DE2041864A1 - Verfahren zur Polymerisation einer Monomerenkomposition mit mindestens 70% konjugiertem Dien - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation einer Monomerenkomposition mit mindestens 70^ν/ό konjugiertem Dien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen unter Verwendung einer Katalysatorkomposition, die eine Lithiumallylverbindung und ein Natrium- oder Kalium-tert.-alkoxyd enthält.

Die Polymerisation von konjugierten Dienen kann nach verschiedenen Methoden bewirkt werden. Jedoch weisen die verschiedenen gegenwärtig bekannten Methoden verschiedene Nachteile auf einschließlich unerwünschter oder unkontrollierbarer Eigenschaften in den Produkten, wie mangelhafte Molekulargewichtskontrolle, Molekulargewichtsverteilung und Verarbeitbarkeit der Polymerisate. Beispielsweise liefert das sog. "Alfin"-Katalysatorsystem, das ausgedehnt untersucht worden ist, Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von annähernd ^ 000 000 oder sogar höher, die für kommerzielle Verwendung schwierig zu verarbeiten sind. Dieses Katalysatorsystem enthält im allgemeinen Allylnatrium, Natriumisopropoxyd und Natriumchlorid. £s gibt eine Anzahl Literatursteilen, die das Alfin-Verfahren beschreiben, von denen die Besprechung in Rubber Age, Bd. 94-, Oktober 1963» *■»· 87-92 typisch ist.

Das Alfin-Katalysatorsystem bewirkt sehr schnelle Bildung eines sehr hochmolekularen Polymerisats mit Molekulargewichten von etwa 5 000 000, wobei etwa 75^ <ies Polymerisats in der trans-1,4— Konfiguration vorliegen. Dagegen erzeugt Polymerisation durch ein Alkylnatrium, wie junylnatrium, eine viel langsamere Polymeriaationsreaktion zu einem Polymerisat, das bis zu ^O/o in der

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1,2-Konfiguration vorliegt, aber mit einem Molekulargewicht, das für die gewünschten Eigenschaften zu niedrig ist.

Polybutadiene, die unter Verwendung von n-Butyllithiuia in n-Hexan hergestellt sind, haben etwa 8-10;«? 1,2-, 53-5%= trans-1,4- und 35-37?o cis-1 ,^-Konfiguration; diese Polymerisate haben für die gewünschten Eigenschaften nicht genügend 1, 2-Konfiguration. Durch Verwendung polarer Modifiziermittel oder Lösungsmittel, wie Äther, Amine etc., kann der Vinylgehalt bis herauf zu 5O-7O/^J erhöht werden. Jedoch ist in solchen Fällen die Molekulargewichts Verteilung so eng, daß sich schlechte Verarbeitbarkeit ergibt. Außerdem wirken die polaren Modifiziermittel als Kettenabbruchmittel und verhindern aktive Polymerprodukte, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit gekuppelt oaer in anderer „/eise nachbehandelt werden könnten. Die Verarbeitbarkeit ist sehr wichtig für kommerzielle Kautschukreifenproduktion. Unter anderen Nachteilen führt schlechte Verarbeitbarkeit zu schlechter Haftung an Füllstoffen und ergibt dadurch schlechte Verstärkung.

Hohe Glasüberganfstemperaturen in Butadienpoiymerisaten sind im allgemeinen ein Zeichen für gute Ma3-Bodenhaftung und begleiten diese. Butadienemulsionspolymerisate haben niedrige G-lasübergangstemperaturen und haben schlechte llaij-Bodenhaxtuns, wenn sie in Reifen verarbeitet werden.

Ss wurde nun gefunden, daß konjugierte dienpolymerisate mit kontrollierbarem Molekulargewicht, breiter Molekulargewichtsverteilung, guter Verarbeitbarkeit, hohen ürlasüberganystemperaturen und guter Naß-Bodenhaftung durch Verwendung eines i^atalysatorsystems erzeugt werden, das in Kombination enthält 1) eine Lithiumallylverbindung und 2) ein Natrium- oder Kalium-tert.-alkoxyd. ills kann eine dritte Koaiponente, nämlich ein Lithiumhalogenid, in dem Katalysatorsystem vorhanden sein, was von der bei Herstellung der Lithiumallylverbindung angewandten juethode abhängt .

