DE2040645A1 - Verfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten

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Description

Verfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 20 09 179.6)
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Allophanatisoeyanaten mit mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäureestern mit organischen Mono- oder Polyisocyanaten mit aliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei Jedoch der N-substituierte Carbamidsäureester mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist und/oder die Reaktion unter Verwendung von mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von alkylierend wirkenden Verbindungen durchgeführt wird.
Durch dieses Verfahren werden eine Reihe im Hauptpatent näher dargelegte Vorteile erzielt.
Nachteile des Verfahrens sind jedoch:
1. Als Reaktionstemperatur muß ein verhältnismäßig hoher Bereich, nämlich 100 bis 18O0C, gewählt werden.
2. Die Reaktionszeit beträgt 5 bis 50 Stunden.
3. Eine vollständige Allophanatisierung, d.h. eine Umwandlung sämtlicher vorhandener Carbamidsäureestergruppen in AlIophanatgruppen ist schwer realisierbar (s. z.B. Beispiel 1,
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BAD ORiStNAI.
Beispiel 3, Versuch B, Beispiel 4 und Beispiel 5).
Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, die genannten Nachteile dadurch auszuschließen, daß die Reaktion in Gegenwart von bestimmten in den Mono- bzw. Polyisocyanaten löslichen Metallverbindungen durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten mit mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäureestern mit organischen Mono- oder Polyisocyanaten mit aliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei jedoch der N-substituierte Carbamidsäureester mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist und/oder die Reaktion unter Verwendung von mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erfolgt in Gegenwart von alky-
lierend wirkenden Verbindungen gemäß Hauptpatent
(Patentanmeldung P 20 09 179.6), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von in den Mono- oder Polyisocyanaten löslichen Metallverbindungen von Metallen der III. oder IV.-Hauptgruppe oder der II., VI.,VII oder VIII.-Nebengruppe du3 Periodischen Systems der Elemente erfolgt.
Geeignete beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Metallverbindungen sind beliebige in Mono- bzw. Polyisocyanaten lösliche Verbindungen von Metallen der III. oder IV. Hauptgruppe bzw. der II., VI., VII oder VIII.- ι Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, Beispiele für derartige Metallverbindungen sind: Metallhalogenide wie Eisen-(IIl)-chlorld, Zinkchlorid ; Metallalkoholate wie I Titantetrabutylat oder Zirkontetrapropylat; Metallsalze organischer Säuren wie Eisen- (IIl)-2-äthylhexoat, Kobalt-2-äthylhexoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt-
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BAD ORWtNAL
benzoat, das EobaJtaalz der Unaecylensäure, Nickel-2-äthylhexoat, Mckelnaphtiienat, Aluminiumoleat, Mangan-( Il)-2-äthylhexoat; Chelatkomplexe der Metalle Kobalt, Nickel, Eisen Zink, Mangan und Aluminium, die als Liganden folgende Verbindungen enthalten l.iriiien; ß-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Acetessigsäureathylester, 1,i-Dimethyl-cyclohexandion-3,5» Hydroxy-oxo-verbindmigen wie Sali-cylaldehyd oder o-Hydroxyacetophenon und komplexbildende Säuren wie Salicylsäure oder Ascorbinsäure.
Für die katalytische Wirkung der Metallverbindung ist die Natur des mit dem Metall verbundene* nichtmetallischen Restes τοπ untergeordneter Bedeutung. Wesentlich ist allein eine gute .Löslichkeit der Metallverbindung in den Mono- bzw. Polyisocyanaten. Bevorzugte Metallverbindungen sind solche der Metalle der II und VIII Nebengruppe insbesondere Verbindungen von Zink, Kobalt, Nickel imd Eisen.
Als besonders geeignete Katalysatoren erwiesen sich die Acetylacetonete des Kobalts und Zinks.
