DE2039721B2

DE2039721B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten aromatischen Vinylpolymeren

Info

Publication number: DE2039721B2
Application number: DE19702039721
Authority: DE
Inventors: Charles Sterling Brac Jun.; Arnold B. Finestone; Richard C. Westphal
Original assignee: Foster Grant Co Inc
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-10
Publication date: 1979-12-06
Also published as: NL7012038A; BE754866A; NL161785C; DE2039721A1; CA938745A; FR2056854A5; DE2039721C3; NL161785B; JPS4912909B1; GB1307757A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von stoßfesten aromatischen Vinylpolymeren, die ein verbessertes oberflächliches Aussehen, eine bessere Zähigkeit sowie die üblichen günstigen Fließeigenschaften besitzen.

Schlagfeste aromatische Vinylpolymere sind normalerweise feste Polymerisate aus mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung und enthalten mindestens ein kautschukartiges Polymeres, das in fein zerteilter Form vorliegt. Diese Polymeren haben verbreitete Anwendung für viele kommerzielle Formungsverfahren gefunden. Die aus diesen Polymeren geformten Gegenstände besitzen jedoch oft keine gut aussehende Oberfläche, wahrscheinlich aufgrund der Tatsache, daß sie große Kautschukteilchen enthalten und teilweise aufgrund ihrer schlechten Fließeigenschaften, die es sehr schwierig machen, diese Polymeren zu Gegenständen mit glatten Oberflächen zu formen. Das ist nicht wichtig, wenn die geformten Produkte an Stellen verwendet werden, wo sie dem Auge verborgen sind; wenn das Polymere jedoch für Zwecke verwendet werden soll, wo die Oberfläche des Produkts sichtbar ist, sind die üblichen schlagfesten Polymere oft nicht befriedigend.

Ein anderer großer Nachteil der schlagfesten aromatischen Vinylpolymeren, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, besteht darin, daß sie nicht mit dem entsprechenden harzartigen Homopolymeren vermischt werden können, ohne daß sie einen Teil ihrer Zähigkeit verlieren. Zum Beispiel besitzt ein schlagfestes Polystyrol, das durch direkte Polymerisation hergestellt worden ist, eine deutlich höhere Schlagfestigkeit als ein schlagfestes Polystyrol mit dem gleichen Kautschukgehalt, das durch Vermischen von Styrol-Homopolymerisat mit einem schlagfesten Polystyrol mit einem höheren Kautschukgehalt hergestellt worden ist. Es ist nicht ganz verständlich, warum diese Wirkung auftritt, aber es ist leicht einzusehen, daß es diese Erscheinung notwendig macht, für jeden gewünschten Kautschukgehalt einen getrennten Ansatz von stoßfestem aromatischen Vinylpolymeren herzustellen, wenn ein Produkt mit der größtmöglichen Zähigkeit erhalten werden solL

Es ist bekannt, daß die Teilchengröße der kautschukartigen Komponente des schlagfesten Polystyrols die physikalischen Eigenschaften des Polymeren direkt beeinflußt, d. h., daß innerhalb bestimmter Grenzen der Kautschuk um so besser in dem Polystyrol dispergiert ist und um so höher die Schlagfestigkeit des Produktes ansteigt, je kleiner die Teilchen des Kautschuks sind. Es ist auch bekannt, daß das Aussehen der Oberfläche des aus den schlagfesten Styrolpolymeren hergestellten Produktes dadurch verbessert wird, daß man die Größe der kautschukartigen Teilchen in der Folystyrol-Matrix verkleinert.

In der US-Patentschrift 33 11 675 ist ein zweistufiges Masse-Polymerisations-Verfahren zur Herstellung schlagfester aromatischer Vinylpolymere beschrieben. Das Neue bei dieser Erfindung ist der Zusatz einer

«ι kleinen Menge eines inerten Verdünnungsmittels zu dem Polymerisationsgemisch, wodurch eine bessere Regulierung des Verfahrens und eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des schlagfesten aromatischen Vinylpolymeren erreicht worden soll. Es wird

Vi gesagt, daß außer dem inerten Verdünnungsmittel bei der Herstellung dieser Polymeren Kettenübertragungsmittel verwendet werden können.

