben Sulfonatmonomergruppen an den Enden der Polyaerkette sowie über den gesamten Strang hinweg.

Die suror alt (3) gekennzeichneten Eiterteile können aus eine» belie bigen Dialjqrlfflykol mit zwei Radikalen as selben Atom hergestellt wer-

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den, das von der folgenden Formel erfaßt lets

HO (CH₂ )_a - 0 - (OH₂J₁₁OB

^E4

Barin sind a und b positive ganze Zahlen von 1 bis 3 und R_ und E. niedrigere Alkylradikale, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Zu solohen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise 3,3-Dipropyl-1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bimethyl-1,4-Butandiol, 3,3-Bimethyl-1,5-Pentandiol, 2~Äthyl-2-M®thyl 1,3-Propandiol und 2,2-Bibutyl-1,3-Propandiol.

Man kann zur Herstellung der Esterteile (3) ols®n irgendein« geeignete gesättigte {aromatische Mcarboxylsau?» verwenden, die für die Polyesterherstellung bekannt ist. Dmv Begriff "gesättigte aromatische Dioarboxylsäure" bezeichnet hier irgendeine aromatische Dicarboxyleäure, die kein« Ithylen-Unsättigung enthält. Zu den zveibasisohen Säuren, mit denen man arbeiten kann, gehören Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4»4'~3)iben»oesäure_t ρ,ρ'-Bioarboxydiphenylpropan, 4»4'-Siphenylsulfondicarboxylsäure und 2,6-Naphthalendicarboxylsäure oder geeignete niedrigere Bialkylester davon sowie jede beliebige Kombination derselben.

Tür den Tall des Ssterauetausohes oder der umesterung kann man mit einem MolverbJQtßie von Diel zu ein*» geeigneten Biester von etwa 1*1 bit etwa 15t1 arbeiten, vornragsweiee aber von etwa 1,5*1 bis etwa 2,6s1. M· Um@§t@runff9r*&kUon vird allgemein bei atmosphärischem

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Druck in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt, und

zwar zunäohet in einem Temperaturbereich von etwa 125 C bis etwa 250 C, vorzugsweise aber von etwa 150⁰C bis 200°C in Gegenwart eines Dmeste rungskatalys*ators. Ein Alkylalkohol, der dem Dialkylester der Di- carboxylsäure entspricht, die verwendet wird, wird ausgeschieden und durch Destillieren entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2

Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 200⁰C bis

etwa 230° etwa 1 bis 3 Stunden lang erhöht, um die Reaktion zu Ende A zu führen, das gewünschte Polyester-Torpolymer zu bilden und eventuell vorhandenen Diolüberschuß abzudestillieren.

Man kann irgendeinen der bekannten und geeigneten TTmeeterungs- oder EsteraustauBch-Katalysatoren verwenden, beispielsweise Lithiumamid, Lithiumhydrid oder Zinkazetat, um diese Umesterungsreaktion auszulösen. In den meisten Fällen wird der ümesterungskatalysator in Konzentrationen verwendet, die im Bereich von 0,01 56 bis etwa 0,20 ?6 liegen, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters der Dicarboxylsäure, die in dem Ausgangsreaktionsgemisch verwendet worden ist. ™

Alternativ kann die Herstellung der in Frage stehenden Torpolymere oder Polyesterharze über die direkte Teresterung erfolgen. Bei der direkten Teresterung arbeitet man mit einem Holverhätnis von Diol zu Dioarboxylsäure von etwa 1,2x1 bis etwa 15*1» vorzugsweise aber von etwa 1,5»1 bis etwa 2,6t1. Sie Anfangephasen der direkten Teresterungsreaktion werden im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die im

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Bereich von etwa 180⁰C bis etva 26O⁰C liegen, und zwar bei Fehlen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck für die Dauer von etwa 2 bis 4 Stunden, um das gewünschte Polyester-Vorpolymer zu bilden. Beispielsweise kann die Beaktion in einer Stiokstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Man kann zur Herstellung der vorliegenden Mischpolyesterharze über die direkte Veresterung irgendeines der bekannten und geeigneten erststufigen direkt veresternden katalytischen Additive verwenden. Beispielsweise kann man mit Triäthylamin oder Calciumazetat arbeiten. Die erststufigen katalytischen Additive werden im allgemeinen in Konzentra-

-5 tionen eingesetzt, die im Bereich von etwa 5 χ 10 Mol bis etwa

_2

5 χ 10 Mol des katalytisohen Additives pro Mol Dicarboxylsäure liegen, die für das Ausgangereaktionsgemisoh verwendet worden ist.