Bezüglich der anderen Ausgan^sksaponenten für das erfindungsgemääe Verfahren gilt die Offenbarung des Hauptpatents in volles Umfang. Die oben angeführten Metallkatalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-Jt, Torzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-Jt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktlonspartner.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Mono- bzw. Polyisocyanate mit den N-substituierten Carbamidsäureestern erfolgt vorzugsweise bei zwischen 20 und 1200G, insbesondere 70 und 1000C liegenden Temperaturen, während 2 bis 15 Stunden bei gleichzeitiger Anwesenheit der im Hauptpatent genannten
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alkylierend wirkenden Verbindungen sowie der obengenannten Metallkatalysatoren. Die Reaktion kann bei Normal- oder Überdruck in Ab- oder Anwesenheit τοη Lösungsmitteln, die keine ■it Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen dürfen, erfolgen.
Die erfinduhgsgemäße kombinierte Anwendung der MetallkatdLysatoren und der Alkylierungsmittel bringt 1» Vergleich zum Verfahren des Hauptpatents folgende Vorteile:
1. Es kann bei niedrigeren Temperaturen von 20° bis 1200C allophanatisiert werden, bevorzugt wird in einem Bereich von 70 - 1000C gearbeitet.
2. Trot« niedrigerer Temperaturen werden was·w ^lich kürzere Reaktionszeiten von 2 bis 15 Stund?'
3. Durch das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen wird eine praktisch vollständige Allophanatislerung im Gegensatz zu den im Hauptpatent beanspruchten Verfahren erzielt.
4· Durch die vollständige Allophanatisierung wird eine Erhöhung der Funktionalität der Allophanatpolyisocyanate erreicht.
Sie im Hauptpatent genannten Vorteile werden beibehalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Allophanatpolyisocyanate sind entsprechend der Offenbarung des Hauptpatentes wertvolle Auegangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankünststoffen. Aufgrund der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren praktisch vollständigen Allophanatisierung und der damit verbundenen Erhöhung der Funktionalität der Verfahrensprodukte eignen sich diese insbesondere
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BAD ORICMNAL
als Polyisocyanatlcomponente "bei der Herstellung von hochgradig vernetzten Produkten nach dem Isoeyanat-Polyadditions-verfahren. Zur Herstellung von selbstverlöschenden elastischen oder halbelastischen Schaumstoffen nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 2 008 064.8 beschriebenen Verfahren sind sie ebenfalls vorzüglich geeignet.
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Beispiel 1 :
Zu 1914 Gewichtateilen Toluylen-2,4- und-2,6 -diisocyanat, Isomerenverhältnis OO : 20, werden bei Raumtemperatur 2 Gewichtsteile p-Toluolaulfonsäuremethyleater, der in der Tabelle nach Art und Menge angegebene Katalysator sowie im Verlauf von 5 10 Minuten bei 600C beginnend 62 Gewichtsteile Äthylenglykol hinzugefügt. Die nach der exothermen Reaktion erreichte Temperatur von 1000C wird während des weiteren Versuchsverlaufe, bei der die Bildung des Allophanatpolyisocyanats erfolgt, beibehalten. Wie aus der Zusammenstellung ersichtlich, bewirken die eingesetzten Katalysatoren im Vergleich zum Kontrollvereuch Nr. 1 in kürzerer Zeit eine vollständigere Allophanatieierung des primär gebildeten Bisurethandiisocyanats wie aus den angegebenen NCO-Werten im Vergleich zum berechneten Wert von 38,3 i* NCO für eine vollständige Allophanatisierung hervorgeht. Die für Allophanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum werden bei allem mit Katalysator durchgeführten Versuchen gefunden.
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Tabelle zu Beispiel 1: KatE -jrsator Menge -g Versuchsdauer: 1o NCO Kristallisa
_ Stunden tion
Versuch Nr. Konstitution 0,4 20 41 ,8
ohne Zusatz 1,0 5 38,3
1. Zinkacetylacetonat 0,4 6 38,4
2. Zirkonacetylacetonat 0 8 4 38,4
3. Manganacetylacetonat 0,8 10 38,3
4. Zinkbenzoat 2,0 6 38,4
5. Zinkstearat 0,8 8,5 38,2
6. Aluminium-triisopropylat 0,8 14 38,3
7. Zinkundecylenat 0,8 9 38,6
8. Zinkchlorid 0,8 7 38,7
9. Eisenacetylacetonat 0,8 2 58,6
10. Kobaltacetylacetonat 6 38,7
11. Nickelacetylacetonat
12.