Der Koüleiiwasserstoffteil der Lithiumallylverbindung benitzt 3-10 Kohlenstoi'fatome, und wenn auch größere Gruppen verwendet

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werden können, ergibt sich kein "besonderer Vorteil. Der Kohlenwasserstoff teil ist Alkyl, einschlieülich Älkaryl, und das Lithium kann an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein.

Die Lithiuiaallylverbindungen können hergestellt werden durch die Reaktion von metallischem Lithium mit einem Halogenkohlenwasserstoff, um einen Lithiumkohlenwasserstoff, wie n-Butyllithium, zu erzeugen, der zur Lithiierung eines passenden Olefins, wie Propylen, verwendet wird. In Fällen, wo es erwünscht ist, die Lithiumallylverbindung frei von dem Nebenprodukt, Lithiumhalogenid, herzustellen, kann dieses geschehen, indem man es in einer B¹IUs- μ sigkeit herstellt, die ein Lösungsmittel für den Lithiumkohlenwasserstoff aber nicht für das Lithiumhalogenid ist, wie Diäthyläther, letrahydrofuran oder andere Äther. Dann wird, nachdem das balz von der Lüsung durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt ist, ein höhersiedender Kohlenwasserstoff zugesetzt und der A-ther abäestilliert, wobei reduzierter Druck angewandt wird, um die Temperatur niedrig zu halten.

iis ist wichtig, daß in dem Natrium- oder Kaliumalkoxyd der Sauerstoff des Äikoxyds an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Der Kohlenwasserstoffteil dieses ^.lkoxyds hat vorteilhafterweise 4—10 Kohlenstoff atome, ./enn auch größere Gruppen verwendet werden können, ist es wieder kein zusätzlicher Vorteil und f die sich ergebenden Verbindungen sind träger in ihrer Aktivität.

Das «atrium- oder Kalium-tert.-alkoxyd v/ird durch die Reaktion von metallischem Natrium oder i-alium mit einem tertiären alkohol hergestellt. Juieses wird vorteilhafterweise getrennt hergestellt, und es wird überschüssiges Natrium oder Kalium verwendet, um sicher zu sein, daß kein unreagierter Alkohol verbleibt, um mit dem ijit:'iiuEn oder Lithiumallyl nach Vermischen des Natrium- oder aliumalkozyds damit zu reagieren. Einige tert-Alkoxyde sind im Handel erhältlich, wie Natrium- und Kalium-tert.-butoxyd.

In dieser ilatalysatorkombination ist das »System am aktivsten, wenn zwei ?"ol aes tertiären iJLkoxyas pro kol der Lithiumallyl-

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verbindung vorhanden sind. Wenn ein Mol pro IvIoI Verhältnis vorliegt, ist der Katalysator ungeeignet, und wenn ein "beträchtlicher "Überschuß des Alkoxyds ij^jpjdem 2-1 Molverhältnis vorhanden ist, ist der Katalysator/weniger wirksam im Vergleich mit dem optimalen 2-1 Verhältnis. Wenn jedoch das Verhältnis von dieser optimalen Menge abnimmt oder zunimmt, ist etwas Aktivität vorhanden, da mindestens ein Seil der Lithiumallylverbindung mit zwei Mol des Alkoxyds vereinigt ist. Folglich ist es wünschenswert, innerhalb des Bereiches von 1,5-2,5 Mol Natrium- oder Kaliumalkoxyd pro Mol Lithiumal].ylverbindung zu bleiben.

.Venn Lit.:iiumhalogenid vorhanden ist, ist es im allgemeinen in der Menge, die durch die Heaktion von Lithium mit dem Halogenkohlenwasserstoff gefällt wird, durch die das Zwischenprodukt, Lithiumkohlenwasserstoff, gebildet wird, so daß im allgemeinen ein I-.öl Lithiumhaiogenid pro Mol Lithiumallylverbindung vorhanden ist. Das Halogenid ist im allgemeinen das Chlorid oder Bromid, da diese wirtschaftlicher sind als das Fluorid und Jodid»

Der Katalysator kann bei Raumtemperatur, aber vorzugsweise bei O⁰C, oder sogar darunter hergestellt werden.