Die Polykondensation der nach einem der obigen Verfahren hergestellten Vorpolymere erreicht man dadurch, daß ein geeigneter Polykondensationskatalysator dem Polyester-Vorpolymer oder den Polyester-Vorpolymeren, die oben angegeben worden sind, zugesetzt wird und da« Geaisoh daraus unter Minderdrücken innerhalb des Bereichs von etwa 0,05 ■■ bis 20 am Quecksilber unter Umrühren bei einer Temperatur von etwa 260⁰C bis 325⁰C zwei bis vier Stunden lang erhitzt wird. Man kran jeden »«eigneten Polykondensationskatalysator verwenden, beispielsweise Antimonoxalat, Antimontrioxid oder Dinatrlumbleilthylendiamintetraazetat.

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Einige bevorzugte Beispiele für die Harze gemäß der Erfindung sind durch die folgenden Beispiele veiter beschrieben.

BEISPIEL· I

588,6 Gramm Dimethylterephthalat, 21,9 Gramm Natrium-?-(3,5-Dicarbomethoxyphenoxy)-Propaneulfonat (2 Mol-?6 auf den Diestergehalt), 396 al Äthylenglykol und 0,24 Gramm Lithiumhydrid wurden in ein fieaktionsgefäß gegeben, das mit einem Stickstoffeinlaß, einem Destillierarm, einer Heizung und einem Rührwerk versehen war. Das Beaktionsgemisoh wurde umgerührt und bei atmosphärischem Druck auf etwa 198⁰C unter einer Sticketoffhülle unter Umrührung erhitzt. Das Beaktionsgemisoh wurde bei etwa 198⁰C etwa zwei Stunden lang gehalten, und während dieser Zeit wurde Methylalkohol als Hebenprodukt abdestilliert. Dann wurde die Temperatur des Beaktionsgemisohes in einem Zeitraum von etwa einer Stunde auf etwa 23O⁰C steigen gelassen, um eventuell noch vorhandenen Methylalkohol als Nebenprodukt abzudestillieren und um damit das gewünschte Mischpolyester-Vorpolymer zu bilden. Das Torpolymer lieB man dann unter einer Stiokstoffatmosphäre abkühlen.

BBIBPIBI. II

50 Gramm des Vorpolymerprodukts aus Beispiel I wurden mit 0,02 Gram« Intimontrioxid gemisoht und in ein Beaktionsgefäß gegeben. Dieses Beaktionsgemisoh wurde dann auf etwa 28O⁰O bei einem Unterdruck von etwa 0,1 mm Qneokailber unter umrühren etwa zwei Stunden lang erhitzt, um dl· Polykondensation des Torpolymers und die Bildung eines Kisohpolyesterharzes zu bewirken. Das gebildete Misohpolyesterharzprodukt

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hatte eine Grundriskosität von 0,57» einen Diäthylenglykolgehalt von 0,34 Gew.-#, einen Carboxylgehaltwert von 14 mäq/kg und einen Y-Farbvert von 57,6.

BEISPIEL· III

59416 Gram Dimethylterephthalat, 10,96 Gram Hatrium-3-(3,!)-Dioarbomethoxyphenoxy)-Propansulfonat (1 Mol-# auf den Diestergehalt), 396 ■1 Ithylenglykol und 0,24 Gram Lithiumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit eines Stickstoffeinlad, einen Destillierarm, einer Heizung und eine» Rührwerk versehen war. Sa« Reaktionsgemisoh wurde umgerührt und bei atmosphärischem Druck auf etwa 198°C unter einer Stickstoffhülle unter Umrühren erhitzt. Das Reaktionsgemische wurde auf etwa 198°C etwa zwei Stunden lang gehalten, und während dieser Zeit wurde Methylalkohol als Nebenprodukt abdestilliert. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 230 C in einem Zeitraum von etwa einer Stunde steigen gelassen, um eventuell noch vorhandenen Methylalkohol als Hebenprodukt absudestillieren und um damit das gewünschte Mischpolyester-Torpolymer zu erhalten. Das Vorpolymer ließ man dann unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.

