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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, das
in wäßriger Suspension in Gegenwart einer Kombination von niedrigviskosen Celluloseäthern
mit extrem hochviskosen Cellulosederivaten durchgeführt wird.
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Es ist bekannt, daß man Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit Schutzkolloiden,
wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-Polymeren, Polyvinylpyrrolidon
oder Celluloseäthern polymerisieren kann. Eine Aufstellung der bekanntesten Schutzkolloide
findet sich in der Monographie von H. Kainer "Polyvinylchlorid", Springer-Verlag,
1965, Seiten 16 bis 25.
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Polyvinylalkohole und Cellulosederivate sind die bekanntesten und
meistverwendeten Schutzkolloide für die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids.
Je nach gewünschten Korneigenschaften werden diese Schutzkolloide mit verschiedenen
Viskositäten und verschiedenen Konzentrationen eingesetzt.
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Die meisten dieser üblichen Suspensionsstabilisatoren haben den Nachteil,
daß sie zur Bildung von grobteiligen Polymerisaten bzw. von kompakten Körnern mit
glasartigem Aussehen Anlaß geben.
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Solche Polymerisate sind zwar zur Herstellung von Hart-PVC geeignet;
sie zeigen jedoch eine schlechte WeichmacherauSnahme, so daß Weich-PVC daraus nicht
hergestellt werden kann.
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Man kann die Schutzkolloide mit nioltionogenen Tensiden oder Emulgatoren
kombinieren, um dadurch z.B. die Porosität, SchUttdichte und andere Korneigenschaften
des Suspensionspolyvinylchlorids einzustellen. Durch die Änderung der Oberflächenaktivität
der wäßrigen Lösungen muß jedoch die Konzentration der Suspensionsstabilisatoren
im allgemeinen erhöht werden. Die Anwesenheit solcher Zusätze im Produkt bewirkt
eine starke Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids.
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Aus der US-Patentschrift 2 951 061 ist es bekannt, Methylcellulose
mit einer Viskosität unter 25 cps in Mengen von mehr als 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, als Suspensionsstabilisator zu verwenden.
Dadurch wird ein feinkörniges, poröses Polyvinylchlorid erhalten.
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Es ist jedoch erwünscht die Menge an Suspensionsstabilisator noch
weiter herabzusetzen, da die Anwesenheit der Stabilisatoren im fertigen Polymerisat
die Transparenz, Farbstabilität, Thermostabilität und die elektrischen Eigenschaften
nachteilig beeinflußt.
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In der deutschen Patentanmeldung P 17 20 328.0-44 wird vorgeschlagen,
eine Kombination aus Cellulosederivaten und niedrigviskosen Polyvinylalkoholen zu
verwenden. Der Einsatz verschiedenartiger Schutzkolloide verlangt jedoch bei industrieller
Produktion von Suspensions-PVC eine getrennte Herstellung und Lagerung der Schutzkolloidlösungen,
die nur mit kostspieligem Aufwand betrieben werden kann.
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Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation
mit besonders niedriger Schutzkolloidkonzentration zu entwickeln. Gegenstand der
Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen
mit bis zu 30 Gewichtsprozent an Comonomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart
von radikalbildenden Initiatoren und wasserlöslic-hen Cellulosederivaten. wobei
als Schutzkolloid - bezogen auf 100 Teile Monomere - ein Gemisch von 0,001 bis 0,2
Gewichtsteilen eines niedermolekularen Cellulosederivates einer Viskosität von weniger
als 50 cps mit 0,0001 bis 0,02 Gewichtsteilen eines extrem hochmolekularen Cellulosederivates
einer Viskosität von mehr als 1000 cps verwendet wird.
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Die Viskositätszahlen werden jeweils in wäßriger Lösung bei 200C bestimmt,
und zwar bei den niedermolekularen Schutzkolloiden in 2-prozentiger und bei den
hochmolekularen in 0,5-prozentiger Lösung. Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 niedrigviskose
in
Kombination mit 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent hochviskosen
Cellulosederivaten eingesetzt.
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Durch die erfindungsgemäße Kombination von Cellulosederivaten niedriger
Viskosität mit Cellulosederivaten extrem hoher Viskosität kann die Gesamtkonzentration
der Schutzkolloide wesentlich niedriger gehalten werden, um die gleiche Korneigenschaften
zu erhalten, als dies bei alleiniger Verwendung des niedrigviskosen Schutzkolloides
möglich wäre. Durch die Variation des niedrigviskosen Anteils ist es außerdem möglich,
die Porosität. Schüttdichte und Weichmacheraufnahme des Suspensionspolyvinylchlorids
in gewünschter Weise einzustellen; mit dem hochviskosen Schutzkolloid kann dagegen
hauptsächlich die Korngröße der Produkte gesteuert werden. Ein zusätzlicher Vorteil
dieser Schutzkolloidkombination ist, daß die Lösungen der Suspensionsstabilisatoren
zusammen hergestellt und gelagert werden können.
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Als Cellulosederivate kommen z.B. in Frage: Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
oxpropylierte Methylcellulose, carboxygruppenhaltige Cellulosederivate.
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Die Polymerisation wird in Gegenwart üblicher monomerenlöslicher,
radikalbildender Initiatoren in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent durchgeführt.