Die iirksamkeit des tertiären Alkoxyds als eine aktive Komponente in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist überraschend, insbesondere unter Berücksichtigung der Lehre gegen die Verwendung von tertiären iilkoxyden in dem Alfin-Katalysatorsystem, wie in dem letzten Absatz auf Seite 637 in dem Juch von Eobert "tf. Lenz über "Organic Chemistry of οττ-nthetic High Polymers", Interscience Publishers, Hew Iork (1969) dargelegt ist, wo in einer Besprechung des ^lxin-Katalysatorsystems festgestellt wird, daß mit Alkoxyden von n-Propanol, t-Pentanol, Allylalkohol und anderen nicht-sekundären Alkoholen < >.. inaktive Katalysatoren gebildet werden.

Typische Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen, die als Zwischenprodukte vei?we .det werden können, umfassen Verbindungen, in denen der Kohlenwasserstoff teil Methyl, ^tiiyl, n-Propyl, Isopropyl,

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η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, sek.-üiayl, tert.-Amyl, n-Hexyl, sek.-Hexyl, tert.-Hexyl, n-Octyl, 1,1,S-Trimethyl-pentyl, n-Decyl, 1-Methyl-2,4~diäthyl-peiityl, Phenyl, Tolyl, iLthylphenyl, iiaphthyl, Hethylnaphthyl, Benzyl, Phenethyl, etc. ist.

Typische Natrium- und Kaliuia-tert.-alkoxyde, die sich eignen, "umfassen jene, in denen die Kohlenwasserstoffteile tert.-Butyl, tert.-Amyl (oder 1,1-Dirnethylpropyl) , 1,1 ,^--Trimethyl-pentyl, 1 -LIethyl-1, 4-Diäthyl-pentyl, Guinyl, 1 -Methyl-1 -phenylpropyl, etc. sind.

Der Katalysator wird in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 Killimol λ pro 100 g Monomeres verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist vor-ceilhafterweise nicht höher als 125°C, und ist vorzugsweise nicht höher als 70 0. v/enn auch höhere Temperaturen angewandt werden können, nim.it; der Vinylgehalt ab, wenn 'Temperaturen 70°C überschreiten.

Polybutadiene, die bei Temperaturen von 12:5 C oder darunter hergestellt sind, haben Molekulargewichte bis zu 1 000 000, im allgemeinen 100 000 bis 50 000. Es werden leicht .ausbeuten bis zu 98-99^ erhalten. In dem Polymerisat beträgt die 1,2-iZonfiguration mindestens 35;ό und liegt im allgemeinen in dem bereich von 35 bis 50>o, wenn die Polymerisationstemperaturen 70⁰C nicht übersteigen. Es wurde gefunden, daß wünschenswerte Naß-Bodenhaftung I oder KUtsenfestigkeit mindestens 55>^ 1,2-Konfiguration in den Polymerisaten erfordere Dagegen haben entsprechende üimulsionspolymerisate, die niedrige Glasübergangstemperaturen(-55 bis -59 G) besitzen, auch schlecate Naß-Bodenhaftungseigenschaften. Diese Polymerisate besitzen äO-25/o 1,2-Konfiguration und 75-80% trans-1,4-.

Die Polymerisation wird vorteilhafterwöise in .unwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bewirkt, um die Handhabung des Polymerisats zu erleichtern und eine bessere l'emperaturkontrolle zu ergeben. Es werden normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe für diesen Zweck bevorzugt, bei.ßpielBweise denzol, Toluol, ge-

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sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die geradkettigen, wie η-Hexan, n-Heptan usw. //ο jedoch für äußere Wärmeableitung und 'Temperaturkontrolle gesorgt wird, kann das Lösungsmittel weggelassen werden.

Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in einem Druckbehälter ausgeführt, um Verlust von Monomeren und Lösungsmittel zu vermeiden, insbesondere wenn iDemperaturen bei dem siedepunkt von beiden oder darüber angewandt werden sollen. Vorzugsweise ist die Polymerisationstemperatur nicht höher als 70°0, da höhere 'Temperaturen zunehmend geringeren Vinyl gehalt mit anstieg der Temperatur ergeben.

Konjugierte Diene, die gemäß deia Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen beispielsweise: 1,3-3u.tadien, Isopren, Chloropren, 2-J?hen^:yl-1,3-butadien, Piperylen usw.