BEISPIEL· IV

50 Gramm des Vorpolymerprodukts aus Beispiel III wurden mit 0,02 Gramm Intimontreioxid gemischt und in ein ieaktionsgefäB gegeben. Dieses Reaktionsgemische wurde dann bei etwa 280⁰O bei einem Unterdruck von etwa 0,1 mm Quecksilber unter Umrühren etwa 1-1/2 Stunden lang erhitst, um die Polykondensation des Vorpolymere und die Bildung eines

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Misohpolyesterharses su bewirken. Da· entstandene MiBohpolyesterharsprodukt hatte eine GrundTiskoeität τοη 0,63, einen Carboxylgehalt_wert τοη 13 milq/kg und einen Y-Iarbwert τοη 62,8.

BEISPIEL Y

291,3 Gramm Dimethylterephthalat, 16,4 Gramm Natrium-3-3,5-Dicarbonethodyphenoxy)-Propaneulfonat (3 M0I-9& auf den Dieetergehalt), 198 ml Äthylenglykol und 0,12 Gramm Lithiumhydrid wurden in ein BeaktionsgefäS gegeben, das mit einem Sticketoffeinlaß, einem Destillieren», einer Heizung und eine» Rührwerk versehen war. Das Eeaktionsgemisch wurde umgerührt und bei atmosphärischem Druck auf etwa 198°C unter einer Stioketoffhülle unter Umrühren erhitst. Das Beaktionsgemiseh wurde bei etwa 198°C etwa swei Stunden lang gehalten, und während dieser Zeit wurde Methylalkohol als Hebenprodukt abdestilliert. Dann ließ man die Temperatur des Beaktionsgemisches innerhalb τοη etwa einer Stunde auf etwa 25O⁰C ansteigen, um eventuell nooh vorhandenen Methylalkohol als Nebenprodukt absudcatillieren und um dadurch das gewünschte Misohpolyester-Torpolymer au bilden. Das Torpolymer ließ man dann unter einer StlokstofXatmosphare abkfihlen.

BBISPIlL TI

50 Gramm des Torpolymerprodukts aus Beispiel 3 wurden mit 0,02 Grsjma Antimontrbzid geaisoht woA in ein EeaktionegefäJ gegeben. Dieses fieaktionsgemisoh wurde daan bei etwa 280°C unter Unterdruck τοη etwa 0,1 mm Quecksilber unter tEmrunren etwa 1-1/2 Stunden lang erhitst, um die Polykondensation des Torpolymers und die Bildung eines Mischpolyester-

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harzes zu bewirken. Das entstandene Mischpolyesterharzprodukt hatte eine Grundviskosität von 0,56, einen Diäthylenglykolgehalt von 0,62 Gew.-#, einen Carboxylgehaltwert von 17 mäq/kg und einen Y-Farbwert von 56,6.

BEISPIEL YII

594,6 Gramm Dimethylterephthalat, 10,96 Gramm Natrium-3-(5,5Dicarbomethoxyphenoxy)-Propansulfonat (1 Kol-fo auf den Diestergehalt), 596 ml Äthylenglykol, 6,4 Gramm Neopentylglykol und 0,24 Gramm Lithiumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Stickstoffeinlaß, einem Destillierarm, einer Heizung und einem Rührwerk versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde umgerührt und bei atmosphärischem Druck auf etwa 198°C unter einer Stickstoffhülle unter Umrühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 198 C etwa zwei Stunden lang gehalten, und während dieser Zeit wurde Methylalkohol als Nebenprodukt abdestilliert. Dann ließ man die Temperatur des Reaktionsgemische s auf etwa 230⁰C ansteigen, und zwar innerhalb eines Zeitraums von etwa einer Stunde, um eventuell noch vorhandenen Methylalkohol als Nebenprodukt abzudestillieren und dadurch das gewünschte Misohpolyester-Vorpolymer zu bilden. Das Vorpolymer ließ man dann unter einer Sticketoffatmosphäre abkühlen.