Es hat sich nun gezeigt, daß der Zusatz von einem oder mehreren Mercaptanen als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht zu einem Polymerisationsgemisch für ein schlagfestes aromatisches Vinylpolymeres zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Polymerisation zu einem Polymeren führt, das nicht nur sehr gute Fließeigenschaften besitzt, sondern auch eine unerwartet verbesserte Zähigkeit und ein einwandfreies Oberflächenaussehen, selbst dann, wenn das Polymere mit dem entsprechenden harzartigen Homopolymeren vermischt wird, um schlagfeste aromatische Vinylpolymere mit einem geringeren Kautschukgehalt herzustellen. Die mikroskopische Untersuchung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt, daß die mittlere Teilchengröße des kautschukartigen Polymeren, das in dem harzartigen Polymeren dispergiert ist, sehr gering ist, d.h. im Bereich von ungefähr 1 bis 10 um und normalerweise bei I bis 5 μιη liegt.

Es wurde gefunden, daß die Teilchengröße des Kautschuks dadurch reguliert werden kann, daß man den Zeitpunkt der Zugabe des Mercaptans zu dem Polymerisationssystem variiert.

ω) Gemäß der Erfindung wird ein Polymerisationsgemisch zur Herstellung eines schlagfesten aromatischen Vinylpolymerisats bereitet, indem man ein oder mehrere kautschukartige 1,3-Butadien-Polymerisate in mindestens einem aromatischen Monoaikenyl-Mono-

b5 meren löst. Dann wird die Masse-Polymerisation des Gemisches entweder thermisch oder mit Hilfe eines geeigneten Polymerisationskatalysators eingeleitet. Nachdem die Polymerisation bis zu einem Punkt

fortgeschritten ist, an dem ungefähr 2% bis ungefähr 15% der Monomeren polymerisiert sind, werden 0,005 bis 0.5%, bezogen auf das Gewicht der monomeren und kautschukartigen Komponenten in dem Gemisch, eines Mercaptans zur Molekulargewichtsregulierung zu dem Gemisch zugesetzt und die Polymerisation zu Ende geführt Die Polymerisation kann in der Masse zu Ende geführt werden oder das Polymerisationsgemisch kann an einem bestimmten Punkt, nachdem ungefähr 20 bis 50% des in dem Gemisch vorliegenden Monomeren in das Polymerisat umgewandelt sind, in einem wäßrigen Medium suspendiert und die Polymerisation in der Suspension zu Ende geführt werden.

Die Polymerisation des erfindungsgemäß verwendeten Monomeren wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste oder Präpolymerisationsstufe in der Masse durchgeführt wird und die zweite Stufe entweder ebenfalls in der Masse oder in wäßriger Suspension. Die Präpolymerisation wird vorzugsweise thermisch eingeleitet, indem man das Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 80 bis 130° C und vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 120° C erhitzt. Das Polymerisationsgemisch wird bis zum Ende dieser ersten Stufe auf einer Temperatur in diesem Bereich gehalten. Das Mercaptan zur Modifizierung des Molekulargewichts wird während der ersten Stufe zu dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, jedoch erst dann, wenn ungefähr 2 bis 15% der Monomeren polymerisiert sind. In der ersten Stufe wird vorzugsweise 7 bis 15 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 120°C erhitzt und dann an irgendeinem Punkt, nachdem ungefähr 20% des Monomeren in das Polymerisat umgewandelt sind, das Erhitzen abgebrochen. Der günstigste Zeitpunkt für die Beendigung der ersten Stufe hängt von den in dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab. Diese werden umgekehrt wieder durch derartige Variablen, wie den Prozentgehalt an kautschukartigem Polymeren in dem Reaktionsgemisch und die Arbeitsbedingungen, wie Temperatur, Katalysatorkonzentration usw. beeinflußt. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß die erste Stufe am besten beendet wird, nachdem ungefähr 20 bis 50% der Monomeren in das Polymere umgewandelt sind, wobei der günstigste Zeitpunkt nach einer Umwandlung von mindestens 25% liegt. Während der ersten Stule werden die Reaktionsteilnehmer ausreichend gerührt, um eine gleichmäßige Temperatur innerhalb des gesamten Polymerisationsgemisches zu erhalten.

Die zweite Polymerisationsstufe kann entweder in der Masse oder in wäßriger Suspension durchgeführt werden, wobei das letztere bevorzugt ist. Bei der bevorzugten Durchführungsform wird die Präpolymerisationsmasse in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die ein Suspensionsmittel und etwaige sonstige Polymerisationshilfen, wie Katalysatoren usw., enthält. Die Polymerisation wird während der zweiten Stufe so durchgeführt, daß man die Suspension unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 150°C erhitzt und auf dieser Temperatur hält, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist.