Obgleich Butadienhomopolymerisate in der Durchführung der Erfindung bevorzugt werden, können auch Butadiencopolymerisate verwendet werden, wo die Oomonomeren wünschenswerte Eigenschaften vermitteln und die Polymerisateigenschaften nicht beeinträchtigen. Lde Comonomeren sind vorzugsweise Olefine, .vie üuten-1, n-Buten-2, Isobutylen, n-Penten-1, n-Penten-2 u. dgl. und umfassen auch Vinylaryl- oder Isopropenylarylverbindungen oder derivate davon, die Alkyl, .äralkyl, Cycloalkyl oder Chlor an den aromatischen Kern gebunden aufweisen und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen. Typische dieser aromatischen Comonomeren sind Styrol, ^-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Äthylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, o-, m- und p-Glstyrol, Vinylnaphthaiin, Vinylmethylnaphthalin, Vinylbutylnaphthalin, Vinylcyclohe^lnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylisopropylne.-Dhthalin, i-Vinyl-4-chlornapthalin, 1 -Isopropenyl-5-chlornaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinyldiphenyläthan, 4"-Vinyl-4'-methyl-diphenyl, 4-Vinyl-4-'-chlordiphenyl und dgl. Vorzugsweise besitzen solche Comonomeren nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome.- V/o solche Comonoiaeren verwendet werden solion, sollten im allgemeinen mindestens 'Ij, vorzugsweise windentons

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5 Gew.-is verwendet werden, und es können "bis zu 60p, vorzugsweise nicht mehr als 30:ό, verwendet werden.

"Jenn oben auf Hillimol Katalysator Bezug genommen wird, entsprich dieses IJ.il-.imol Lithiumallylverbindung, da man den Katalysator als einen -.omplex der Lithiumallylverbindung mit den anderen EatalysatorkoTuponenten ansieht oder mindestens als solchen berechnet.

Lie oben erwähnte Viskosität in verdünnter Lösung ist definiert als die Eigenviskosität, bestimmt bei 25°C an einer 0,4-;jigen Lösung des Polymerisats in toluol. Sie wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch die Prozentkonzentration der j->ösung dividiert, d.h. sie ist die Eigenviskosität, gemessen bei 0,4-,-cj Konzentration.

Die .^rfindunr: wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die den ;lahmen des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens oder die .art ihrer Durchführung nicht einschränken sollen. .i/enn nichts anderes besonders vermerkt ist, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit einem hochtourigen Luftrührer, ^ einem GaseinlaL für stickstoff, einem £rockeneis-2ückflußkühler und einem äußeren Bad (bei -1O⁰G gehalten) versehen ist, werden 800 ml trockenes Hexan gegeDen und dann 15 ml einer 4-O^igen Dispersion "von Lithium in Mineralöl (enthaltend 5,83 g metallisches i-dthium). Diene ^Aufschlämmung wird auf -10°C gekühlt, und es werden r?Ö,9 G trockenes n-3utylchlorid langsam unter schnellem Huhren zugesetzt. iMach dem Zusatz des n-ßut7^rlchlorids wird das ?Le;ji'Jjiori'-;™e;r]j.nch fortgesetzt etwa 60 idnuten gerührt, jjn -inde dieser ^oit werden 8^,6 p; Kalium-tert.-butoxyd zugesetzt. Das resultierende Gemiscn wird weitere ^O Minuten bei - 10⁰C gerührt, arisen!ieJiend läiit man einen btrom von ta'ockenem Propylen 50 bis 40 Mirruten lang hindurchperlen, jjer ICatalysator wird dann in

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794 S (23 oz.) fassende Getränice flaschen überführt und mit 40 bis 50 lbs. Propylen unter Druck gesetzt. Dieser Prozess wird bei Raumtemperatur wiederholt bis der Propylendruck 24 stunden lang konstant bleibt ohne abzufallen. Das überschüssige Propylen wird dann abgelassen und die Aufschlämmung ist als Polymerisationskatalysator gebrauchsfertig.

Beispiel 2

Es ist auch möglich, die Reagenzien in Beispiel 1 in umgekehrter Reihenfolge zuzusetzen. Dieses geschieht, indem man das Kalium-tert-.butoxyd zu der Suspension aus Lithium-Mineralöl-Hexan vor dem Zusatz des η-ButylChlorids zusetzt. Nachdem das KOtBu zugesetzt ist, wird das Gemisch gerührt und dann das n-Butylchlorid allmählich unter Rühren zugesetzt wird, das etwa 60 Minuten lang nach Beendigung des n-Butylchloridzusatzes fortgeführt wird; dann wird 30-40 Minuten lang Propylengas eingeleitet bis das Propylen durch den Drockeneisküliler zurückzufließen beginnt. Dann ist der Katalysator gebrauchsfertig.