BEISPIEL VIII

50 Gram des Vorpolymerprodukts aus Beispiel VII wurden alt 0,02 Gramm Antimontrioiid gemischt und in ein Reaktionsgef&fi gegeben. Dieses Ee- aktionsgemisoh wurde dann bei etwa 280⁰C unter Unterdruok von etwa 0,1 mm Quecksilber unter Umrühren etwa 1-1/2 Stunden lang erhitzt, um die

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Polykondensation des Vorpolymere und die Bildung eines Misohpolyesterharzes zu bewirken. Bas entstandene Misohpolyesterharzprodukt hatte eine Grundviskosität von 0,62, einen Carboxylgehaltwert von 17 mäq/kg und einen Y-Farbwert von 54»5·

BEISPIEL IX

291,3 Gramm Dimethylterephthalat, 16>}. Gramm Natrium-3-(3,5-Dicarbomethoxyphenozy)->Propansulfonat (3-Mol-^ auf den Die st ergehalt), 198 ml Ithylenglykol und 0,12 Grann Zinkazetatdihydrat wurden in ein Beaktionsgefäß gegeben, das mit einem Stickstoffeinlaß, einem Destillierarm, einer Heizung und einem Rührwerk versehen war. Das Beaktionsgemisch wurde umgerührt und bei atmosphärischem Druck auf etwa 198 C unter einer Stickstoffhülle unter Umrühren erhitzt. Das Beaktionsgemisch wurde etwa zwei Stunden lang auf etwa 198⁰C gehalten, und während dieser Zeit wurde Methylalkohol als Nebenprodukt abdestilliert. Dann ließ man die Temperatur des Reaktionsgemischee auf etwa 23O⁰C in einem Zeitraum von etwa einer Stunde ansteigen, um eventuell noch vorhandenen Methylalkohol als Nebenprodukt abzudestillieren und dadurch das gewünschte Mischpolyester-Vorpolymer zu bilden. Das Torpolymer ließ man dann unter einer Stickstoffatmosphäre kühl werden.

BEISPIEL· X

^O Gramm dee Yorpolymerprodukts aus Beispiel IX wurden mit 0,02 Gramm Antimontrioxld und 0,38 ml einer 5-#igen Triphenylphosphitlöeung in ithylenglykol gemischt und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dieses Beaktlonsgemisoh ward· dann bei etwa 280⁰C bei einem Unterdruck von etwa

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0,1 mm Quecksilber unter Umrühren etwa 1-1/2 Stunden lang erhitzt» um die Polykondensation des Vorpolymere und dl· Bildung eines Misohpoly-

esterharaes zu bewirken. Das entstandene Misohpolyesterharzprodukt hatte eine Grundviskosität von 0,38, einen Carboxylgehaltwert von 28 mäq/kg und einen Y-Farbwert von 45»6.

BEISPIEL XI

294 Gramm Dimethylterephthalat, 9,0 Gramm Natriumsalz von Methyl-4-(3-Sulfopropozy)Benzoat (2 Mol-# auf den Diestergehalt), 198 ml Äthylenglykol und 0,12 Gramm Lithiumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben» das mit einem Stickstoffeinlaß, einem Destillierarm, einer Heizung und einem Rührwerk versehen war. Das Reaktionsgemisoh wurde umgerührt und bei atmosphärishem Druck auf etwa 198⁰C unter einer Stickstoff hülle unter umrühren erhitzt. Das Reaktionsgemisoh wurde etwa zwei Stunden lang auf etwa 198 C gehalten, und während dieser Zeit wurde Methylalkohol als Nebenprodukt abdestilliert. Dann ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Zeitraum von etwa einer Stunde auf etwa 23O⁰C ansteigen» um eventuell noch vorhandenen Methylalkohol als Nebenprodukt abzudestillieren und um dadurch das gewünschte Mischpolyester-Yorpolymer zu bilden. Das Vorpolymer ließ man dann unter einer Stiokstoffatmosphäre abkühlen.

BEISPIEL XII

50 Gramm des Vorpolymerprodukts aus Beispiel XI wurden mit 0,02 Gramm Antimontriozid gemischt und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dieses Reaktionsgemisoh wurde dann bei etwa 28O⁰C bei einem Unterdruck von etwa

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0,1 mm Quecksilber unter Umrühren etwa 1-1/2 Stunden lang erhitzt, um die Polykondensation des Vorpolymere und die Bildung eines Misohpolyesterharzes zu bewirken. Sas entstandene Mischpolyesterharzprodukt hatte eine GrundTiskosität von 0,47» einen Carboxylgehaltwert von 11 mäq/ kg und einen Y-Farbwert von 65,5.