Falls die 2. Polymerisationsstufe ebenfalls in der Masse durchgeführt wird, wird die Polymerisation nach Beendigung der ersten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis 200°C durchgeführt, bis im wesentlichen der gesamte monomere Anteil polymerisiert ist. Das kann in einem geschlossenen Gefäß mit oder ohne Rühren vor sich gehen, da die Polymerisationswärme während dieser Phase der Polymerisation leichter reguliert werden kann. Bei dieser Modifikation wird die Temperatur bei der zweiten Polymerisationsstufe nach und nach erhöht, um die Masse flüssig zu haitea Die Masse-Polymerisation des Reaktionsgemisches kann in der zweiten Stufe auch so durchgeführt werden, daß man die Polymersationsmasse kontinuierlich durch eine oder mehrere geheizte Zonen hindurchleitet, in denen sie eine ausreichende Zeit, auf der Polymerisationstemperatur gehalten wird, um im wesentlichen das gesamte

ίο restliche Monomere zu polymerisieren. Die flüchtigen Bestandteile in dem Polymerisationsprodukt können durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt werden.
Gemäß der Erfindung können kautschukartige

π Homopolymere und Copolymere von 1,3-Butadien, wie Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril- oder Butadien-Methacrylnitril-Copolymere und Terpolymere, wie Butadien-Styrol-Acryinitril- oder Butadien-Styrol-Methacrylnitril-Terpolymere, verwendet werden. Die bevorzugten kautschukartigen Polymeren sind Copolymere, die ungefähr 75% Butadien und 25% Styrol enthalten und Polybutadien-Homopolymere mit mindestens 95% eis-1,4-Konfiguration. Die Menge an Kautschuk, die verwendet wird, um die erfindungsgemä-

2^r> Ben Produkte herzustellen, beträgt 3 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren und kautschukartigen Komponenten, die in dem Polymerisationsgemisch enthalten sind.

ίο Die aromatischen Monovinylverbindungen, die verwendet werden, sind unter anderem Styrol, «-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und deren Derivate, die keine Kernsubstituenten enthalten, die bei der Herstellung der gewünschten schlagfesten aromatischen Vinylpolyme-

r> ren gemäß der Erfindung stören, wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Aryl-dimethylstyrol, Aryldichlorstyrol, p-Fluorstyrol, p-Bromstyrol und Arylmethylaryl-isopropylstyrol, wobei die bevorzugte aromatisehe Vinylverbindung Styrol ist.

Kleinere Mengen, d. h. bis zu 5% anderer polymerisierbarer Vinylverbindungen, können in dem Reaktionsgemisch enthalten sein, vorausgesetzt, daß sie die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen oder die

v-, Entstehung des gewünschten Polymeren verhindern. Beispiele für derartige Verbindungen sind Acryl-, Methacryl- und Itaconsäureester, z. B. Äihylacrylat, Methyl-methacrylat oder Dimethyl-itaconat. Beispiele für andere Vinylverbindungen, die in dem Polymerisa-

w tionsgemisch enthalten sein können, sind Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw.

Die Mercaptane, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die in dem verwendeten Monomeren löslich sind und die als Moiekulargewichts-

V-, modifikatoren wirken. Diese Verbindungen besitzen die Formel RSH, in der R ein Alkylrest mit bis zu ungefähr 24 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit ungefähr 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein kann. Die anderen Mercaptane sind wegen ihres unangenehmen Geruches

bo weniger geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden mit Dodecyl-mercaptan erhalten. Die Menge, in der das Mercaptan vorteilhafterweise gemäß der Erfindung verwendet werden kann, schwankt zwischen 0,005 bis 0,5%, wobei eine Menge von 0,05 bis 0,25%, bezogen auf

μ das Gesamtgewicht von Monomeren und Polymeren bevorzugt ist. Es hat sich gezeigt, daß die Größe und Konfiguration der suspendierten kautschukartigen Teilchen weitgehend von dem Zeitpunkt des Zusatzes

des Mercaptans zu dem Polymerisationsgemisch beeinflußt wird. Aufgrund der Erfindung ist es jetzt möglich, schlagfeste aromatische Vinylpolymere herzustellen, die jede gewünschte mittlere Teilchengröße besitzen, selbst von weniger als 10 μπι und besonders zwischen 1 und ΙΟμπι.

Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Mercaptan zugesetzt wird, nachdem ungefähr 3 bis 12% der Monomeren polymerisiert sind. Der gemäß der Erfindung geeignete Zeit/Hinkt sowie der günstigste Zeitpunkt für den Zusatz des Mercaptans hängt von verschiedenen Variablen, wie der Art und der Konzentration des zugesetzten kautschukartigen Polymeren, des speziellen verwendeten Monomeren und deren relativen Mengenverhältnissen, der angewandten Polymerisationstemperatur, der Katalysatorkonzentration und so weiter ab. Das gesamte Mercaptan kann zu dem oben angegebenen Zeitpunkt zugesetzt werden, oder es kann gegebenenfalls ein Teil des Mercaptans später zugesetzt werden, und zwar während der ersten oder zweiten Polymerisationsstufe. In jedem Falle müssen mindestens 0,005%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und kautschukartigen Polymeren, zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, wenn ungefähr 2 bis 15% des Monomeren polymerisiert sind. Wenn weiteres Mercaptan zugesetzt wird, nachdem die erste Polymerisationsstufe beendet ist, und wenn die zweite Polymerisationsstufe in Suspension durchgeführt wird, ist es günstig, diesen Mercaptananteil zuzusetzen, bevor die Suspensionspolymerisation eingeleitet wird.

Wenn die zweite Polymerisationsstufe in Suspension durchgeführt wird, kann irgendeines der üblichen Suspensionsmittel, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Hydroxyapatit, Ben- J5 tonit oder ähnliches allein oder in Kombination mit anderen Suspensionsmitteln verwendet werden. Es können auch oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind unter anderem Fettsäure-Detergentien, aromatische Carbonsäure-Detergentien, aromatische und aliphatische organische Sulfate und Sulfonate, wie Natrium und Kalium-jS-naphthalin-suIfonate, Natrium- und Kaliumdodecylbenzol-sulfonate, Natrium- und Kaliumstearate, Natrium- und Kaliumcaprolate, Natrium- und Kaliumlaurylsulfate. Es wird normalerweise eine Menge von 0,002 bis ungefähr 0,6% des oberflächenaktiven Stoffes, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem Polymerisationsgemisch, verwendet.

Bei der Suspensionsstufe wird mindestens ein Katalysator verwendet, der freie Radikale liefert. Die bevorzugten Katalysatoren sind monomerlöslich und besitzen einen Zersetzungsgrad, der für die Temperatur der Suspensionsstufe günstig ist. Peroxid-Katalysatoren haben sich als besonders geeignet erwiesen. Verschiedene Klassen von Peroxid-Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Chlorbenzoyl-peroxid, Brombenzoyl-peroxid, Fluorbenzoyl-peroxid, Naphthal-peroxid, Lauroyl-peroxid, Myristyl-peroxid, Stearyl-percxid, Di-tert.-butylperoxid, Wasserstoff-peroxid, Decanoyl-peroxid, Me- mi than-hydroperoxid, tert.-Butyl-peroctoat oder Kombinationen dieser Verbindungen können verwendet werden. Es können auch geeignete Azo-Katalysatoren, entweder allein oder zusammen mit anderen Katalysatoren verwendet werden. Ein geeigneter Azo-Katalysator ist Azo-Bis-isobutyronitril. Eine Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und kautschukartigem Polymeren, an Katalysator ist ausreichend.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen unter Teilen immer Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und kautschartigem Polymeren, zu verstehen sind. Bei der Bestimmung der Kerbschlagzahigkeit nach Izod und der Zugfestigkeit der in den Beispielen hergestellten Proben wurde nach ASTM-D-256-561 bzw. ASTM-D-638-64T gearbeitet Bei der Bestimmung des Schmeizindex wurde entsprechend ASTM-D-1238-65T, condition H, vorgegangen.

Beispiel 1
Versuch 1 (zum Vergleich)