Beispiel 5

In einen feuchtigkeitsfreien Reaktionsbehälter, der mit trockenem Stickstoff gespült ist, werden 1584 g einer Hexanlösung gefüllt, die 365,9 g Butadien enthält. Die Lösung wird etwa 10 Hinuten lang bei 30⁰G gerührt und dann werden 5,592 laillimol Katalysator, der wie in Beispiel 1 oder Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt ist, mit einer Injektionsspritze unter 50 lbs. ■ Stickstoffdruck bei 30 C zugesetzt. Das System wird sofort verschlossen und C-i-a !'lasche in einem Polymerisationsbad, das bei 30⁰C gehalten wird, etwa 4 stunden lang umgewälzt. Das sich ergebende Polymerisat wird gesammelt, indem man das Gemisch in eine große Menge Methanol und 20 ml eines Antioxydationsmittels, wie p-Phenylendiamin, gießt. Das Polymerisat wird getrocknet, und es wird eine Polymerisatausbeute von 98;^ der theoretischen erhalten. Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt annähernd 500 000. Ss werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn ein

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Katalysator in diesem Verfahren verwendet wird, in dem eine äquivalente :,*enge iiatrium-tert.-butoxyd anstatt des i.alium-tert,-butoxyds verwendet wird.

Beispiel 4

Das verfairen des Beispiels 3 wird mehrere Male wiederholt, wobei in einem Fall ein Alfin-Katalysator verwendet wird, der nach der von Hansley und Greenberg in Rubber Journal, 146, 42 (1964) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt ist, und in anderen Fällen das Verfahren des Beispiels 3 in identischer Weise wiederholt wird, wobei in einem Fall dieselbe Temperatur angewandt wird, nämlich 30⁰C, und in anderen Fällen Temperaturen von 50°, 70°, 100° bzw. 125°O angewandt werden. V/eitere Bedingungen und Ergebnisse sind unten in Tabelle I verzeichnet, wie man sieht, ist das Molekulargewicht des alfinkatjrlysierten Polymerisats viel höher als das für das mit dem katalysatorsystem der Erfindung hergestellte Polymerisat, wie die hohe Viskosität in verdünnter Lösung (DbV) zeigt. <üan sieht auch, daß die 1,2-Eonfiguration der durch das Katalysatorsystem der Erfindung hergestellte Polymerisate von 44,7 "bis 51»3/'o reicht, während der Alfinkatalysator ein Pol7/merisat mit 2G;a dieser konfiguration liefert. Lan sieht ebenfalls, daß die höheren Temperaturen eine Verminderung in dem rrozentwert der 1,2-iiikr ο struktur verursachen. Daher ist es im allgemeinen wünschenswert, Temperaturen anzuwenden, die nicht höher als etwa 40⁰C sind. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn Natrium-tert.-butoxyd anstatt des .uOtBu verwendet wird.

Tabelle I

Katalysator

Millimol Temp, ivat./g.

⁰ G. i.ionomer

I. Jl.

uüV

^l fin	All.	'KOtBu	30	1.8/60 g.	g.	13.5	O
Li	All.	*KOtBu	30	0.93-/60	e·	3.5	O
Li	Ali.	'LOtBu	50	0.932/60	er O*	3.6	O
Li	All.	'i.Otßu	70	0.932/60	e.	3.0	O
Li	jlI L.	*KOtBu	100	0.932/60	g.	2.9	O
Li			0.932/60	2.50	O

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CIS-	trans-	1,2%
1,4;,	1,4;,	20
10	70	49.5
11	39.5	51.3
14	34.7	47.5
16	36o5	45.?
13	41.3	44.?
12	43.3	BAD ORlGiNAU