Zu Veranschaulichungszwecken wurde die Einfärbbarkeit der nach den vorangegangenen Beispielen hergestellten Hischpolyeeterharzprodukte mit kationischen oder basischen Farbstoffen geprüft. Das in der nachfolgenden Tabelle unter der Überschrift "Kationen-Farbstoffwert" angegebene Zahlenmaterial ist dae Ergebnis des Messens der Remission des eingefärbten Harzes mit Hilfe eines "Color-Eye" (Modell D-1) - des Handelsnamens eines Differenz-Kolorimeters, das von der Firma Instrument Development Laboratories in Attleboro, Mass., T.St.A., hergestellt wird. Die Farbwerte, die man erhält, sind bezogen auf die Leuchtdichte (Y im C.I.E-System), und dabei handelt es sich um ein Maß des Verhältnisses des einfallenden Lichtes, das relativ zu einem weißen Vitrolite-HormalmaS reflektiert wird, und damit um ein Maß für das Weiß des auszuwertenden Mischpolyesterharzproduktes. Bezogen auf den theoretisch möglichen Y-Wert von 100: je größer der Y-Wert, desto weißer das Harzprodukt, oder umgekehrt, je niedriger der Y-Wert, desto intensiver die Farbe des eingefärbten Harzproduktes. Die Bestimmung von Y im C.I.S.-Systen, wie sie in den Beispielen erfolgte und im nachfolgenden noch geschieht, wurde unter Verwendung von Formtäfeichen des Polyesterhaares durchgeführt, die 25,4 χ 25,4 ζ 1,6 mm groß waren.

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Die -vorbereiteten Formtäfelchen aus den Polyesterharzproben, die auf Einfärbbarkeit geprüft werden sollten, wurden dann den folgenden Einfärbungeschritten unterzogen.

Es wurde ein Farbbad vorbereitet, das 1,25 g Sevron Blau ER, 10 g Carolid-3F~Trägersubstanz, 12,5 S ^Nao^S0.-i ^{und 22}5 "^ ^Wa8Ber enthielt. Dieses Bad wurde auf 49 C erwärmt, und die Proben wurden eingebracht. Das die Proben enthaltende Bad wurde dann zum Sieden gebracht,und zwar innerhalb von 30 Minuten. Man ließ es weitere 60 Minuten lang sieden. Es wurden zwei Spülbäder vorbereitet, die 6,25 ml einer 1-%igen Igepon-T-51-Lösung, 3,1 ml einer 1-^igen Na₀SO,-Lösung und 240 ml Wasser enthielten. Die Proben wurden in diesen Bädern bei 60⁰C jeweils 15 Minuten lang gewaschen und dann an der Luft getrocknet.

TABELLE

Kationen-Harzprodukt Farbstoffwert

(a) Misohpolyesterharz naoh Beispiel II 9tθ

(b) Mieohpolyesterharz naoh Beispiel IY 11*4 (o) Mieohpolyesterharz nach Beispiel VI 5,4

(d) Mischpolyesterharz naoh Beispiel VIII 9,7

(e) Mischpolyesterharz naoh Beispiel XII 10,2*

(f) Polyäthylenterephthalat-Homopolymer 17,5

* Eingefärbt ohne Carolid-3F-Trägersubstanz in Farbbad. Gegenprobe mit Polyäthylenterephthalat-Homopolyetr la gleiohen Farbbad ergab einen Kationen-Farbstoffwert von

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Aus den Misohpolyesterharzprodukten nach Beispiel II und VI wurden Fasern gesponnen, und die entstandenen Fasern zeigten eine ausgezeichnete Farbstoff-Affinität und -Haltbarkeit.

Sie Ergebnisse der obigen Beispiele und jene, die in der Tabelle dargestellt sind, zeigen die ausgezeichneten Ergebnisse auf, die man mit den Mischpolyesterharzen gemäß der Erfindung erreicht. Sie sind besonders gut für Fäden- und Folien-Herstellungszweeke geeignet. a

Die Mischpolyesterharzprodukte gemäß der Erfindung sind auch deswegen besonders vorteilhaft, weil die primären Estereinheiten, die durch Äthylenterephthalat und ähnliche monomere Strukturen gebildet sind, nur in einem ganz geringen Maß mit den anderen angegebenen modifizierenden Estereinheiten gemäß der Erfindung modifiziert werden müssen, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. In einem bevorzugten Ausführungebeispiel der Erfindung ist die in Frage stehende Sulfonatverbindung nur an den Enden der Polymerketten angehängt. Deshalb zeigen die Polyesterharze gemäß der Erfindung im wesentlichen soowhl ™ ohemisoh als auch physikalisch die gleichen Charakteristiken,wie sie Polyäthylenterephthalat hat. In einigen Fällen können die Grundviskositäten und die Seohmelzpunkte der Mischpolyester gemäß der Erfindung etwas niedriger liegen als jene des homopolymeren Polyäthylenterephthalat β . Allerdings kann man ein höheres Molekulargewicht und höhere Harzschmelzpunkte daduroh erreichen, daß man die Polymer!sa- tionspolykondeniationephase verlängert oder daß man mit einer Feststoff phatenpolyaeri sation arbeitet.