Ein Gefäß wird mit einem Gemisch aus 9 Teilen Polybutadien mit 98% eis-1,4-Konfiguration, 91 Teilen Styrol, 0,25 Teilen Gleitmittel, 0,15 Teilen Antioxidationsmittel und 0,85 Teilen Dodecyl-mercaptan beschickt und das Gemisch wird aufl 00° C erhitzt und eine ausreichende Zeit auf dieser Temperatur gehalten, um den Kautschuk nahezu vollständig zu lösen. Das Gemisch wird dann filtriert, um den unlöslichen Anteil zu entfernen und in ein mit einem Rührer versehenes Polymerisationsgefäß gegeben, das vorher mit Stickstoff ausgespült worden ist. Die Temperatur in dem Polymerisationsgefäß wird auf ungefähr 105⁰C erhöht und ungefähr 9 Stunden aufrechterhalten, woraufhin die Masse auf 70⁰C abgekühlt und in ein zweites Polymensationsgefäß gepumpt wird, das mit einem Rührer versehen ist und ungefähr 53 Teile Wasser, 0,25 Teile eines Elektrolyten, 0,20 Teile Suspensionsmittel und ungefähr 2 Teile Weichmacher enthält. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wird auf ungefähr 3 eingestellt, und das Gemisch wird ausreichend gerührt, um eine Suspension herzustellen und aufrechtzuerhalten. 0,12 Teile eines Peroxid-Katalysators werden zu dem Gemisch zugegeben und in dem Reaktionsgefäß wird ein Stickstoffdruck von ungefähr 1,4 atü erzeugt und die Masse auf 110°C" erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Masse wird dann abgekühlt und das Reaktionsprodukt, das aus kleinen einheitlichen kugelförmigen Perlen von schlagfestem Polystyrol besteht, wird von der wäßrigen Suspension abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Aus den Perlen werden Probestücke hergestellt, die für physikalische und mikroskopische Untersuchungen geeignet sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Versuch 2

Eine zweite schlagfestc Polystyrolprobc wurde entsprechend dem Versuch 1 hergestellt, mil der Ausnahme, daß das Dodecylmercaptan zugesetzt wurde, nachdem ungefähr 5'/2% des Styrols polymerisiert waren. Es wurden wieder Probestücke hergestellt und die physikalischen Werte bestimmt. Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Versuch 3

Ein drittes schlagfestcs Polystyrol wurde entsprechend Versuch 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Dodecylmercaptan zugesetzt wurde, nachdem ungefähr 7% des Styrols polyrm risiert waren. Es wurden Teststückc hergestellt und die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind wieder in Tabelle 1 angegeben.

	7	20 39	721	8
Tabelle 1
Versuch Nr.	Kcrbschlag- ziihigkcil (Izocl)·)	Srlimcl/- index**)	Zugfestigkeil	Teilchengröße des kaulscliukarligen l'olymeren
			(kg/cm²)	(y.m)
1	0,254	1,23	187,4	10-50
2	0,391	1,26	227,1	1-5
3	0,384	1,29	227,8	1-5

*) m ■ kg/2,5 cm Kerbe.
**) g in 10 min herausgepreßt.

Das Beispiel 1 zeigt, daß die Schlag- und Zugfestigkeiten von schlagfesten Polymeren, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, deutlich höher liegen als diejenigen von Polymeren, die nach üblichen Verfahren hergestellt worden sind, d. h. nach einem Verfahren, bei dem das Mercaptan zur Regulierung des Molekulargewichts von Anfang an zugesetzt wird (Probe 1).

Die Oberflächen der nach den Versuchen 2 und 3 hergestellten Polymeren sind sehr viel glatter als die Oberfläche der nach Versuch 1 hergestellten Probe. Diese Verbesserung kommt von der kleineren Teilchengröße des kautschukartigen Polymeren in den Versuchen 2 und 3, verglichen mit der Teilchengröße des Polymeren nach Versuch 1.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Aussehen und die Stoßfestigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Polystyrole deutlich verbessert ist, ohne daß dabei die erwünschten guten Fließeigenschaften der Polymeren verlorengehen. Darüber hinaus zeigt dieses Beispiel, daß sich erfindungsgemäß die Teilchengröße der schlagfesten aromatischen Vinyipolymeren leicht regulieren läßt.

Beispiel 2
Versuch 1 (zum Vergleich)

Es wurde ein schlagfestes Polystyrol entsprechend dem für Versuch 1 in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur 5 Teile der kautschukartigen Komponente und kein Schmiermittel zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Es wurden Probestücke zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften hergestellt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Versuch 2 (zum Vergleich)

Ein Teil des nach Versuch 1 des Beispiels 1 hergestellten Produktes wurde in einer Menge, die ausreicht, um die Kautschukkonzentration auf ungefähr 4.9 Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, herabzusetzen, mit kristallinem Polystyrol vermischt. Es wurden Probestücke hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu untersuchen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Versuch 3

Ein Anteil des polymeren Produktes nach Versuch 2 des Beispiels 1 wurde mit kristallinem Polystyrol in einer Menge, die ausreicht, den Kautschukgehalt auf ungefähr 4.9 Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, herabzusetzen, vermischt. Es wurden wiederum Probestücke hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Ergebnisse sinr¹ in Tabelle 2 angegeben.