Beispiel 5

Es werden Vergleichsversuche an einem Polybutadien, das gemäß Beispiel 3 hergestellt ist, und einem butyllithiumkatalysierte:i Polybutadien eines im Handel für die Reifenproduktion erhältlichen Typs durchgeführt. Das gemäß der Erfindung hergestellte Polymerisat zeigt eine Masseviskosität (bulk viscosity), die nahezu dreimal so hoch ist wie die des butyllithiumkatalysierten Polybutadientyps des Handels. Jedoch zeigt das neue Polymerisat nur etwas höhere Eigenviskositätsmessujigeri als für den Handelstyp. Diese Angabe zeigt zusammen mit den betreffenden Bestimmungen der Molekulargewichtsverteilung, daß die Polymerisate der Erfindung in hohem Maße verzweigt sind. Außerdem sind die Gesamtverarbeitungseigenschaften dieses Polymerisats besser als die entsprechenden Eigenschaften des Vergleichstyps des Handels. Wenn die betreffenden Polymerisate in einem Standardölrezept gemischt und mit Standardzugvorrichtungen des Laboratoriums geprüft werden, zeigt das neue Polymerisat der Erfindung etwa 20/0 Verbesserung gegenüber dem Handelstyp im Littel und hohe Oberflächenreibungskoeffizienten. Die Zusammensetzung mit dem neuen Polymerisat hat eine größere Vulkanisationsgeschwindigkeit, die zu einem etwas höheren Modul und etwas höherer Zugfestigkeit und einer niedrigeren Lauftemperatur führt als der Handelstyp. Das für die Prüfmischung verwendete Hezept ist: 100 ('Teile) Polymerisat, ?0 ISAF Ruß, 43 öl, 2,5 ZnO, 2,0 Stearinsäure, 1,0 Santoflex 13, 1,7 Schwefel, 1,4 Cyclix B. Dieses wird 30 Minuten bei 14-9⁰C vulkanisiert und liefert die folgenden Prüfergebnisse.

	Handels	neues
	typ	Polymerisat
Stanley-London Haß-Hut schu
fest igkeit Index:
Oberfläche CF 0,09 ·	100	101
Oberfläche CF 0,39	91	95,3
Oberfläche Ci1 0,54	89	92,2

Young's Biegemodul
(vulkanisiert 30 Minuten

bei 149°C) Index:

bei 703 kg/cm², ⁰C -71 -61,4

H Q 9 8 1 8 / 7. HÜ 11

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Beispiel 6

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 werden mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei äquivalente iviengen der folgenden anderen Lithiumallylverbindungen anstatt des Lithiumallyls verwendet werden:

a) $-Iii-buten-1

b) 5-Li-n-penten-1

c) 5-Li-3,3-dimethylpropen-1

d) 3-Li-3-äthyl-n-hexen-1

e) 3~Li-4— äthyl-n-hexen-1

f) 3-Li~3-ph.enyl-n-buten-1

Beispiel 7

Die ürbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 werden mit ähnlichen Er gebnissen wiederholt, wobei anstatt des Kalium-tert.-butoxyds äquivalente Gewichte der folgenden Verbindungen verwendet werden-:

a) Kaliiam-tert.-amyloxyd

b) !■.alium^-oxy-^, 5-dimethylhexan

c) Kaiiumcumyloxyd

d) üiatrium-tert.-amyloxyd

e) Natrium-2-oxy-2,5-dimethylhexan

f) Natriumcumyloxyd

Beispiel 8

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 werden mehrere Male wie derholt, wobei anstatt des Butadiens ein äquivalentes Gewicht der folgenden Verbindungen verwendet wird:

a) Isopren

b) Chloropren

c) Piperylen

d) 2-Mienyl-1,3-butadien

e) 75-25 Gemisch aus Butadien und ütyrol

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f ) 70-30 Gemisch, aus Butadien und Vinyltoluol

g) 80-20 Gemisch aus Butadien und n-Buten-1

h) 7O-3O Gemisch aus Butadien und Isopren

i) 75-25 Gemisch aus Isopren und n-Hexß.n-1

Beispiel 9

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 "bis 3 werden mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei anstatt des Hexans eine äquivalente Menge folgender Verbindungen verwendet wird: Benzol, Toluol, n-Octan, Cyclohexan und Methyl cyclohexan.