Patentansprüche

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Claims (1)

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   Pat entansprttohe

   1, Miechpolyeeterh&ta,, bestehend aus dem Kondensationspolymerisationsprodukt einer aromatischen Sicarboxylsäure, beispielsweise Terephthalsäure oder ihrem niedrigeren Malkylester, und eines aliphatischen Glykole, beispielsweise £thylenglykol, gekennzeichnet durch einen geringen Anteil einer substituierten aromatischen f'äure oder eines Esters davon nach der Formel

   in der R₁ und R. bald® Wasserstoff- oder niedrigere Alkylradikale sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 ist, vorzugsweise J>, in der χ 0 oder 1 ist und in der M ein Metall ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn sich eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe in der zweiten Stelle befindet, keine zweite Carboxyl- oder Carboxylatgruppe in der sechsten Stelle vorhanden ist.

   2. Mlsohpolyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt.

   3. Misohpolyesterharz naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Glykol durch die Formel HO(CH.) OH dargestellt ist, in der ζ eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

   4. Mlsohpoljesterharz naoh Anspruoh 3» daduroh gekennzeichnet, daß

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   - 27 -das Glykol einen geringen Anteil eines anderen Glykole nach der Formel

   HO(CH₂)_a - C - (CH₂)_bOH

   enthält, In der a und b positive ganze Zahlen von 1 bis 5 und R und

   R. niedrigere Alkylradlkale darstellen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome 4

   enthalten.

   5. Mischpolyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Sicarboxylsäure um Dimethylterephthalat oder -terephthalsäure, bei dem aliphatischen Glykol um Äthylenglykol und bei dem geringen Anteil einer substituierten aromatischen Säure oder eines Esters davon um eine geringe Menge Iiatrium-5-(3>5-Dioarbomethoxyphenozy)-Propansulfonat handelt.

   6. Mischpolyesterhars nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. * daß es sich bei der aromatischen Dioarboxylsäure um Terephthalsäure, bei dem aliphatischen Glykol um Ithylenglykol und bei dem geringen Anteil einer substituierten aromatischen Säure oder eines Esters davon um eine geringe Menge ffatrium-3-(4-Carboxyphenoxy)Propansul£onat handelt.

   7· Misohpolyesterhar« nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß ee sich bei der aromatischen Dicarboxylsäure um Dimethylterephthalat, bei dea aliphatischen Glykol um Ithylenglykol und bei dem gerin-

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   Anteil einer substituierten aromatischen Säure oder eines Esters davon um eine geringe Menge eines Natriumsalzes von Methyl-4-(5-Sulfopropoxy)Benzoat handelt.

   8. Mischpolyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geringen Anteil einer substituierten aromatischen Säure oder eines Esters davon um Kalium-3-(2,4-Dicarbomethoxyphelxy)-Propansulfonat handelt.

   9. Mischpolyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Dicarboxylsäure um Dimethylterephthalat, bei dem aliphatischen Olykol um Äthylenglykol und bei dem geringen Anteil einer substituierten aromatischen Säure oder eines Esters davon um eine geringe Menge eines Natriumsalzes von Methyl-2-(3-Sulfopropoxy)-Benzoat handelt.

   10. Aromatische Säure oder Ester zur Herstellung des Misohpolyesterharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie bzw. es durch die Formel

   R₁OOC

   "9

   Dargestellt ist, in der R ein Wasserstoff- oder ein niedrigeres Alkylradikal ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 ist und in der M ein Metall ist.

   11. Säure nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um

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   Natrium-3-(4-Carboxyphenoxy)-Propansulfonat handelt.

   12. Säure nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Lithium-5-(2-Carboxyphenoxy)-Propansulfonat handelt.

   13· Säure nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um j:iei-6- (3-Carboxyphenoxy)-Hexansulfonat handelt.

   14« Säure nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Barium-2- (3-Carboxyphenoxy)-A" thansulfonat handelt.

   13· Ester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Methyl-4-(3-Sulfopropoxy)-Benzoat handelt.

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