Versuch 4

Ein Teil des polymeren Produktes entsprechend Versuch 3, Beispiel 1, wurde mit kristallinem Polystyrol in einer Menge vermischt, die ausreicht, um den Kautschukgehalt auf ungefähr 4,9 Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren herabzusetzen. Es wurden Proben hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Versuch	Prozentualer	Kerbschlagzähigkeit
Nr.	Anteil an kautschuk	(Izod)
	artigen Polymeren	m ■ kg/2,5 cm Kerbe
	in dem Produkt

5,0
4,9
4,9
4,9

0,213
0,145
0,230
0,228

Der Versuch 1 des Beispiels 2 wird entsprechend dem

4) üblichen Verfahren durchgeführt, d. h„ das Mercaptan zur Regulierung der Kettenlänge wird zu dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, bevor die Polymerisation eingeleitet wird. Hierbei beträgt der Kautschukgehalt in dem Produkt 5%. Der Versuch 2 wird

v\ entsprechend dem Versuch 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Kautschukgehalt des Produktes ungefähr 9% beträgt. Dieses Produkt wird mit Polystyrol vermischt, so daß ein Produkt entsteht, das ungefähr 4,9% Kautschuk enthält. Die Tabelle 2 zeigt.

daß bei dem Versuch 2 das entstehende Produkt eine wesentlich geringere Aufschlagfestigkeit besitzt als das direkt polymerisierte Produkt, das 5% Kautschuk enthält Die Versuche 3 und 4 werden gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt, und das Polyme-

M) risationsprodukt enthält ungefähr 9% Kautschuk. Die Produkte der Versuche 3 und 4 werden mit Polystyrol vermischt, um schlagfeste Polystyrole zu ergeben, die ungefähr 4,9% Kautschuk enthalten. Die Tabelle 2 zeigt, daß die Schlagfestigkeiten dieser Polymeren wesentlich höher liegen, als diejenige des Produktes nach dem Versuch 2 und sogar höher als diejenigen des Produktes nach Versuch 1.
Das Beispiel 2 zeigt, daß ein schlagfestes aromati-

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sches Vinylpolymeres mit jedem gewünschten Kau- Erhöhung der Zähigkeit verloren geht, unter der

tschukgehalt hergestellt werden kann, indem man ein Voraussetzung, daß das Polymere mit dem höheren

vorgegebenes schlagfestes aromatisches Vinylpolyme- Kautschukgehalt gemäß der Erfindung hergestellt

res mit einem höheren Kautschukgehalt mit dem wurde. So können gemäß der Erfindung schlagfeste

entsprechenden harzartigen Homopolymeren, das in ■> aromatische Vinylpolymcre mit jeder gewünschten

dem schlagfesten Polymeren enthalten ist, vermischt. Schlagfestigkeit leicht aus einem hochschlagfesten

ohne daß dabei die Wirksamkeit des Kautschuks zur aromatischen Vinylpolymercn hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten aromatischen Vinylpolymeren, bei dem man ein Gemisch, das mindestens eine aromatische Monovinylverbindung und mindestens ein kautschukartiges 1,3-Butadienpolymeres enthält, in Gegenwart von 0,005 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der monomeren und kautschukartigen Komponenten in dem Gemisch, eines Mercaptans zur Regulierung des Molekulargewichts zunächst in Masse polymerisiert und die Polymerisation entweder in Masse zu Ende führt oder bis zu einem Polymerisationsgrad von ungefähr 20 bis ungefähr 50% des Monomeren in Masse fortsetzt und das Prepolymerisationsgemisch anschließend in wäßriger Lösung, die ein Suspensionsmittel enthält, suspendiert und das Gemisch weiter polymerisiert, bis im wesentlichen die gesamten Monomeren polymerisiert sind, d a durch gekennzeichnet, daß man das Mercaptan während der Polymerisation zugibt, und zwar mindestens 0,005%, nachdem ungefähr 2 bis 15% des Monomeren in das Polymere umgewandelt worden sind und den Rest anschließend in einem oder mehreren Anteilen.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen schlagfesten aromatischen Vinylpolymeren in Abmischungen inii dem entsprechenden harzartigen aromatischen Vinylpolymeren.