Als Initiatoren kann man beispielsweise Peroxide, wie Dilauroylperoxid, Perester,
wie tert.-Butylperpivalat, Percarbonate, wie Diisopropylpercarbonat, Sulfonylperoxide,
wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid oder Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril
allein oder in Kombination miteinander verwenden. Die Polymerisation wird unter
Ausschluß von Luftsauerstoff in wäßriger Suspension durchgeführt, wobei das Verhältnis
Wasser : Monomeren im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 1 : 5 schwanken kann. Weitere
mögliche, aber nicht unbedingt erforderliche Zusätze bei der Durchführung der Polymerisation
sind Puffersubstanzen, wie Ammoniak oder Ammonium-und Alkalisalze von organischen
Säuren, Phosphate usw., deren Mengen so bemessen werden, daß der pH-Wert der wäßrigen
Phase zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen.6 und 8 liegt. Die zusätzliche Verwendung
geringer Mengen von Tensiden-stort den Polymerisationsverlauf nicht, ist jedoch
hinsichtlich der vorausgehenden
Darlegungen bei diesem Verfahren
nicht notwendig. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem erwünschten
Molekulargewicht des Produktes. Sie kann zwischen 35 und 75°C liegen, vorzugsweise
zwischen 50 und 72°C.
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Das Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von Homopolymerisaten
des Vinylchlorids als auch für die Herstellung von Copolymerisaten. Als Comonomere
sind z.B. Propylen, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Acrylester geeignet.
Sie können in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent dem Vinylchlorid zugesetzt werden.
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Es ist zweckmäßig, die Polymerisation nach einem Umsatz von oberhalb
85 % abzubrechen, vorzugsweise bei Umsätzen zwischen 88 und 92 %.
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Beispiel 1 In einem 1 000-Liter-Autoklaven, der mit Rührern und Temperaturregelanlage
ausgestattet ist, werden 378 kg Wasser mit 266 g eines oxpropylierten Celluloseäthers
(Viskosität 15 cps) als Suspensionsstabilisator zusammen mit 60 g tert.-Butylperpivalat
eingetragen. Dann werden 222 kg Vinylchlorid in den Autoklaven gepreßt. Der Stickstoff
wird durch Entgasen entfernt und die Polymerisation unter raschem Rühren bei 69°C
durchgeführt. Es stellt sich ein Vinylchloriddruck von 12,3 atil ein. Wenn der Druck
auf 4,0 atü unter den Höchstdruck abgefallen ist, wird die Polymerisation abgebrochen.
Der Umsatz beträgt dann etwa 90 %.
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Das Restmonomere wird entfernt, das Produkt durch Zentrifugieren vom
Wasser getrennt und getrocknet. Man erhält ein Suspensionspolyvinylchlorid mit einem
K-Wert von 58 (nach DIN 53 726).
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Auf die gleiche Weise wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei
denen weniger von dem niedrigviskosen oxpropylierten Celluloseäther verwendet und
mit einem hochviskosen oxpropylierten Celluloseäther (Viskosität 4000 cps) kombiniert
wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle (1) zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß
ein Großteil des niedrigviskosen Cellulose<wtllers durch eine minimale Menge
eines extrem hochviskosen Celluloseäthers ersetzt
werden kann, ohne
daß dabei die Korneigenschaften negativ beeinflußt werden.
Versuch
niedermolekularer hochmolekularer Weichmacher- Schütt- Riesel- Siebanalyse Nr. Celluloseäther
Celluloseäther aufnahme dichte fähig- 200µ 160µ 125µ keit 1 a 0.12 - 18 0.51 1.8
16 29 60 b 0.07 0.007 17 0.51 1.9 15 37 62 c 0.06 0.006 18 0.52 2.0 21 32 59 2 a
0.1 - 24 0.45 1.7 12 52 77 b 0.06 0.01 25 0.46 1.6 9 50 68 c 0.06 0.006 24 0.46
1.7 15 59 84 d 0.06 - 22 0.49 1.8 62 90 95 3 a 0.12 - 22 0.49 1.9 6 57 77 b 0.08
0.008 22 0.48 1.9 4 59 81 Die Zahlenwerte für die Celluloseäther sind Gewichtsprozent,
bezogen auf monomeres Vinylchlorid. Bei der Weichmacheraufnahme wurden die g Dioctylphtalat
gemessen, die 100 g PVC aufnimmt. Die Scüttdichte in g/l wurde nach DIN 53 468 gemessen,
die Rieselfähigkeit in g/sek wurde in einem FORD-Becher mit einer 6-mm-Düse bestimmt.
Bei der Siebanalyse wurden Gewichtsprozent PVC angegeben, die von einem Sieb mit
der jeweiligen Maschenweite durchgelassen werden.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch
222 g eines oxpropylierten Celluloseäthers mit einer Viskosität von 10 cps zusammen
mit 88,8 g tert.-Butylperpivalat und 35,5 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid bei
55°C eingesetzt wurden. Es stellte sich ein Druck von 8,0 atü ein. Die Vergleichsversuche
mit der Kombination eines extrem hochviskosen Celluloseäthers (Viskosität 4 000
cps) sind in der Tabelle (2) aufgeführt.
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Es wurden Produkte mit einem K-Wert von 70 erhalten.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch
266 g eines oxpropylierten Celluloseäthers mit einer Viskosität von 15 zusammen
mit 88,8 g tert.-Butylperpivalat und 35,5 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid bei
620C verwendet werden. Die Vergleichsversuche mit der Kombination eines hochviskosen
Methylcelluloseäthers einer Viskosität von 10 000 cps sind in der Tabelle (3) aufgeführt.
Der K-Wert der Produkte beträgt 65.