Beispiel 2:
,1 ι 1
Zu 239,25 Gewicht.-: lei Ιεη eines Gemisches aus Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, isomerenverhältnis 80 : 20, werden bei Raumtemperatur 0,24 Gewichtsteile p-Toluolaulfonsäuremethylester, der in der Tabelle nach Art und Menge (angegeben in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Ieocyanat) genannte Katalysator sowie im Verlauf von 30 Minuten bei 80 C unter ständigem Rühren und mit Stickstoff als Schutzgas 26 Gewichtsteile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 hinzugefügt.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 1000C erhitzt. Nach Ablauf der in der Tabelle verzeichneten Versuchsdauer wurde der NCO-Gehalt der erhaltenen Produkte bestimmt und zur Prüfung auf isocyanurathaltige Nebenprodukte von jedem Absatz ein Infrarotspektrum hergestellt. Aus der Tabelle geht hervor, daß die unter der Nummer 2-13 aufgeführten Verbindungen dee Kobalts, Zinks, Cadmiums, Eisens und Mangans in der angegebenen Konzentration bewirken, daß der für die durchgreifende AlIophanati sierung rechnerisch ermittelte Wert von 27,7 i° NCO völlig oder fast ganz erreicht wird, während in dem unter Nr. 1 aufgeführten Blindversuch ohne Katalysatorzusatz der NCO-Gehalt trotz verlängerter Versuchsdauer nicht unter 34,9 $ sinkt. Wie aus den Infrarotspektren hervorging, enthielt keines der erhaltenen Produkte isocyanurathaltige Beimengungen.
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(_, Tabelle zum Beispiel 2
(D ι _—_—_——
Katalysator
Versuch Nr. Konstitution Menge ~fo Versuchsdauer: -^NCO
ohne Zusatz Stunden
1 . Kobaltacetylacetonat 0,02 20 34,9
2. Kobalt-2-äthylhexoat 0,02 8 27, q
3. Zinkace^ylacetonat 0,02 9 27,7
4. Zinkbenζoat 0,01 10 27,9
5. Zinkstearat 0,03 8,5 ■ 27,9
6. Zinkundecylenat 0,03 7 27,7
7· Zinksalicylat 0,03 7 27,7
*» 8. Zinkoleat 0,03 4 27,6
CD 9. Zinkbenzoylacetonat 0,04 7 27,7
Ξ 10. Cadmium-2-äthylhexoat 0,03 7 27,6
C 11· Eisen-III-acetylacetonat 0,05 9 27,6 *°
-* 12. Mangan-II-stearat 0,03 11 27,9
cn 13. Nickelacetylacetonat 0,03 5 27,5
<" 14. Titantetrabutylat 0,0.1 1-1 28,6
15. 9,5 30,0
Beispiel 3: j(Q
100 Gewichtsteile eines trifunktionellen Propylenoxid-Äthylenoxid-Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 35 und 70 # primären OH-Gruppen werden mit 2,0 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin und 38,3 Gewichtsteilen des Jj/2 Isocyanate 2 aus Beispiel 1 zu einem weichen selbstverlöschenden Polyurethanschaumstoff mit folgenden Eigenschaften umgesetzt.
Raumgewicht (kg/m ) 39
Bruchdehnung {%) 135
Zugfestigkeit (Kp/cm2) 0,7
Stauchhärte (p/cm bei 4-0 % Kompression) 19 Druckverformungsrest (# bei 90 $ Kompression)4»4-Brandtest nach ASTM-D1692-67T
mittlere Abbrandlänge (mm) 32
mittlere Verlöschzeit (see) 20
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Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    ^erfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten mit mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe durch Umsetzung von N-substitulerten Carbamidsäureestern mit organischen Mono- oder Polyisocyanaten mit aliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei Jedoch der N-substituierte Carbamidsäureester mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist und/oder die Reaktion unter Verwendung von mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erfolgt in Gegenwart von alkylierend wirkenden Verbindungen gemäß Hauptpatent .... ... (Patentanmeldung P 20 09 179.6), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von in den Mono- oder Polyisocyanaten löslichen Metallverbindungen von Metallen
    der III. oder IV. Hauptgruppe oder der II., VI., VII oder
    VIII.-Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente erfolgt,
  2. 2)Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindungen Zink-, Kobalt-, Nickel- oder Eisenverbindungen eingesetzt werden.
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