Beispiel 10

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 werden wiederholt, wobei anstatt des η-Hexans eine gleiche iienge trockenen Diäthyläthers verwendet wird. Nachdem das abschließende iiühren beendet ist und man die Lösung hat Haumtemperatur annehmen lasten, wird das gefällte Lithiumchlorid von der Ätherlösung abfiltriert. Dann werden 800 ml trockenes Benzol zugesetzt und der Äther durch allmähliche und vorsichtige Anwendung von reduziertem Druck entfernt. Der Äther wird in einer Trockeneisfalle zurückgewonnen, v/enn die anfängliche Menge Äther zurückgewonnen ist, wird die Destillation abgebrochen. Die resultierenden Katalysatorsuspensionen werden mit ähnlichen Ergebnissen in den Arbeitsweisen der fe Beispiele 3? 6, 7 und 8 verwendet.

Beispiel 11

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2 und 3 werden jeweils zweimal wiederholt, wobei in einer Jleihe der betreffenden Arbeitsweisen Ivalium-n-butoxyd und in der anderen .Reihe I^atrium-sek.-butoxyd anstatt des tert.-Butoxyds verwendet werden. Es ist keine der resultierenden Polymerisationen so wirksam wie Beispiel 3 in der Herstellung eines leicht verarbeiteten Polybutadiene des in Beispiel 3 hergestellten Typs.

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i/enn auch gewisse kerkmale der Erfindung im einzelnen im Hinblick auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich., daß andere Abwandlungen im Rah,, men des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens vorgenommen werden können, und die Erfindung soll nicht auf die genauen oben dargelegten Einzelheiten beschränkt werden, sofern diese keinen Niederschlag in den Ansprüchen gefunden haben.

Es werden konjugierte Diene durch ein neues Katalysatorsystem polymerisiert, das eine Kontrolle des Molekulargewichts erlaubt und ein leicht/verarbeitetes Produkt ergibt. Dieses Katalysatorsystem enthält 1) eine Lithiumallylverbindung mit 1-10 Kohlenstoffatomen, in der der Kohlenwasserstoffteil ein primäres, sekundäres oder tertiäres Allylradikal ist, und 2) ein Natrium- oder jaalium-tert.-alkoxyd mit 4-10 Kohlenstoffatomen. Die erfindun^sgemäß hergestellten Dienpolymerisate haben kontrollierbare Molekulargewichte in dem Bereicn von 5 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 100 000 bis 500 000, breite Molekülargewichtsverteilung, höhere Glasübergangstemperaturen als normalerweise erhalten werden, hohen Grad von Verzweigung und werden leichter verarbeitet in der Herstellung von Kautschuk- und anderen Kompositionen für kommerzielle Verwendung.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Polymerisation einer Monomerenkomposition, die mindestens ^Qf/o konjugiertes Dien enthält, dadurch gekennzeict net, daß man die Monomerenkomposition bei einer 'Temperatur von nicht mehr als 125°C in innigem Kontakt mit einer Katalysatorkomposition beläßt, die in der Hauptsache besteht aus:

   a) einer Lithiumallylverbindung mit 3-10 Kohlenstoffatomen und

   b) einem Natrium- oder Kalium-tert.-alkoxyd mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen,

   wobei die Konzentration der Katalysatorkomposition 0,1-2 Millimol Katalysator pro 100 g der Monomerenkomposition beträgt und das tertiäre Alkoxyd in der Katalysatorkomposition in einem Verhältnis von 1,5-2,5 Mol pro Mol Lithiumallylverbindung vorhanden ist und daß die Polymerisation während einer Zeitdauer von mindestens einer btunde durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nicht höher als 70°C ist.
3. 3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkomposition im wesentlichen nur 1,3-itatadien ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch ^kennzeichnet, daß die Lithiumallylverbindung Lithiumallyl ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mindestens 10 ütunden lang durchgeführt wird*
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Alkoxyd Kalium-tert.-alkoxyd ist.

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8. 8«, Verfaliren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von tertiärem Alkoxyd zu Lithiumallylverbindung annähernd 2 ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in n-Hexanlösung durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß das Llonoraere in n-Hexanlösung vorliegt bei einer Konzentration von 10-25 Gew.-/<i.
11. 11. Verfahren nach ./mspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomposition bei einer Konzentration von 0,3-1?0 Millimol pro 100 g des Llonomeren vorliegt. "
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die i.-onomerenkoBrposition in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem siedepunkt, der nicht höher als 110⁰G ist, gelöst ist«

    1$. Verfahren nach loispruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die konomerenkomposition bei einer Konzentration von 10-25 Gew.- •/0 vorhanden ist.

    14-. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoff η-Hexan ist.

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